KR20200096961A - 산화물막 형성용 도포제, 산화물막의 제조방법 및 금속 도금 구조체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

도포제의 안정성을 높일 수 있고, 기재와의 밀착성이 높고, 도금 처리 가능한 산화물막을 용이하게 형성할 수 있는, 산화물막 형성용 도포제와, 산화물막 및 금속 도금 구조체의 제조방법을 제공한다.　산화물막 형성용 도포제는, 액상의 도포제로서, 티탄 원자를 필수로 함유하고, 규소 원자 및 구리 원자의 함유는 임의이며, 티탄 원자 및 구리 원자의 합계와, 규소 원자와의 비율이 1:0~3:2이다. 또한, 산화물막의 제조방법은, 이 도포제를 기재에 도포하고, 가열하여 산화물막을 형성하는 공정을 구비한다. 또한, 금속 도금 구조체의 제조방법은, 이 산화물막에 금속막을 형성시키는 금속막 형성 공정과, 금속막을 소성하는 소성 공정을 가진다.

Description

산화물막 형성용 도포제, 산화물막의 제조방법 및 금속 도금 구조체의 제조방법

본 발명은, 산화물막 형성용 도포제, 산화물막의 제조방법 및 금속 도금 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 예를 들면 유리나 세라믹, 실리콘 기판 등으로 이루어진 기재의 표면에 산화물막을 형성하고, 그 표면을 금속화하여 금속 도금 구조체를 얻기 위한 도포제 및 방법에 관한 것이다.

기재에 금속을 도금하는 기술이, 유리나 세라믹스를 기재로 한 세선 회로 등의 프린트 전자 회로의 분야에서 이용되고 있으며, 액정 디스플레이, 반도체 장치 등의 전자기기 등에 응용되고 있다.

기재에 금속을 도금하는 기술로서는, 예를 들면, 비도전성 기재의 표면에 아세트산 아연 2 수화물로부터 제작되는 도포제(도포액)를 도포하고, 그 후에 소성함으로써 산화 아연 박막을 형성하고, 그 위에 도금 처리에 의해서 금속막을 형성함으로써, 비도전성 기재의 표면을 개질하여 금속화하는 기술이 이용된다(특허문헌 1).

특허문헌 1: 특개 2016-533429호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재되는 기술에서는, 아세트산 아연 2 수화물로부터 안정한 도포액을 제작하는 것이 곤란했다. 또한, 기재의 표면에 도포액을 도포하여 산화 아연 박막을 형성해도, 기재와 산화 아연 박막의 사이에 팽윤이 생기기 쉽고, 기재와 산화 아연 박막의 밀착성은 낮은 것이었다.

본 발명은, 이러한 실정에 감안하여 이루어진 것으로, 도포제의 안정성을 높일 수 있고, 기재와의 밀착성이 높고, 도금 처리 가능한 산화물막을 용이하게 형성할 수 있는, 산화물막 형성용 도포제와, 산화물막 및 금속 도금 구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 기재에 산화물막을 형성하기 위한 액상의 도포제에 있어서, 티탄 원자 및 구리 원자의 합계와, 규소 원자와의 비율을 소정의 범위 내로 함으로써, 도포제의 안정성을 높일 수 있고, 또한, 기재와의 밀착성이 높고, 도금 처리 가능한 산화물막을 형성하는 것이 용이하게 되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 본 발명의 제1의 발명은, 기재에 산화물막을 형성하기 위한 액상의 도포제로서, 티탄 원자를 필수로 함유하고, 규소 원자 및 구리 원자의 함유는 임의이며, 티탄 원자 및 구리 원자의 합계와, 규소 원자와의 비율이 1:0~3:2인, 산화물막 형성용 도포제이다.

(2) 본 발명의 제2의 발명은, 제1의 발명에 있어서, 상기 티탄 원자 및 구리 원자의 합계와, 상기 규소 원자와의 비율이 20:1~7:3인, 산화물막 형성용 도포제이다.

(3) 본 발명의 제3의 발명은, 제1 또는 제2의 발명에 있어서, 물, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 방향족 화합물, 함질소 용매 중 1종 이상으로 이루어진 용매를 추가로 함유하는, 산화물막 형성용 도포제이다.

(4) 본 발명의 제4의 발명은, 제1로부터 제3의 발명의 어느 하나에 있어서, 상기 기재와 금속막과의 밀착성의 향상에 이용되는, 산화물막 형성용 도포제이다.

(5) 본 발명의 제5의 발명은, 제1로부터 제4의 발명의 어느 하나에 있어서의 산화물막 형성용 도포제를 기재에 도포하고, 가열하여 산화물막을 형성하는 공정을 구비하는, 산화물막의 제조방법이다.

(6) 본 발명의 제6의 발명은, 기재의 표면의 적어도 일부에, 산화물막을 통해서 금속막을 형성하는 금속 도금 구조체의 제조방법으로서, 제1로부터 제4의 발명의 어느 하나에 있어서의 산화물막 형성용 도포제를, 상기 기재의 표면에 도포하여 상기 산화물막을 형성하는 산화물막 형성 공정과, 상기 산화물막에 금속막을 형성시키는 금속막 형성 공정과, 상기 금속막을 소성하는 금속막 소성 공정을 가지는, 제조방법이다.

(7) 본 발명의 제7의 발명은, 제6의 발명에 있어서, 상기 금속막 형성 공정에서는, 상기 산화물막에 부여한 촉매에 금속을 부착시켜 상기 금속막을 형성하는, 제조방법이다.

(8) 본 발명의 제8의 발명은, 제7의 발명에 있어서, 상기 촉매로서 구리(Cu) 혹은 표준 전극 전위가 구리(Cu) 보다도 플러스 측에 있는 금속 원소 또는 그러한 화합물을 이용하는, 제조방법이다.

(9) 본 발명의 제9의 발명은, 제8의 발명에 있어서, 상기 산화물막에 부여되는 상기 촉매의 양이, 금속 환산으로 0.5mg/m² 이상인, 제조방법이다.

본 발명에 의하면, 도포제의 안정성을 높일 수 있고, 기재와의 밀착성이 높고, 도금 처리 가능한 산화물막을 용이하게 형성할 수 있는, 산화물막 형성용 도포제와, 산화물막 및 금속 도금 구조체의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 도포제로부터 얻어지는 산화물막에 도금 처리를 수행하여 금속막을 형성할 때에, 도금 용액에의 산화물막의 용출을 저감시킬 수 있고, 그것에 의해 금속막의 형성을 용이하게 하고, 또한, 도금 용액의 장기 수명화를 가져올 수 있다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 이것들은 예시적으로 나타나는 것으로, 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 여러 가지의 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.

≪산화물막 형성용 도포제에 대하여≫

본 발명의 산화물막 형성용 도포제는, (A) 산화물 및 산화물 전구체로부터 선택되는 적어도 1종과, (B) 용제를 함유하는 것이다.

<(A) 산화물, 산화물 전구체>

산화물막 형성용 도포제에 포함되는 산화물 및 산화물 전구체는, 티탄 원자를 필수로 함유하고, 규소 원자 및 구리 원자의 함유는 임의이며, 티탄 원자 및 구리 원자의 원자수의 합계와, 규소 원자의 원자수와의 비가, 1:0~3:2의 비율이다.

여기서, 티탄 원자 및 구리 원자의 원자수의 합계와, 규소 원자의 원자수와의 비율((티탄 원자+구리 원자): 규소 원자)를, 3:2 또는 그것보다 티탄 원자 및 구리 원자의 합계가 많아지는 비율로 함으로써, 이 산화물막 형성용 도포제를 기재에 도포하여 산화물막을 형성했을 때에, 기재와 산화물막과의 사이에 있어서의 팽윤이 저감되고, 그것에 의해 산화물막의 기재에의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 산화물막에 무전해 도금을 수행했을 때에, 금속막을 형성하기 쉽게 할 수 있다. 따라서, 티탄 원자 및 구리 원자의 원자수의 합계와, 규소 원자의 원자수와의 비율은, 3:2 또는 그것보다 티탄 원자 및 구리 원자의 합계가 많아지는 비율로 하는 것(또는, Si원자수/(Ti원자수+Cu원자수) 비를 0.66 이하로 하는 것)이 바람직하고, 7:3 또는 그것보다 티탄 원자 및 구리 원자의 합계가 많아지는 비율로 하는 것(또는, Si원자수/(Ti원자수+Cu원자수) 비를 0.43 이하로 하는 것)이 보다 바람직하다.

한편으로, 본 발명의 산화물막 형성용 도포제는, 규소 원자를 함유하지 않아도 된다. 그렇지만, 티탄 원자 및 구리 원자의 원자수의 합계와, 규소 원자의 원자수와의 비율((티탄 원자+구리 원자): 규소 원자)를, 20:1 또는 그것보다 규소 원자가 많아지는 비율로 함으로써, 산화물막의 기계적 강도를 높일 수 있기 때문에, 특히 공극이 많은 산화물막을 형성하는 경우에 있어서, 산화물의 파단에 의한 기재와 금속막의 밀착성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 산화물막에 형성되는 촉매의 부착량이 보다 증가하는 것 등에 의해, 금속막의 기재나 산화물막에의 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다. 따라서, 티탄 원자 및 구리 원자의 원자수의 합계와, 규소 원자의 원자수와의 비율은, 1:0 또는 그것보다 규소 원자가 많은 비율로 하는 것(또는, Si원자수/(Ti원자수+Cu원자수) 비를 0보다 크게 하는 것)이 바람직하고, 20:1 또는 그것보다 규소 원자가 많은 비율로 하는 것(또는, Si원자수/(Ti원자수+Cu원자수) 비를 0.05이상으로 하는 것)이 보다 바람직하고, 10:1 또는 그것보다 규소 원자가 많은 비율로 하는 것(또는, Si원자수/(Ti원자수+Cu원자수) 비를 0.10 이상으로 하는 것)이 더욱 바람직하고, 7:1 또는 그것보다 규소 원자가 많은 비율로 하는 것(또는, Si원자수/(Ti원자수+Cu원자수) 비를 0.14 이상으로 하는 것)이 더욱 바람직하다.

본 발명의 산화물막 형성용 도포제에는, 산화물 외에, 산화물 전구체를 함유할 수 있다. 산화물 전구체로서는, 대응하는 산화물의 공급원으로서 기능하는 화합물을 이용할 수 있고, 기재에 도포하고 촉매를 부착시킬 때까지의 사이에 반응하여 산화물을 형성하는 화합물을, 도포제에 함유시킬 수 있다. 이러한 화합물로서는, 금속이나 규소의 가용성 염을 들 수 있고, 유기 가용성 염과 무기 가용성 염으로 대별된다. 이 중, 유기 가용성 염으로서는, 예를 들면 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드 및 부톡시드 등의 알콕시드나, 아세트산 염 등의 카르복시산 화합물, 디올 화합물, 폴리올 화합물, 디케톤 착체, 히드록시 케톤 착체, 히드록시 카르복시산 착체 등의 착체나, 그러한 가수분해물 등을 들 수 있다. 또한, 무기 가용성 염으로서는, 예를 들면 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등의 할로겐화물이나, 질산염을 들 수 있다.

본 발명의 산화물막 형성용 도포제에서는, 특히 금속 알콕시드 등의 산화물 전구체를 함유시킴으로써, 도포제에 있어서 산화물 전구체를 용해하고 또는 분산시키기 쉽게 할 수 있기 때문에, 산화물막을 보다 얇게 기재 표면에 형성할 수 있고, 또한, 균일하게 형성할 수 있다.

산화물막 형성용 도포제에 있어서의 산화물 및 산화물 전구체의 농도는, 도포제 1리터에 포함되는 금속 원자(규소 원자를 포함한다)의 몰수로 나타내면, 바람직하게는 10 mmol/l 이상, 보다 바람직하게는 50 mmol/l 이상, 더욱 바람직하게는 100 mmol/l 이상이다. 한편으로, 산화물 및 산화물 전구체의 농도의 상한에 대하여서는, 바람직하게는 1000 mmol/l 이하, 보다 바람직하게는 800 mmol/l 이하이다.

여기서, 본 발명의 산화물막 형성용 도포제에 있어서 필수로 포함되는 티탄 원자의 농도는, 도포제 1리터에 포함되는 티탄 원자의 몰수로 나타내면, 바람직하게는 10 mmol/l 이상, 보다 바람직하게는 50 mmol/l 이상, 더욱 바람직하게는 80 mmol/l 이상이다. 한편으로, 티탄 원자의 농도의 상한에 대하여서는, 바람직하게는 1000 mmol/l 이하, 보다 바람직하게는 800 mmol/l 이하, 더욱 바람직하게는 600 mmol/l 이하이다.

또한, 본 발명의 산화물막 형성용 도포제에 있어서의 구리 원자의 함유는 임의이지만, 구리 원자의 함유량은, 도포제 1리터에 포함되는 구리 원자의 몰수로 나타내면, 바람직하게는 10 mmol/l 이상, 보다 바람직하게는 20 mmol/l 이상, 더욱 바람직하게는 30 mmol/l 이상으로 해도 된다. 한편으로, 구리 원자의 농도의 상한에 대하여서는, 바람직하게는 200 mmol/l 이하, 보다 바람직하게는 150 mmol/l 이하, 더욱 바람직하게는 100 mmol/l 이하이다.

또한, 본 발명의 산화물막 형성용 도포제에 있어서의 규소 원자의 함유는 임의이지만, 규소 원자의 함유량은, 도포제 1리터에 포함되는 규소 원자의 몰수로 나타내면, 바람직하게는 0 mmol/l 초과, 보다 바람직하게는 10 mmol/l 이상, 더욱 바람직하게는 30 mmol/l 이상으로 해도 된다. 한편으로, 규소 원자의 농도의 상한에 대하여서는, 바람직하게는 200 mmol/l 이하, 보다 바람직하게는 150 mmol/l 이하, 더욱 바람직하게는 100 mmol/l 이하다.

산화물 및 산화물 전구체로서는, 산화물층에 티탄(Ti), 구리(Cu), 실리콘(Si) 이외의 금속 원자를 남기는 화합물을 함유시켜도 된다. 티탄(Ti), 구리(Cu), 실리콘(Si) 이외에 산화물 및 산화물 전구체에 함유할 수 있는 금속 원자로서는, 예를 들면 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)을 들 수 있다. 이들 금속 원자의 함유량은, 산화물막 형성용 도포제 1리터에 포함되는 금속 원자의 몰수로 나타내면, 각각 10 mmol/l 이하이다. 한편으로, 산화물막의 기재에의 밀착성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 이들 금속 원자를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

한편으로, 아연(Zn) 원자는, 도포제의 안정성을 저하시키는 것이고, 또한, 산화물막에 무전해 도금 등에 의해서 금속막을 형성할 때에, 산화 아연이 용출 함으로써 금속막의 형성을 곤란하게 하고, 또한, 형성되는 금속막의 전기적 성능이나 외관을 해친다. 그 때문에, 산화물막 형성용 도포제에 있어서의 아연 원자의 함유량은, 산화물막 형성용 도포제 1리터에 포함되는 아연 원자의 몰수로 나타내면, 바람직하게는 100 mmol/l 이하, 보다 바람직하게는 80 mmol/l 이하, 더욱 바람직하게는 60 mmol/l 이하로 하고, 가장 바람직하게는 아연 원자를 함유하지 않는다.

이와 같이, 산화물 또는 산화물 전구체로서는, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용할 수 있지만, 도포제를 구성하고 있는 용액이나 분산액에 있어서, 용질이나 분산질의 농도 관리를 용이하게 하는 관점에서는, 1종의 화합물을 산화물 또는 산화물 전구체로서 이용하는 것이 바람직하다.

<(B) 용제>

산화물막 형성용 도포제에 포함되는 용제로서는, 산화물이나 산화물 전구체를, 용해하고 또는 분산할 수 있는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 기재에 대하여서 충분한 도포성을 가지는 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상온(15~30℃)의 온도 범위 내에서 액체 상태인 용제를 이용하는 것이, 상온에서 도포제를 조합하고 보존할 수 있는 점에서 바람직하다.

이 용제는, 산화물이나 산화물 전구체의 용해나 분산을 용이하게 하기 위해서, 극성을 가지는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 물이나 극성 유기용매를 용제로서 이용하는 것이 바람직하고, 이 중 극성 유기용매로서는, 에탄올, 프로파놀, 이소프로파놀, n-부탄올, 글리콜 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론 등의 케톤류; 메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 에틸 락테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 및 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물; 및, 디메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈 등의 함질소 용매를 들 수 있다. 또한, 이들 중 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

또한, 용제는, 수계 용제이어도 되고, 보다 구체적으로는, 물과의 상용성이 뛰어나는 액체와 물과의 혼합 용제이어도 된다. 특히, 물과 극성 유기용제와의 혼합물이어도 된다.

여기서, 수계 용제를 이용한 수용성의 산화물막 형성용 도포제에서는, 산화물막 형성용 도포제에 함유시키는 산화물 전구체로서, 금속 원자(규소 원자를 포함한다)와 젖산, 구연산, EDTA등의 배위자로 이루어지는 착체나, 금속이나 규소의 염의 가수분해물이나 염화물을 함유하는 것이 바람직하다. 한편으로, 유기용제를 이용한 산화물막 형성용 도포제에서는, 산화물 전구체로서 금속이나 규소의 알콕시드, 디올 화합물, 착체, 폴리올 화합물, 디케톤 착체, 히드록시케톤 착체를 함유하는 것이 바람직하다.

<(C) 그 외의 성분>

본 발명에 따른 산화물막 형성용 도포제에는, 상기 이외의 다른 성분으로서, 종래 공지의 임의의 화합물을 배합할 수 있다.

[계면활성제]

예를 들면, 산화물막 형성용 도포제는, 산화물막의 균일성을 향상하고, 또한, 기재 표면에의 젖음성을 개선하기 위해서, 계면활성제(레벨러)를 함유하고 있어도 된다. 특히 수용성의 산화물막 형성용 도포제인 경우, 표면 장력을 낮춰 균일한 산화물막을 형성하기 위해서는, 계면활성제가 필요한 경우가 있다. 또한, 산화물을 함유하는 산화물막 형성용 도포제의 경우도, 안정한 콜로이드 분산액을 형성하기 위해서, 계면활성제가 필요한 경우가 있다.

계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 변성 디메틸 폴리실록산(신에츠 화학공업 제 KP-341, KP-104), 플루오르화 탄소류, 폴리 에테르류(Sigma-Aldrich사 제 Triton　X-100) 등을 들 수 있다.

산화물막 형성용 도포제에 있어서의 계면활성제의 농도는, 도포제의 전 질량에 대하여서, 바람직하게는 0.0001~5 질량%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.0005~3 질량%의 범위 내이다.

[산 및 염기]

산화물막 형성용 도포제는, 그 내부에 있어서 산화물 전구체의 중축합반응을 진행시키고, 그 분자량을 조정함으로써 산화물막의 공극율(포로시티)을 조정하거나, 금속 원자를 킬레이트화하여 안정화시키거나, 산화물이나 산화물 전구체의 표면 전하의 상태를 조정하거나 하기 위하여, 산이나 염기를 함유해도 된다.

산화물막 형성용 도포제에 함유할 수 있는 산이나 염기로서는 특별히 한정되지 않고, 염산, 황산, 인산 등의 무기산; 아세트산, 젖산, 2-히드록시 이소부틸산, 메톡시에톡시 아세트산, γ-부티로락톤 등의 유기산이나 그 축합체; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민류 등의 염기를 이용할 수 있다.

이 중, 킬레이트제로서는, 산화물막을 구성하는 금속 원자를 킬레이트화시키는 공지의 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들면, 젖산, 구연산, 2-히드록시 이소부틸산, 메톡시에톡시 아세트산, 3,4-디히드록시 벤조산 에틸, 트리에탄올 아민, 3-히드록시-2-부탄온(아세토인), 말톨, 카테콜, 2,4-펜탄디온 중 1종 이상을 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 3-히드록시-2-부탄온을 킬레이트제로서 이용했을 경우에, 산화물막의 공극율을 가장 크게 할 수 있다.

[감광성 물질]

또한, 산화물막 형성용 도포제는, 얻어진 산화물막에 있어서 패턴의 형성을 가능하게 하기 위하여, 공지의 감광성 물질을 이용해도 된다.

<산화물막 형성용 도포제의 성상, 용도>

본 발명에 따른 산화물막 형성용 도포제는, 용액 또는 분산액의 형태를 이루고, 유동성을 가지도록 조제된다. 여기서, 산화물막 형성용 도포제의 점도는, 도포막의 형성에 적합한 범위로 조정되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 산화물막 형성용 도포제는, 산화물막의 제조에 이용하는 것으로써, 형성되는 산화물막과 기재와의 밀착성을 향상시키는 것이지만, 예를 들면 후술하는 금속 도금 구조체의 제조방법에 이용하는 것으로써, 산화물막에 형성되는 금속막과, 기재와의 밀착성도 향상시킬 수 있다.

≪산화물막의 제조방법에 대하여≫

본 발명의 산화물막의 제조방법은, 기재를 준비하는 기재 준비 공정(S1)과, 이 기재에 상술의 산화물막 형성용 도포제를 도포하고, 가열하여 산화물막을 형성하는 산화물막 형성 공정(S2)을 구비하는 것이다.

<(S1) 기재 준비 공정>

기재 준비 공정(S1)에서는, 산화물막의 형성에 이용하는 기재를 준비하고, 필요에 따라서 전처리를 수행한다.

[기재의 재질]

산화물막의 형성에 이용할 수 있는 기재로서는, 후술하는 열처리의 온도에 견디는 것이 가능한, 비금속의 무기 재료를 이용할 수 있고, 예를 들면, 유리, 세라믹스 및 실리콘계 반도체 재료를 들 수 있다. 특히, 기재에 산화물막을 통해서 형성되는 금속막을, 전자 회로에 있어서의 배선 등으로서 이용하는 경우에는, 기재를 통한 도통을 막는 관점에서, 기재로서 비도전성의 것, 예를 들면 전기 저항율이 10³Ωm 이상, 보다 바람직하게는 10⁶Ωm 이상의 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이 중, 유리로서는, 석영 유리, 실리카 유리, 붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 알루미노 붕규산 유리, 소다 석회 유리(소다 라임 유리), 플로트 유리, 플루오르화물 유리, 인산 유리, 붕산 유리, 붕규산 유리, 칼코게나이드 유리 등의 아모퍼스 유리 외, 유리 중에 결정상이 석출한 유리 세라믹스를 들 수 있다.

또한, 세라믹스로서는, 예를 들면 알루미나, 베리리아, 세리아, 지르코니아를 포함하는 산화물계의 세라믹스나, 탄화물, 붕화물, 질화물 및 규화물 등의 비산화물계의 세라믹스를 들 수 있다. 세라믹스의 구체적인 소재로서는, 알루미나, 질화 알루미늄, β-TCP(β형 인산 삼칼슘), 티탄산 바륨(BaTiO₃) 등을 들 수 있다.

또한, 실리콘계 반도체 재료로서는, 반도체 산업에 있어서 넓게 이용되는 실리콘 웨이퍼를 들 수 있고, 그 표면에 산화 표면을 가지고 있어도 되고, 또한, 그 내부에 도펀트를 함유해도 된다.

산화물막의 형성에 이용할 수 있는 기재로서는, 단독의 판상재로 이루어지는 것에 한정되지 않고, 판상의 기재를 2매 이상 적층한 적층체를 이용해도 된다.

[기재의 전처리]

산화물막의 형성에 이용할 수 있는 기재의 표면은, 금속막의 부착성을 높이는 관점에서, 평활한 표면을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 기재로서 유리나 실리콘계 반도체 재료를 이용했을 경우의, 기재 표면에 있어서의 평균 표면 조도 Ra는, 바람직하게는 0.1~200 nm, 더욱 바람직하게는 1~100 nm, 더욱 바람직하게는 5~50 nm의 범위이다. 한편으로, 기재로서 세라믹스를 이용했을 경우는, 기재 표면에 있어서의 평균 표면 조도 Ra는, 바람직하게는 1000 nm이하, 보다 바람직하게는 600 nm이하이다. 여기서, 기재의 표면에 있어서의 평활성을 높이는 수단으로서는, 예를 들면 공지의 연마 수단을 이용할 수 있다.

또한, 기재는, 산화물막 형성용 도포제와의 접촉 전에 세정하는 것이 바람직하다. 기재의 세정 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 계면활성제를 함유하는 용액에 기재를 침지하는 방법이나, 극성 유기용매나 그 혼합물에 기재를 침지하는 방법, 알칼리성의 용액에 기재를 침지하는 방법, 및, 이들 방법의 2개 이상의 조합을 들 수 있다.

<산화물막 형성 공정(S2)>

산화물막 형성 공정(S2)에서는, 기재에 산화물막 형성용 도포제를 도포하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정을 수행하고, 그 다음에, 이 도포막을 가열하여 산화물막을 형성하는 도포막 소성 공정을 수행한다.

[도포막 형성 공정]

도포막 형성 공정에서는, 산화물막 형성용 도포제를 기재에 도포하여, 도포막을 형성한다. 도포막을 형성하는 수단은, 산화물막 형성용 도포제의 조성에 따라 결정할 수 있고, 예를 들면 딥 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 커텐 코팅, 롤링 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 브러쉬 코팅 등의 수단을 이용할 수 있다. 특히, 콜로이드를 형성하고 있는 도포제를, 보다 많은 기재에 안정적으로 도포하는 관점에서는, 딥 코팅, 슬릿 코팅, 롤러 코팅 또는 스핀 코팅의 수단을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 도포제를 기재에 도포함으로써, 원하는 두께의 산화물 또는 그 전구체의 피막을, 기재의 표면에 균일하게 형성할 수 있다.

도포제를 기재에 도포할 때의 온도는, 도포 방법이나 도포제의 점도 등에 따라 설정되지만, 예를 들면 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상으로 할 수 있다. 한편으로, 도포제를 기재에 도포할 때의 온도의 상한은, 예를 들면 90℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하로 할 수 있다.

도포막의 형성은, 소망되는 산화물층의 두께에 따라 복수회 수행해도 된다. 특히, 도포제를 기재에 복수회에 걸쳐 도포하여 도포막을 형성하는 경우는, 기재에 도포된 도포제를 건조시켜 용제를 제거하고 나서, 그 위에 도포제를 도포하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 도포제를 거듭하여 도포할 때의, 기재로부터의 도포제의 탈락이 저감되기 때문에, 원하는 두께의 산화물막을 형성하기 쉽게 할 수 있다. 한편으로, 특히 딥 코트에 의해 도포제를 기재에 도포하는 경우는, 기재의 인상 속도를 조정함으로써 도포막의 두께를 조정해도 된다.

기재에 도포된 도포제는, 필요에 따라서 건조함으로써, 형성되는 도포막의 탈락을 저감시킬 수 있다. 여기서, 도포제의 건조 온도는, 도포제에 이용되는 용제에 따라 설정되고, 예를 들면 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상으로 설정할 수 있다. 한편으로, 도포제의 건조 온도의 상한은, 예를 들면 350℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하로 설정할 수 있다.

[도포막 소성 공정]

도포막 소성 공정에서는, 기재에 형성된 도포막을 소성하여 산화물막을 얻는다. 이것에 의해, 도포막에 포함되는 용제가 제거되면서, 산화물 전구체가 열분해하여 산화물을 생기게 하고, 또한, 산화물이 축합 등에 의해서 소결되는 것으로써, 기재와 밀착한 기계적으로 안정한 산화물막을 얻을 수 있다.

특히, 산화물 전구체를 도포제에 함유시켰을 경우에는, 도포제를 기재에 도포한 후에, 산소의 존재 하에서 가열하여 전구체를 열분해시킴으로써, 산화물막을 기재 상에 형성시킬 수 있다. 또한, 산화물 전구체로서, 금속 알콕시드 등의 산소 원자를 가지는 화합물을 도포제에 함유시켰을 경우에는, 그 가수분해물이나 탈수중축합물을 도포제 중에 생성시켜도 되고, 이 경우는 반드시 가열 시에 산소를 필요로 하지 않는다.

도포막 소성 공정에 있어서의 소성 온도(제1소성 온도)는, 원하는 산화물막을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상으로 할 수 있다. 특히, 제1소성 온도를 400℃ 이상으로 함으로써, 특히 산화물막에 촉매를 부여하는 경우에, 촉매의 부여량을 증가시킬 수 있다.

한편으로, 이 제1소성 온도의 상한은, 예를 들면 700℃ 이하, 보다 바람직하게는 600℃ 이하, 더욱 바람직하게는 550℃ 이하로 할 수 있다. 특히, 제1소성 온도를 550℃ 이하로 함으로써, 산화물막의 재결정이 일어나기 어려워지기 때문에, 촉매의 부여량을 증가시킬 수 있다.

도포막 소성 공정에 있어서의 소성 시간(제1소성 시간)은, 산화물이나 산화물 전구체의 종류와, 제1소성 온도에 따라 설정되지만, 예를 들면 1분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 30분 이상으로 할 수 있다. 한편으로, 이 제1소성 시간의 상한에 대하여서는, 예를 들면 180분 이하, 보다 바람직하게는 120분 이하, 더욱 바람직하게는 90분 이하로 할 수 있다.

도포막 소성 공정에서는, 소정의 제1소성 온도에 이르기까지 온도 구배를 마련하여 가열을 수행해도 된다. 여기서, 온도 구배를 마련하여 가열을 수행하는 경우, 제1소성 온도에 이를 때까지 일정한 비율로 승온시켜도 되고, 적어도 일부에 있어서, 승온시키는 비율을 변화시키거나, 온도를 유지할 시간을 일부에 마련하거나 해도 된다. 특히, 승온 중에 온도를 유지할 시간을 마련하는 경우, 용제의 급격한 증발에 의한 도포막의 손상을 억제하는 관점에서, 상술의 건조 온도로 온도를 유지해도 된다. 그리고, 온도 구배를 마련하여 가열을 수행한 다음은, 소정의 제1소성 온도에 있어서의 소성을 수행하는 것이 바람직하다.

특히, 제1소성 온도에 이를 때까지의 온도 구배는, 50℃/분 이하가 바람직하고, 20℃/분 이하가 보다 바람직하다. 이것에 의해, 온도를 천천히 높일 수 있는 것으로써, 최초에 산화물 전구체 화합물로부터 산화물이 생성되고, 그 다음에 산화물의 소결이 진행되기 때문에, 산화물막의 기재에의 밀착력을 높일 수 있다.

[산화물막의 성상]

도포막 소성 공정에 의해서 기재 상에 형성되는 산화물막의 두께는, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 더욱 바람직하게는 30 nm 이상으로 할 수 있다. 한편으로, 산화물막의 두께의 상한은, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 60 nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하로 할 수 있다. 특히, 산화물막의 두께를 60 nm 이하로 함으로써, 산화물층에의 크랙의 발생을 저감할 수 있다.

기재 상에 형성되는 산화물막은, 결정상을 많이 함유하는 다공질 구조를 갖고, 또한, 기재와의 사이에 -OH기의 축합 등에 의해서 생기는 공유결합을 가진다. 이것에 의해, 산화물막에 금속막을 형성했을 때에, 금속막이 산화물막의 다공질 구조에 물리적으로 얽히기 쉬워져 유리 기재와 금속층과의 사이의 밀착성이 높아지고, 또한, 산화물막의 기재에의 공유결합에 의해서 산화물막과 기재와의 밀착성이 높아진다. 그 때문에, 산화물막에 금속막을 형성했을 때에, 금속막의 기재에의 밀착성을 높일 수 있다.

또한, 이 산화물층에는, 보다 많은 촉매를 부여하는 것이 가능하다. 그것에 의해, 산화물막에의 금속막의 퇴적을 보다 촉진할 수 있고, 산화물막에의 금속막의 밀착성도 보다 한층 높일 수 있다. 특히, 본 발명의 산화물막의 제조방법에 의하면, 기재와 산화물막의 밀착성을 충분히 높일 수 있기 때문에, 산화물막에의 금속막의 밀착성을 높이는 것으로써, 기재에의 금속막의 밀착성도 높일 수 있다.

≪금속 도금 구조체의 제조방법에 대하여≫

본 발명의 금속 도금 구조체의 제조방법은, 기재를 준비하는 기재 준비 공정(S1)과, 이 기재에 상술의 산화물막 형성용 도포제를 도포하고, 가열하여 산화물막을 형성하는 산화물막 형성 공정(S2)과, 산화물막에 금속막을 형성시키는 금속막 형성 공정(S3)과, 금속막을 소성하는 금속막 소성 공정(S4)을 구비하는 것이다.

이 중, 기재 준비 공정(S1)과 산화물막 형성 공정(S2)에 대하여서는, 상술한 대로이다. 이하, 금속막 형성 공정(S3)과 금속막 소성 공정(S4)에 대하여 설명한다.

<금속막 형성 공정(S3)>

금속막 형성 공정(S3)은, 산화물막 형성 공정(S2)으로 형성한 산화물막의 표면에 무전해 도금 처리나 전계 도금 처리에 의해 금속막을 형성하는 도금 공정을 가진다. 여기서, 금속막 형성 공정의 전에, 산이나 염기를 함유하는 처리액으로 산화물막을 처리하는 산염기 처리 공정이나, 산화물막에 촉매를 부여하는 촉매 부여 공정을 가져도 된다.

[산염기 처리 공정]

산염기 처리 공정은, 산이나 염기를 함유하는 처리액으로 산화물막을 처리하는 임의의 공정이다. 이러한 처리액으로 산화물막을 처리함으로써, 산화물막을 형성한 기재의 표면 상태를 조정하여, 금속층을 형성시켰을 때의 밀착성을 보다 한층 높일 수 있다.

여기서, 처리액으로서는, 염기를 함유하는 처리액을 이용하는 것이 바람직하고, 알칼리성 용액을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리성 용액으로서는, pH=10 이상의 pH값을 가지는 것이면 좋고, 그 구체예로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 수산화물 염; 탄산염의 수용액을 들 수 있다. 이러한 염기를 함유하는 처리액을 이용함으로써, 산화물막의 표면에 마이너스 전하가 주어지기 때문에, 후술하는 촉매 부여 공정을 수행했을 경우에, 촉매의 흡착량을 증가시킬 수 있다.

다른 한편으로, 특히 산화물막에 있어서의 티탄 원자의 함유량이 적은 경우, 처리액으로서, 산을 함유하는 처리액, 바람직하게는 pH=1~5의 pH값을 가지는 산성 수용액을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 황산, 염산, 또는 아세트산 등의 유기산을 처리액으로서 이용할 수 있다.

산염기 처리 공정에 있어서의 산화물막의 처리는, 처리액을 산화물막에 접촉시킨 상태에서, 예를 들면 30℃ 이상 100℃ 이하의 온도로, 1~10분간 수행하면 된다.

[촉매 부여 공정]

촉매 부여 공정은, 산화물막의 표면이 적어도 일부에, 촉매를 부여하는 임의의 공정이다. 산화물막의 표면에 촉매를 부여함으로써, 후술하는 금속막 형성 공정(S3)에 있어서, 촉매가 핵이 되어 금속막이 형성되기 때문에, 산화물막에의 금속막의 퇴적을 촉진할 수 있다. 또한, 촉매를 부여함으로써, 산화물막에의 금속막의 밀착성도 보다 한층 높일 수 있다.

촉매 부여 공정에 있어서 이용할 수 있는 촉매로서는, 산화물막의 표면에 도금 처리를 수행할 때에 금속막의 형성을 촉진시키는 촉매 금속 또는 그 화합물을, 수용액 또는 수분산액의 형태로 이용할 수 있다. 촉매 금속으로서는, 구리(Cu) 또는 표준 전극 전위가 구리(Cu) 보다도 플러스 측에 있는 금속 원소를 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 팔라듐, 구리, 은, 금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 팔라듐을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

촉매 부여 공정에 있어서 이용할 수 있는 촉매의 구체예로서는, 예를 들면 Journal of The Electrochemical Society, 161 (14) D806-D812 (2014)에 기재되는, 아르기닌, 리신 등의 아미노산을 배위자로 한, 팔라듐의 착체를 이용할 수 있다.

산화물막의 표면에 부여되는 촉매의 양은, 금속 환산으로 바람직하게는 0.5mg/m² 이상, 보다 바람직하게는 1.0mg/m² 이상, 더욱 바람직하게는 2.0mg/m² 이상이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「금속 환산」의 촉매의 양이란, 촉매에 포함되어 있는 촉매 금속의 원자의 질량이다. 이와 같이, 산화물막에 부여되는 촉매의 양을 증가시킴으로써, 산화물막에의 금속막의 퇴적을 보다 촉진할 수 있고, 산화물막에의 금속막의 밀착성도 보다 한층 높일 수 있다. 특히, 본 발명의 금속 도금 구조체의 제조방법에서는, 기재와 산화물막의 밀착성을 충분히 높일 수 있기 때문에, 산화물막에의 금속막의 밀착성을 높이는 것으로써, 기재에의 금속막의 밀착성도 높일 수 있다.

여기서, 촉매를 수용액의 형태로 이용하는 경우에는, 촉매를 부여한 후에, 환원제를 함유하는 용액을 기재 상의 촉매에 접촉시키는 것으로써, 촉매 금속의 화합물을 금속 상태로 환원시켜도 된다. 또한, 촉매를 수분산액의 형태로 이용하는 경우에는, 촉매가 산화물막에 퇴적하기 때문에, 환원제를 촉매에 접촉시키지 않아도 된다. 촉매 금속의 화합물을 금속 상태로 환원시키는 환원제로서는, 포름알데히드, 차아인산염, 글리옥실산, DMAB(디메틸아미노보란) 및 NaBH₄를 들 수 있다.

촉매 금속의 화합물의 금속 상태로의 환원은, 환원제를 함유하는 용액을 기재 상의 촉매에 접촉시킨 상태로, 예를 들면 30℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서, 1~10분간 수행하면 된다.

덧붙여, 본 발명의 금속 도금 구조체의 제조방법에서는, 촉매 부여 공정을 수행하지 않아도, 산화물막에의 금속막의 밀착성을 높일 수 있다. 특히, 산화물막에 금속막을 구성하는 금속(예를 들면 구리)과 같은 금속의 산화물(예를 들면 산화구리)을 함유시키고, 무수 붕산 나트륨 등의 환원제를 이용하여 그 산화물을 환원하고, 해당 금속으로 이루어진 핵을 형성시켰을 경우에는, 산화물층에 포함되는 금속 원자가 핵이 되어 금속층이 형성되기 때문에, 촉매를 이용하지 않아도, 산화물막에의 금속막의 밀착성을 높이는 것이 가능하다.

[도금 공정]

도금 공정은, 산화물막의 표면에 무전해 도금 처리나 전계 도금 처리를 수행하여 금속막을 형성하는 공정이다. 본 발명의 금속 도금 구조체의 제조방법에서는, 산화물막에 도금 처리를 수행할 때에, 도금 용액에의 산화물막의 용출을 저감시킬 수 있고, 그것에 의해 금속막의 형성을 용이하게 하고, 또한, 도금 용액의 장수명화를 가져올 수 있다.

여기서, 특히 기재나 산화물막으로서 비도전성의 것을 이용하는 경우는, 산화물막의 표면에 무전해 도금 처리를 수행하여 금속막을 형성한 후, 이 금속막을 전극으로 하여 전해 도금 처리를 수행하여 금속막을 형성하는 것이, 작업 효율의 면에서 바람직하다.

(무전해 도금 처리)

이 중, 무전해 도금 처리는, 필요에 따라서 촉매를 부여한 산화물막을, 화학적 환원제를 함유하는 도금 용액에 접촉시켜, 산화물막의 표면에 금속막을 퇴적하는 방법이다.

도금 용액으로서는, 금속막으로서 퇴적하는 금속의 이온과, 환원제를 포함하는 용액을 이용할 수 있다. 이 중, 금속 이온으로서는, 예를 들면 Cu 이온, Ni 이온, Co 이온 또는 Ag 이온을 포함하는 용액을 들 수 있다. 또한, 환원제로서는, 포름알데히드, 차아인산염, 글리옥실산, DMAB(디메틸아미노보란) 및 NaBH₄를 들 수 있다.

또한, 도금 용액에는, pH조정제나 착화제, 촉진제, 안정제를 함유해도 된다. 이 중, 안정제로서는, 예를 들면 멜캅토 벤조티아졸, 티오우레아, 다른 여러가지 황 화합물, 시안화물 및/또는 페로시안화물 및/또는 시안화 코발트 염, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 복소환식 질소 화합물, 메틸부틸올 및 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.

도금 용액은, 산화물막을 형성한 기재와 접촉시켰을 때에, 소정의 퇴적 속도로 금속막이 형성되도록 조제한다. 여기서, 무전해 도금 처리에 의한 금속막의 퇴적 속도는, 바람직하게는 10 nm/min 이상, 보다 바람직하게는 15 nm/min 이상으로 한다. 특히, 퇴적 속도를 10 nm/min 이상으로 함으로써, 수소의 발생에 의한 금속막의 박리를 저감시킬 수 있다.

또한, 무전해 도금 처리에 의한 금속막의 퇴적 속도의 상한에 대하여서는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 25 nm/min 이하, 보다 바람직하게는 20 nm/min 이하로 한다.

무전해 도금 처리에 의한 금속막의 퇴적은, 예를 들면 20℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서, 금속막이 소정의 두께가 될 때까지 수행하는 것이 바람직하다. 그리고, 무전해 도금 처리에 의해서 형성되는 금속막의 두께는, 퇴적 부족에 의한 핀홀의 발생과, 장시간의 퇴적에 의해서 생기는 가스의 트랩을 억제하는 관점에서, 100 nm 이상 200 nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

덧붙여, 무전해 도금 처리로서는, 화학적 환원제를 함유하지 않는 도금 용액을 이용하고, 퇴적되는 금속의 산화 환원 전위와, 기재의 표면에 포함되는 금속의 산화 환원 전위와의 차이를 이용하여 금속막을 퇴적하는 방법을 이용해도 된다.

(전해 도금 처리)

또한, 전해 도금 처리는, 외부 전류를 인가하여, 기재의 표면에 금속막을 퇴적하는 방법이다.

전해 도금 처리로서는, 금속막으로서 구리, 니켈, 은, 금, 주석, 아연, 철, 납 또는 이들의 합금을 퇴적시키기 위한 공지의 수법을 이용할 수 있다. 그리고, 구리를 퇴적시키기 위한 도금액으로서는, 예를 들면 황산 구리, 황산, 염화 나트륨 및 유기 황 화합물을 함유하는 도금액을 이용할 수 있다. 여기서, 유기 황 화합물로서는, 황이 저산화수의 황을 가지는 화합물, 예를 들면 유기 설피드 또는 디설피드를 이용하는 것이 바람직하다.

덧붙여, 산화물막의 표면에 무전해 도금 처리를 수행하여 금속막을 형성한 후, 전계 도금 처리를 수행하여 금속막을 형성하는 경우에는, 무전해 도금 처리의 후에 열처리를 가하여 건조시키는 것이 바람직하다. 무전해 도금 처리를 수행한 후의 열처리는, 예를 들면 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서, 1~120분간 수행하면 된다.

<금속막 소성 공정(S4)>

금속막 소성 공정(S4)은, 금속막 형성 공정(S3)으로 형성한 금속막을 소성하는 공정이다. 본 발명에서는, 기재와 금속층의 사이에 있어서의 밀착성을 높일 수 있기 때문에, 금속막을 소성할 때에, 기재에 대한 금속층의 박리 강도를 증대시킬 수 있다.

금속막 소성 공정에 있어서의 소성 온도(제2소성 온도)는, 금속막과 기재와의 밀착성을 높일 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상으로 할 수 있다. 특히, 제2소성 온도를 250℃ 이상으로 함으로써, 금속막과 산화물층과의 밀착성을 높일 수 있기 때문에, 금속막과 기재와의 밀착성을 보다 높일 수 있다.

한편으로, 이 제2소성 온도의 상한은, 예를 들면 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하로 할 수 있다.

금속막 소성 공정에 있어서의 소성 시간(제2소성 시간)은, 기재의 종류와, 도금 금속 및 도금 금속층의 두께, 제2소성 온도에 따라 설정되지만, 예를 들면 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상으로 할 수 있다. 한편으로, 이 제2소성 시간은, 예를 들면 120분 이하, 보다 바람직하게는 60분 이하로 할 수 있다.

금속막 소성 공정에서는, 소정의 제2소성 온도에 이르기까지 온도 구배를 마련하여 가열을 수행해도 된다. 여기서, 온도 구배를 마련하여 가열을 수행하는 경우, 제2소성 온도에 이를 때까지 일정한 비율로 승온시켜도 되고, 적어도 일부에 있어서, 승온시키는 비율을 변화시키거나, 온도를 유지할 시간을 일부에 마련하거나 해도 된다. 그리고, 온도 구배를 마련하여 가열을 수행한 다음은, 소정의 제2소성 온도에 있어서의 소성을 수행하는 것이 바람직하다.

특히, 제2소성 온도에 이를 때까지의 온도 구배는, 50℃/분 이하가 바람직하고, 20℃/분 이하가 보다 바람직하다. 이것에 의해, 온도를 천천히 높일 수 있는 것으로써, 금속막과 기재와의 열팽창의 상이에 기인한 변형 등, 산화물막이나 금속막에 생긴 내부 응력을 완화시킬 수 있기 때문에, 금속막의 기재에의 밀착력을 보다 높일 수 있다. 또한, 금속막에 포함되는 용제 등을 완만하게 증발시킬 수 있기 때문에, 소성에 의한 금속막의 손상을 저감시킬 수 있다.

<금속 도금 구조체의 성상·용도>

본 발명에서 얻을 수 있는 금속 도금 구조체는, 표면에 형성되는 금속막이, 기재에 대하여서 높은 박리 강도를 가진다. 보다 구체적으로는, 본 발명에서 얻을 수 있는 금속 도금 구조체는, 금속 도금 구조체의 금속막에 점착제를 붙인 후, 점착제를 기재로부터 90° 방향으로 당겨 벗기는데 필요한 힘(90° 필 점착력)이, 0.3kN/m 이상인 것이 바람직하고, 0.8kN/m 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 산화물막으로부터의 금속막의 박리 등이 억제되기 때문에, 금속 도금 구조체에 있어서의 금속막의 기계적인 내구성을 높일 수 있다.

본 발명에 의해 얻을 수 있는 금속 도금 구조체는, 티탄 원자와 규소 원자가 소정의 비율로 포함되는 산화물막 형성용 도포제를 이용하여 제작 함으로써, 팽윤 등을 가지지 않는 산화물막을 용이하게 기재의 표면에 형성할 수 있다. 특히, 티탄 원자와 규소 원자의 비율이, 10:1 또는 그것보다 규소 원자가 많은 비율의 산화물막 형성용 도포제를 이용하여 산화물층을 형성함으로써, 두께 100 nm이하, 특히 두께 60 nm이하의 얇은 산화물층을 형성하는 경우에도, 그 표면에 금속막을 형성했을 때에, 금속막과 기재와의 사이에 0.8kN/m 이상의 높은 박리 강도를 가져올 수 있다.

이 금속 도금 구조체는, 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 기재에 금속을 형성하는 용도로 넓게 이용할 수 있지만, 특히 기재로서 비도전성 기재나 반도체 기재를 이용했을 경우에는, 프린트 전자 회로의 용도, 특히 인터포저, 플랫 패널 디스플레이, 무선 주파수 식별(RFID) 안테나 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 용도에 있어서 신뢰성이 높은 전자 회로를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 기재로 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.

≪실시예 1~17, 비교예 1≫

이하의 절차에 의해 산화물막 형성용 도포제(No.1~14)를 제작하고, 이들 산화물막 형성용 도포제를 이용하여, 무전해 프로세스(No.A, B)를 수행했다.

<산화물막 형성용 도포제(No.1~8)의 제작>

이하, 산화물막 형성용 도포제(No.1~8)의 조제에 이용한 각 성분의 상세를 이하에 나타내다. 각 성분의 함유량은, 표 1에 나타낸 바와 같다.

이 중, (A) 산화물, 산화물 전구체의 「Comp.5221」로서는, Si올리고머의 알코올 용액(제품명: Comp.5221, JCU 주식회사 제)를 이용했다.

표 1에 기재되는 각 재료를, 표 1에 기재하는 함유량이 되도록 혼합 함으로써, 산화물막 형성용 도포제(No.1~8)을 조제했다.

<산화물막 형성용 도포제(No.9~14)의 제작>

이하, 산화물막 형성용 도포제(No.9~14)의 조제에 이용한 각 성분의 상세를 이하에 나타내다. 각 성분의 함유량은, 표 2에 나타낸 바와 같다.

이 중, (A) 산화물, 산화물 전구체의 「Comp.5221」로서는, Si올리고머의 알코올 용액(제품명: Comp.5221, JCU 주식회사 제)를 이용했다. 또한, 감광성 물질로서는, NQD 에스테르(제품명: PAC-B, 주식회사 토쿄 오카 공업사 제)를 이용했다.

표 2에 기재되는 각 재료를, 표 2에 기재하는 함유량이 되도록 혼합함으로써, 산화물막 형성용 도포제(No.9~14)를 조제했다.

<산화물막 형성용 도포제를 이용한 무전해 프로세스(No.A)>

얻어진 산화물막 형성용 도포제를 이용하여, 도포막 형성 공정을 수행하여 도포막을 형성했다. 보다 구체적으로는, 50Х50Х0.7 mm의 기재에 딥 코트에 의해 도포제를 도포한 후, 50℃에서 건조하여, 도포막을 형성했다.

여기서, 기재로서는, 쇼트 AG사 제의 붕규산 유리(제품명: Tempax)를 이용했다. 또한, 산화물막 형성용 도포제(No.5, 12)에 있어서는, 아사히 글라스 주식회사 제의 알루미노 붕규산 유리(제품명: EN-A1)나, 유한회사 모노테크 제의 합성 석영 유리(제품명: 합성 석영 MT-WKS50PP01)를, 각각 기재로서 이용했을 경우에 대하여서도, 마찬가지의 실험을 수행했다. 이들 기재는, 200 g/L의 NaOH 수용액에 50℃로 10분간에 걸쳐 침지한 후에 수세하고, 에어 블로우 건조시킨 것을, 도포막의 형성에 이용했다.

또한, 딥 코트에 있어서의 기재의 인상 속도는, 형성되는 산화물의 두께가 40 nm가 되도록 조정했다.

그 다음에, 기재에 형성된 도포막에 대하여서, 도포막 소성 공정을 수행하여, 산화물막을 얻었다. 여기서, 도포막의 소성은, 550℃의 소성 온도(제1소성 온도)까지, 10℃/분의 온도 구배로 온도가 상승하도록 로내를 가열하고, 그 다음에, 이 제1소성 온도로 60분간(제1소성 시간)에 걸쳐 소성을 수행했다. 그 후, 로내의 온도가 상온이 될 때까지, 로내를 자연 냉각시켰다.

얻어진 산화물막에 대하여서, 염기를 함유하는 처리액에 기재와 함께 침지함으로써 산염기 처리 공정을 수행하고, 그 후 산화물막을 수세했다. 여기서, 처리액으로서는, 알칼리성 용액(0.25mol/L의 구연산 삼칼슘 수용액)을 이용했다. 이 처리액의 pH는 8이다. 또한, 처리액에의 산화물막의 침지는, 40℃로 가열한 처리액에 산화물막을 기재와 함께 2분간 침지함으로써 수행했다.

그 다음에, 산화물막을, 촉매를 함유하는 용액에 기재와 함께 침지함으로써 촉매 부여 공정을 수행하고, 그 후 산화물막을 수세했다. 여기서, 촉매로서는, 아미노산을 배위자로 한 팔라듐 착체의 수용액(JCU 주식회사 제, 상품명: ES-300)을 원액으로서 이용하고, 이 원액의 농도가 100 ml/l가 되도록 물로 희석하여 이용했다. 또한, 촉매를 함유하는 용액에의 산화물막의 침지는, 50℃로 가열한 처리액에 산화물막을 기재와 함께 3분간 침지함으로써 수행했다. 이때, 산화물막의 표면 중에, 촉매가 부여된 부분에 있어서의 금속 환산의 촉매의 양은, 후술의 표 4에 나타낸 바와 같이 되었다.

촉매가 부여된 산화물막은, 환원제를 함유하는 용액에 기재와 함께 침지시키는 것으로써, 촉매에 포함되어 있는 팔라듐 착체를 금속 상태의 팔라듐으로 환원시켰다. 여기서, 환원제로서는, ES-400A액과 ES-400B제로 이루어지는 환원제(모두 JCU 주식회사 제, 상품명: ES-400)를 이용하고, 1 l의 용액에 있어서의 ES-400A액의 농도가 10 ml/l, ES-400B제의 농도가 14 g/l가 되도록 물에 혼합시켜 이용했다. 또한, 이 용액에의 산화물막의 침지는, 40℃로 가열한 처리액에 산화물막을 기재와 함께 2분간 침지함으로써 수행했다.

촉매를 환원한 후의 산화물막에 대하여, 수세에 의해 미반응의 환원제를 세정한 후, 무전해 도금 처리를 수행하는 것으로써 금속막을 형성하고, 그 다음에 전해 도금 처리를 수행함으로써 금속막의 두께를 증가시키는, 금속막 형성 공정을 수행했다.

이 중, 무전해 도금 처리는, 30℃의 무전해 구리 도금액(JCU 주식회사 제, 상품명: PB-507 F)에 산화물막을 기재와 함께 8분간 침지함으로써 수행했다. 여기서, 무전해 도금 처리에 의한 금속막의 두께는 150 nm이며, 이때 무전해 구리 도금액에 있어서의 금속막의 형성 속도는 18~19 nm/min로 구할 수 있다. 무전해 도금 처리에 의해서 얻어진 금속막은, 수세하고 에어 블로우 건조시킨 후, 120℃에서 10분간에 걸쳐 열처리를 수행하고 건조시키고 나서 전해 도금 처리를 수행했다.

전해 도금 처리는, 전해 구리 도금액(JCU 주식회사 제, 상품명: CU　BRITE　21)을 이용하고, 3 A/dm³의 전류 밀도에서 두께 20μm의 금속 구리의 막을 형성했다. 전해 도금 처리를 수행한 산화물막은, 수세하고 에어 블로우 건조시켰다.

그 다음에, 도금 처리에 의해 얻어진 금속막을 소성하는 금속막 소성 공정을 수행하여, 금속 도금 구조체를 얻었다. 여기서, 금속막의 소성은, 질소 가스 또는 포밍 가스의 분위기로 이루어지는 불활성 분위기 중에서, 400℃의 소성 온도(제2소성 온도)까지, 10℃/분의 온도 구배로 온도가 상승하도록 로내를 가열하고, 그 다음에, 이 제2소성 온도로 60분간(제2소성 시간)에 걸쳐 소성을 수행했다. 그 후, 로내의 온도가 상온이 될 때까지, 로내를 자연 냉각시켰다.

<산화물막 형성용 도포제를 이용한 무전해 프로세스(No.B)>

얻어진 산화물막 형성용 도포제에 대하여서, 무전해 프로세스(No.A)와 같게, 도포막 형성 공정을 수행하여, 도포막을 형성했다.

여기서, 기재로서는, 쇼트 AG사 제의 붕규산 유리(제품명: Tempax, 알칼리 금속 함유)를 이용했다. 또한, 산화물막 형성용 도포제(No.14)에 대하여서는, 아사히 글라스 주식회사 제의 알루미노 붕규산 유리(제품명: EN-A1, 알칼리 금속 불함유)나, 합성 석영 유리(알칼리 금속 불함유), 표면에 두께 10 nm의 SiO₂막이 형성된 단결정 Si웨이퍼를, 각각 기재로서 이용했을 경우에 대하여서도, 마찬가지의 실험을 수행했다.

그 다음에, 기재에 형성된 도포막에 대하여서, 도포막 소성 공정을 수행하여, 산화물막을 얻었다. 여기서, 도포막의 소성은, 알칼리 금속을 함유하는 붕규산 유리에 대하여서는 소성 온도(제1소성 온도)를 400℃로 설정하고, 알칼리 금속을 함유하지 않는 알루미노 붕규산 유리 및 합성 석영 유리, 단결정 Si웨이퍼에 대하여서는, 소성 온도(제1소성 온도)를 500℃로 설정했다. 제1소성 온도까지의 온도 구배와, 제1소성 온도로의 시간에 대하여서는, 무전해 프로세스(No.A)와 같게 설정했다.

얻어진 산화물막에 대하여서, 환원제를 함유하는 처리액에 기재와 함께 침지함으로써 산화물막에 포함되는 산화 구리를 환원하고, 그 후 산화물막을 수세했다. 여기서, 처리액으로서는, 농도 2 g/l의 NaBH₄를 환원제로서 함유하는 수용액을 이용했다. 또한, 처리액에의 산화물막의 침지는, 50℃로 가열한 처리액에 산화물막을 기재와 함께 2분간 침지함으로써 수행했다.

촉매를 환원한 후의 산화물막에 대하여, 수세에 의해 미반응의 환원제를 세정한 후, 무전해 도금 처리를 수행함으로써 금속막을 형성하고, 그 다음에 전해 도금 처리를 수행하는 것으로써 금속막의 두께를 증가시키는, 금속막 형성 공정을 수행했다.

이 중, 무전해 도금 처리는, 60℃의 무전해 구리 도금액에 산화물막을 기재와 함께 8분간 침지함으로써 수행했다. 여기서, 무전해 구리 도금액으로서는, 이하의 표 3에 기재하는 조성의 것을 이용했다.

무전해 도금 처리에 의해서 얻어진 금속막의 두께는 120 nm이며, 이때 무전해 도금 처리에 의한 금속막의 형성 속도는 17 nm/min로 구할 수 있다. 무전해 도금 처리를 수행한 산화물막은, 수세하고 에어 블로우 건조시킨 후, 120℃로 10분간에 걸쳐 열처리를 수행하고 나서 전해 도금 처리를 수행했다.

전해 도금 처리는, 전해 구리 도금액(JCU사 주식회사 제, 상품명: CU　BRITE　21)을 이용하고, 3 A/dm³의 전류 밀도에서 두께 20μm의 금속 구리의 막을 형성했다. 전해 도금 처리를 수행한 산화물막은, 수세하고 에어 블로우 건조시켰다.

그 다음에, 도금 처리에 의해 얻어진 금속막을 소성하는 금속막 소성 공정을 수행하여, 금속 도금 구조체를 얻었다. 여기서, 금속막의 소성은, 질소 가스 또는 포밍 가스의 분위기로 이루어지는 불활성 분위기 중에서, 400℃의 소성 온도(제2소성 온도)까지, 10℃/분의 온도 구배로 온도가 상승하도록 로내를 가열하고, 그 다음에, 이 제2소성 온도로 60분간(제2소성 시간)에 걸쳐 소성을 수행했다. 그 후, 로내의 온도가 상온이 될 때까지, 로내를 자연 냉각시켰다.

<금속 도금 구조체의 박리 강도의 평가>

산화물막 형성용 도포제(No.1~14)에 대하여, 무전해 프로세스(No.A, B)를 수행하여 금속 도금 구조체를 얻었다. 얻어진 금속 도금 구조체에 형성된 금속막의 박리 강도를 평가하기 위하여, 금속막에 대하여 90° 필 시험을 수행했다(JIS 규격 H8630). 여기서, 90° 필 시험은, 기온 24℃로 상대습도는 30% 이하의 환경에서 수행했다.

각 실시예에 있어서 이용한, 산화물막 형성용 도포제의 종류와, 무전해 프로세스의 내용과, 각 실시예에 있어서의 팔라듐 촉매의 부착량과, 90° 필 시험의 결과는, 표 4에 나타낸 바와 같았다.

그 결과, 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~11, 14, 15에서는, 산화물층에 팔라듐 착체가 적어도 부분적으로 부착하고, 팔라듐 착체가 부착한 부분에 있어서의 팔라듐의 부착량은 금속 환산으로 0.5mg/m²이상이며, 이 팔라듐에 금속막이 형성되었다. 또한, 실시예 12, 13, 16, 17에서는, 산화물층에 포함되는 구리 원자에 금속막이 형성되었다. 그리고, 형성된 금속막은, 0.3[kN/m]이상의 밀착력으로 기재에 밀착하고 있었기 때문에, 산화물막의 기재에의 밀착력도 그 이상인 것이 밝혀졌다. 한편으로, 비교예 1에서는 산화물층에 팔라듐 착체가 대부분 부착하지 않고, 금속막도 형성되지 않았다. 이것으로부터, 기재와의 밀착성이 높고, 도금 처리 가능한 산화물막을 형성할 수 있는 효과는, 티탄 원자 및 구리 원자의 원자수의 합계와, 규소 원자의 원자수와의 비율을, 3:2 또는 그것보다 티탄 원자 및 구리 원자의 합계가 많아지는 비율로 하는 것에 의해서, 나타나는 것이 추찰된다.

또한, 산화물막 형성용 도포제(No.5, 12, 14)에 대하여서, 붕규산 유리 대신에, 알루미노 붕규산 유리나 합성 석영 유리를 각각 기재로서 이용했는데, 팔라듐 착체가 부착한 부분에 있어서의 팔라듐의 부착량이나, 금속막의 기재에의 밀착력은, 붕규산 유리를 이용했을 경우와 같은 결과가 되었다. 추가로, 산화물막 형성용 도포제(No.14)에 대하여서, 붕규산 유리 대신에, SiO₂막이 형성된 단결정 Si웨이퍼를 기재로서 이용했을 경우도, 팔라듐의 부착량이나, 금속막의 기재에의 밀착력은, 붕규산 유리를 이용했을 경우와 같은 결과가 되었다. 이것으로부터, 기재와의 밀착성이 높고, 도금 처리 가능한 산화물막을 형성할 수 있는 효과는, 기재 표면의 조성이나 결정 상태에 의존하지 않는 것이 추찰된다.

≪비교예 2≫

비교를 위하여, 산화물막 형성용 도포제로서, 아세트산 아연 2수화물(Zn(OAc)₂·2H₂O)을 에탄올에 0.5mol/l가 되도록 용해시키고, 일본 특개 2016-533429호 공보의 실시예 3에 기재되는 도포제의 조제를 시도했다. 그러나, 얻어진 조제물은 침전을 일으켰기 때문에, 안정한 용액 또는 분산액이 되지 않았다.

이것으로부터, 도포제의 안정성을 높일 수 있는 효과는, 티탄 원자 및 구리 원자 중의 적어도 어느 하나를, 산화물 또는 산화물 전구체로서, 도포제에 함유시키는 것에 의해서 나타나는 것이 추찰된다.

≪비교예 3≫

산화물막 형성용 도포제로서, 아세트산 아연 2수화물(Zn(OAc)₂·2H₂O)과, 메톡시 에톡시 아세트산을, 각각 0.5mol/l가 되도록 에탄올에 용해시켜, 균일한 용액을 조제했다.

50Х50Х0.7 mm의 쇼트 AG사 제의 붕규산 유리(제품명: Tempax)로 이루어지는 유리판을, 200 g/L의 NaOH 수용액에 50℃에서 10분간에 걸쳐 침지한 후에 수세하고, 에어 블로우 건조시킨 것을 기재로서 준비했다.

이 기재에, 상술의 산화물막 형성용 도포제를 10 cm/분의 인상 속도로 딥 코트에 의해 도포한 후, 250℃의 온도로 15분간 건조하는 처리를 3회 반복하여, 도포막을 형성했다.

그 다음에, 기재에 형성된 도포막에 대하여서, 도포막의 소성을 수행하여, 산화물막을 얻었다. 여기서, 도포막의 소성은, 500℃의 소성 온도까지, 4℃/분의 온도 구배로 온도가 상승하도록 로내를 가열하고, 그 다음에, 500℃의 소성 온도로 60분간 소성을 수행했다. 그 후, 로내의 온도가 상온이 될 때까지, 로내를 자연 냉각시켰다.

그 다음에, 산화물막을, 촉매로서 100 ppm의 Na₂PdCl₄를 함유하는 상온의 수용액에, 기재와 함께 30초간 침지하고, 그 후 산화물막을 수세했다. 이 경우, 팔라듐 이온으로부터 팔라듐 금속에의 환원을 수행하지 않아도, 산화물막의 표면에 금속 팔라듐이 생성되었다.

촉매를 환원한 후의 산화물막에 대하여, 수세에 의해 미반응의 환원제를 세정한 후, 무전해 도금 처리를 수행하는 것으로써 금속막을 형성하고, 그 다음에 전해 도금 처리를 수행하는 것으로써 금속막의 두께를 증가시키는, 금속막 형성 공정을 수행했다.

이 중, 무전해 도금 처리는, 37℃의 무전해 구리 도금액(JCU 주식회사 제, 상품명: PB-507 F)에 산화물막을 기재와 함께 5분간 침지함으로써 수행했다. 여기서, 무전해 도금 처리에 의한 금속막의 두께는 400 nm이며, 이때 무전해 구리 도금액에 있어서의 금속막의 형성 속도는 80 nm/min로 구할 수 있다. 무전해 도금 처리를 수행한 산화물막은, 수세하고 에어 블로우 건조시킨 후, 120℃에서 10분간, 그 다음에 180℃에서 30분간에 걸쳐 열처리를 수행하고 나서 전해 도금 처리를 수행했다.

전해 도금 처리는, 전해 구리 도금액(JCU 주식회사 제, 상품명: CU　BRITE　21)을 이용하고, 전류 밀도 2.0A/dm³에서 두께 20μm의 금속 구리의 막을 형성했다. 전해 도금 처리를 수행한 산화물막은, 수세하고 에어 블로우 건조시켰다.

그 다음에, 도금 처리에 의해 얻어진 금속막을 소성하여, 금속 도금 구조체를 얻었다. 여기서, 금속막의 소성은, 질소 가스 또는 포밍 가스의 분위기로 이루어지는 불활성 분위기 중에서, 400℃의 소성 온도까지, 10℃/분의 온도 구배로 온도가 상승하도록 로내를 가열하고, 그 다음에, 400℃의 소성 온도에서 60분간 소성을 수행했다. 그 후, 로내의 온도가 상온이 될 때까지, 로내를 자연 냉각시켰다.

그 결과, 얻어진 금속 도금 구조체에는, 기재와 금속막과의 사이에 팽윤이 생기고 있고, 90° 필 시험을 수행할 수 없었다.

이것으로부터, 기재와 금속막과의 사이에 있어서의 밀착성을 높일 수 있는 효과도, 티탄 원자 및 구리 원자 중의 적어도 어느 하나를, 산화물 또는 산화물 전구체로서, 도포제에 함유시키는 것에 의해서 나타나는 것이 추찰된다.

≪참고예 1≫

무전해 도금 처리 및 전해 도금 처리를 수행한 후의 금속막에 대하여 소성을 수행할 때에, 120℃까지 승온하고 10분간 온도를 유지하고, 그 후 180℃까지 승온하고 30분간 온도를 유지하고, 그 후 350℃의 소성 온도로 30분간 소성을 수행했다. 그 외의 조건은 비교예 3과 같은 조건으로 하여, 금속 도금 구조체를 제작했다.

그 결과, 얻어진 금속 도금 구조체에 있어서의 90° 필 시험의 결과는 0.65[kN/m]였지만, 무전해 도금 처리에 대하여 도금 용액에 산화물막의 성분이 용출했기 때문에, 무전해 도금 처리에 의한 금속막의 형성이 곤란했다.

≪참고예 2≫

무전해 도금 처리 및 전해 도금 처리를 수행한 후의 금속막에 대하여 소성을 수행할 때에, 120℃까지 승온하고 10분간 온도를 유지하고, 그 후 180℃까지 승온하고 30분간 온도를 유지하고, 추가로 350℃까지 승온하고 30분간 온도를 유지한 후, 400℃의 소성 온도까지 승온시키고 60분간 소성을 수행했다. 그 외의 조건은 비교예 3과 같은 조건으로 하여, 금속 도금 구조체를 제작했다.

그 결과, 얻어진 금속 도금 구조체에 있어서의 90° 필 시험의 결과는 0.7[kN/m]였지만, 참고예 1과 같이, 무전해 도금 처리에 있어서 도금 용액에 산화물막의 성분이 용출했기 때문에, 무전해 도금 처리에 의한 금속막의 형성이 곤란했다.

참고예 1, 2의 결과로부터, 무전해 도금 처리에 있어서 도금 용액으로의 산화물막의 성분의 용출을 저감하는 효과도, 티탄 원자 및 구리 원자 중의 적어도 어느 하나를, 산화물 또는 산화물 전구체로서, 도포제에 함유시키는 것에 의해서 나타나는 것이 추찰된다.

Claims (9)

1. 기재에 산화물막을 형성하기 위한 액상의 도포제로서,
   티탄 원자를 필수로 함유하고, 규소 원자 및 구리 원자의 함유는 임의이며,
   티탄 원자 및 구리 원자의 합계와, 규소 원자와의 비율이 1:0~3:2인, 산화물막 형성용 도포제.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 티탄 원자 및 구리 원자의 합계와, 상기 규소 원자와의 비율이 20:1~7:3인, 산화물막 형성용 도포제.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   물, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 방향족 화합물, 함질소 용매 중 1종 이상으로 이루어진 용매를 추가로 함유하는, 산화물막 형성용 도포제.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재와 금속막과의 밀착성의 향상에 이용되는, 산화물막 형성용 도포제.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 산화물막 형성용 도포제를 기재에 도포하고, 가열하여 산화물막을 형성하는 공정을 구비하는, 산화물막의 제조방법.
6. 기재의 표면의 적어도 일부에, 산화물막을 통해서 금속막을 형성하는 금속 도금 구조체의 제조방법으로서,
   청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 산화물막 형성용 도포제를, 상기 기재의 표면에 도포하여 상기 산화물막을 형성하는 산화물막 형성 공정과,
   상기 산화물막에 금속막을 형성시키는 금속막 형성 공정과,
   상기 금속막을 소성하는 금속막 소성 공정을 가지는, 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서
   상기 금속막 형성 공정에서는, 상기 산화물막에 부여한 촉매에 금속을 부착시켜 상기 금속막을 형성하는, 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 촉매로서 구리(Cu) 혹은 표준 전극 전위가 구리(Cu) 보다도 플러스 측에 있는 금속 원소 또는 이들의 화합물을 이용하는, 제조방법.
9. 청구항 8에 있어서,
   상기 산화물막에 부여되는 상기 촉매의 양이, 금속 환산으로 0.5mg/m² 이상인, 제조방법.