TWI780275B - 氧化物膜形成用塗布劑、氧化物膜之製造方法及金屬鍍敷構造體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可提高塗布劑之穩定性,可容易地形成與基材之密接性較高且可鍍敷處理之氧化物膜的氧化物膜形成用塗布劑、以及氧化物膜及金屬鍍敷構造體之製造方法。
本發明之氧化物膜形成用塗布劑係液狀之塗布劑,且必須含有鈦原子,矽原子及銅原子之含有為任意,鈦原子及銅原子之合計與矽原子之比率為1:0~3:2。又,氧化物膜之製造方法具備將該塗布劑塗布於基材並進行加熱而形成氧化物膜之步驟。又,金屬鍍敷構造體之製造方法具有於該氧化物膜形成金屬膜之金屬膜形成步驟、及將金屬膜進行焙燒之焙燒步驟。
Description
本發明係關於一種氧化物膜形成用塗布劑、氧化物膜之製造方法及金屬鍍敷構造體之製造方法,更具體而言,係關於一種用以於包含例如玻璃或陶瓷、矽基板等之基材之表面形成氧化物膜,使其表面金屬化而獲得金屬鍍敷構造體之塗布劑及方法。
於基材鍍敷金屬之技術被用於以玻璃或陶瓷作為基材之細線電路等印刷電子電路之領域中,應用於液晶顯示器、半導體裝置等電子機器等中。
作為於基材鍍敷金屬之技術,例如可使用以下之技術,即,藉由於非導電性基材之表面塗布由乙酸鋅二水合物所製作之塗布劑(塗布液),其後進行焙燒而形成氧化鋅薄膜,並且於其上藉由鍍敷處理而形成金屬膜,藉此使非導電性基材之表面改質而金屬化(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-533429號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,於專利文獻1中記載之技術中,難以由乙酸鋅二水合物製作穩定之塗布液。又,即便於基材之表面塗布塗布液而形成氧化鋅薄膜,於基材與氧化鋅薄膜之間亦容易產生鼓起,基材與氧化鋅薄膜之密接性亦為較低者。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者,其目的在於提供一種可提高塗布劑之穩定性,可容易地形成與基材之密接性較高且可鍍敷處理之氧化物膜的氧化物膜形成用塗布劑、以及氧化物膜及金屬鍍敷構造體之製造方法。
[解決問題之技術方法]
本發明者等人發現:於用以於基材形成氧化物膜之液狀之塗布劑中,藉由將鈦原子及銅原子之合計與矽原子之比率設為特定之範圍內,可提高塗布劑之穩定性,又,容易形成與基材之密接性較高且可鍍敷處理之氧化物膜,從而完成本發明。
(1)本發明之第1發明係一種氧化物膜形成用塗布劑,其係用以於基材形成氧化物膜之液狀之塗布劑,且必須含有鈦原子,矽原子及銅原子之含有為任意,鈦原子及銅原子之合計與矽原子之比率為1:0~3:2。
(2)本發明之第2發明係一種氧化物膜形成用塗布劑,其中於第1發明中,上述鈦原子及銅原子之合計與上述矽原子之比率為20:1~7:3。
(3)本發明之第3發明係一種氧化物膜形成用塗布劑,其中於第1或第2發明中,進而含有包含水、醇類、酮類、醚類、酯類、芳香族化合物、含氮溶媒中之一種以上之溶媒。
(4)本發明之第4發明係一種氧化物膜形成用塗布劑,其係於第1至第3發明之任一項中,用於提高上述基材與金屬膜之密接性。
(5)本發明之第5發明係一種氧化物膜之製造方法,其具備將第1至第4發明之任一項之氧化物膜形成用塗布劑塗布於基材並進行加熱而形成氧化物膜之步驟。
(6)本發明之第6發明係一種金屬鍍敷構造體之製造方法,其係於基材之表面之至少一部分介隔以氧化物膜形成金屬膜者,且具有:氧化物膜形成步驟,其係將第1至第4發明之任一項之氧化物膜形成用塗布劑塗布於上述基材之表面而形成上述氧化物膜;金屬膜形成步驟,其係於上述氧化物膜形成金屬膜;及金屬膜焙燒步驟,其係將上述金屬膜進行焙燒。
(7)本發明之第7發明係一種製造方法,其中於第6發明中,於上述金屬膜形成步驟中,使金屬附著於賦予至上述氧化物膜之觸媒而形成上述金屬膜。
(8)本發明之第8發明係一種製造方法,其中於第7發明中,作為上述觸媒,使用銅(Cu)或標準電極電位位於較銅(Cu)更靠正側之金屬元素或該等之化合物。
(9)本發明之第9發明係一種製造方法,其中於第8發明中,賦予至上述氧化物膜之上述觸媒之量以金屬換算為0.5 mg/m2
以上。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種可提高塗布劑之穩定性,可容易地形成與基材之密接性較高且可鍍敷處理之氧化物膜的氧化物膜形成用塗布劑、以及氧化物膜及金屬鍍敷構造體之製造方法。
又,根據本發明,於對由塗布劑所獲得之氧化物膜進行鍍敷處理而形成金屬膜時,可減少氧化物膜向鍍敷溶液中之溶出,藉此可容易地形成金屬膜,又,可實現鍍敷溶液之長壽命化。
以下,說明本發明之實施形態,但該等係以例示之方式表示者,當然只要不脫離本發明之技術思想,則可進行各種變化。
≪關於氧化物膜形成用塗布劑≫
本發明之氧化物膜形成用塗布劑係含有(A)選自氧化物及氧化物前驅物中之至少一種、及(B)溶劑者。
<(A)氧化物、氧化物前驅物>
氧化物膜形成用塗布劑中所含之氧化物及氧化物前驅物必須含有鈦原子,矽原子及銅原子之含有為任意,鈦原子及銅原子之原子數之合計與矽原子之原子數之比為1:0~3:2之比率。
此處,藉由將鈦原子及銅原子之原子數之合計與矽原子之原子數之比率((鈦原子+銅原子):矽原子)設為3:2或與其相比鈦原子及銅原子之合計增多之比率,而於將該氧化物膜形成用塗布劑塗布於基材而形成氧化物膜時,可減少基材與氧化物膜之間之鼓起,藉此可提高氧化物膜與基材之密接性。又,於對氧化物膜進行無電解鍍敷時,可容易地形成金屬膜。因此,鈦原子及銅原子之原子數之合計與矽原子之原子數之比率較佳為設為3:2或與其相比鈦原子及銅原子之合計增多之比率(或者,將Si原子數/(Ti原子數+Cu原子數)比設為0.66以下),更佳為設為7:3或與其相比鈦原子及銅原子之合計增多之比率(或者,將Si原子數/(Ti原子數+Cu原子數)比設為0.43以下)。
另一方面,本發明之氧化物膜形成用塗布劑亦可不含有矽原子。然而,藉由將鈦原子及銅原子之原子數之合計與矽原子之原子數之比率((鈦原子+銅原子):矽原子)設為20:1或與其相比矽原子增多之比率,可提高氧化物膜之機械強度,故而尤其於形成空隙較多之氧化物膜之情形時,可抑制因氧化物之斷裂導致之基材與金屬膜之密接性之降低。又,藉由形成於氧化物膜之觸媒之附著量進一步增加等,可更進一步提高金屬膜與基材或氧化物膜之密接性。因此,鈦原子及銅原子之原子數之合計與矽原子之原子數之比率較佳為設為1:0或與其相比矽原子較多之比率(或者,將Si原子數/(Ti原子數+Cu原子數)比設為大於0),更佳為設為20:1或與其相比矽原子較多之比率(或者,將Si原子數/(Ti原子數+Cu原子數)比設為0.05以上),進而較佳為設為10:1或與其相比矽原子較多之比率(或者,將Si原子數/(Ti原子數+Cu原子數)比設為0.10以上),進而較佳為設為7:1或與其相比矽原子較多之比率(或者,將Si原子數/(Ti原子數+Cu原子數)比設為0.14以上)。
於本發明之氧化物膜形成用塗布劑中,除氧化物以外,可含有氧化物前驅物。作為氧化物前驅物,可使用作為對應之氧化物之供給源發揮功能之化合物,可使於塗布於基材而使觸媒附著之前發生反應而形成氧化物之化合物含有於塗布劑中。作為此種化合物,可列舉:金屬或矽之可溶性鹽,大致分為有機可溶性鹽與無機可溶性鹽。其中,作為有機可溶性鹽,例如可列舉:甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物及丁氧化物等烷氧化物、或乙酸鹽等羧酸化合物、二醇化合物、多元醇化合物、二酮錯合物、羥基酮錯合物、羥基羧酸錯合物等錯合物、或該等之水解物等。又,作為無機可溶性鹽,例如可列舉:氯化物、溴化物及碘化物等鹵化物、或硝酸鹽。
於本發明之氧化物膜形成用塗布劑中,尤其藉由含有金屬烷氧化物等氧化物前驅物,可使氧化物前驅物容易地溶解或分散於塗布劑中,故而可將氧化物膜更薄地形成於基材表面,又,可均勻地形成。
氧化物膜形成用塗布劑中之氧化物及氧化物前驅物之濃度若以塗布劑1升中所含之金屬原子(包含矽原子)之莫耳數表示,則較佳為10 mmol/l以上,更佳為50 mmol/l以上,進而較佳為100 mmol/l以上。另一方面,關於氧化物及氧化物前驅物之濃度之上限,較佳為1000 mmol/l以下,更佳為800 mmol/l以下。
此處,於本發明之氧化物膜形成用塗布劑中必須含有之鈦原子之濃度若以塗布劑1升中所含之鈦原子之莫耳數表示,則較佳為10 mmol/l以上,更佳為50 mmol/l以上,進而較佳為80 mmol/l以上。另一方面,關於鈦原子之濃度之上限,較佳為1000 mmol/l以下,更佳為800 mmol/l以下,進而較佳為600 mmol/l以下。
又,本發明之氧化物膜形成用塗布劑中之銅原子之含有為任意,但銅原子之含量若以塗布劑1升中所含之銅原子之莫耳數表示,則亦可較佳為設為10 mmol/l以上,更佳為設為20 mmol/l以上,進而較佳為設為30 mmol/l以上。另一方面,關於銅原子之濃度之上限,較佳為200 mmol/l以下,更佳為150 mmol/l以下,進而較佳為100 mmol/l以下。
又,本發明之氧化物膜形成用塗布劑中之矽原子之含有為任意,但矽原子之含量若以塗布劑1升中所含之矽原子之莫耳數表示,則亦可較佳為設為超過0 mmol/l,更佳為設為10 mmol/l以上,進而較佳為設為30 mmol/l以上。另一方面,關於矽原子之濃度之上限,較佳為200 mmol/l以下,更佳為150 mmol/l以下,進而較佳為100 mmol/l以下。
作為氧化物及氧化物前驅物,亦可於氧化物層中含有如殘留鈦(Ti)、銅(Cu)、矽(Si)以外之金屬原子之化合物。作為除鈦(Ti)、銅(Cu)、矽(Si)以外可含有於氧化物及氧化物前驅物中之金屬原子,例如可列舉:鋯(Zr)、鋁(Al)及錫(Sn)。該等金屬原子之含量若以氧化物膜形成用塗布劑1升中所含之金屬原子之莫耳數表示,則分別為10 mmol/l以下。另一方面,就更進一步提高氧化物膜與基材之密接性之觀點而言,更佳為不含該等金屬原子。
另一方面,鋅(Zn)原子係降低塗布劑之穩定性者,且於藉由無電解鍍敷等於氧化物膜形成金屬膜時,因氧化鋅溶出而難以形成金屬膜,又,損害所形成之金屬膜之電氣性能或外觀。因此,氧化物膜形成用塗布劑中之鋅原子之含量若以氧化物膜形成用塗布劑1升中所含之鋅原子之莫耳數表示,則較佳為設為100 mmol/l以下,更佳為設為80 mmol/l以下,進而較佳為設為60 mmol/l以下,最佳為不含鋅原子。
如此,作為氧化物或氧化物前驅物,可將兩種以上之化合物混合而使用,就容易管理構成塗布劑之溶液或分散液中之溶質或分散質之濃度之觀點而言,較佳為將一種化合物用作氧化物或氧化物前驅物。
<(B)溶劑>
作為氧化物膜形成用塗布劑中所含之溶劑,可使用可將氧化物或氧化物前驅物溶解或分散者。其中,較佳為使用對基材具有充分之塗布性之溶劑。又,就可於常溫下調製塗布劑並保存之方面而言,較佳為使用於常溫(15~30℃)之溫度範圍內為液體之狀態之溶劑。
為了使氧化物或氧化物前驅物之溶解或分散容易,該溶劑較佳為具有極性。更具體而言,較佳為將水或極性有機溶媒用作溶劑,其中,作為極性有機溶媒,可列舉:乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、二醇等醇類;甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮等酮類;甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、乳酸乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、γ-丁內酯等酯類及醚類;甲苯、二甲苯等芳香族化合物;及二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮溶媒。又,亦可為該等中兩種以上之混合物。
又,溶劑亦可為水系溶劑,更具體而言,亦可為與水之相溶性優異之液體與水之混合溶劑。尤其亦可為水與極性有機溶劑之混合物。
此處,於使用水系溶劑之水溶性之氧化物膜形成用塗布劑中,作為氧化物膜形成用塗布劑中所含之氧化物前驅物,較佳為含有包含金屬原子(包含矽原子)與乳酸、檸檬酸、EDTA(Ethylenediamine Tetraacetic Acid;乙二胺四乙酸)等配位基之錯合物、或金屬或矽之鹽之水解物或氯化物。另一方面,於使用有機溶劑之氧化物膜形成用塗布劑中,作為氧化物前驅物,較佳為含有金屬或矽之烷氧化物、二醇化合物、錯合物、多元醇化合物、二酮錯合物、羥基酮錯合物。
<(C)其他成分>
於本發明之氧化物膜形成用塗布劑中,可調配先前公知之任意之化合物作為上述以外之其他成分。
[界面活性劑]
例如,為了提高氧化物膜之均勻性,又,改善對基材表面之潤濕性,氧化物膜形成用塗布劑亦可含有界面活性劑(調平劑)。尤其於水溶性之氧化物膜形成用塗布劑之情形時,為了降低表面張力而形成均勻之氧化物膜,有必需界面活性劑之情形。又,於含有氧化物之氧化物膜形成用塗布劑之情形時,為了形成穩定之膠體分散液,亦有必需界面活性劑之情形。
作為界面活性劑,並無特別限定,例如可列舉:改性二甲基聚矽氧烷(信越化學工業製造之KP-341、KP-104)、氟化碳類、聚醚類(Sigma-Aldrich公司製造之Triton X-100)等。
氧化物膜形成用塗布劑中之界面活性劑之濃度相對於塗布劑之總質量,較佳為0.0001~5質量%之範圍內,更佳為0.0005~3質量%之範圍內。
[酸及鹼]
關於氧化物膜形成用塗布劑,為了藉由促進其內部之氧化物前驅物之縮聚反應並調整其分子量而調整氧化物膜之空隙率(孔隙度),或使金屬原子螯合化而穩定化,或調整氧化物或氧化物前驅物之表面電荷之狀態,亦可含有酸或鹼。
作為於氧化物膜形成用塗布劑中可含有之酸或鹼,並無特別限定,可使用鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸;乙酸、乳酸、2-羥基異丁酸、甲氧基乙氧基乙酸、γ-丁內酯酸等有機酸或其縮合體;氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺類等鹼。
其中,作為螯合劑,可使用使構成氧化物膜之金屬原子螯合化之公知之化合物,例如可較佳地使用乳酸、檸檬酸、2-羥基異丁酸、甲氧基乙氧基乙酸、3,4-二羥基苯甲酸乙酯、三乙醇胺、3-羥基-2-丁酮(乙偶姻)、麥芽醇、鄰苯二酚、2,4-戊二酮中之一種以上。其中,於將3-羥基-2-丁酮用作螯合劑之情形時,可使氧化物膜之空隙率最大。
[感光性物質]
又,為了實現所獲得之氧化物膜之圖案之形成,氧化物膜形成用塗布劑亦可使用公知之感光性物質。
<氧化物膜形成用塗布劑之性狀、用途>
本發明之氧化物膜形成用塗布劑係以形成溶液或分散液之形態而具有流動性之方式製備。此處,氧化物膜形成用塗布劑之黏度較佳為調整為適於形成塗布膜之範圍。
又,本發明之氧化物膜形成用塗布劑係藉由用於製造氧化物膜而提高所形成之氧化物膜與基材之密接性者,例如藉由用於下述之金屬鍍敷構造體之製造方法,亦可提高形成於氧化物膜之金屬膜與基材之密接性。
≪關於氧化物膜之製造方法≫
本發明之氧化物膜之製造方法係具備如下步驟者:基材準備步驟(S1),其係準備基材;及氧化物膜形成步驟(S2),其係於該基材塗布上述之氧化物膜形成用塗布劑並進行加熱而形成氧化物膜。
<(S1)基材準備步驟>
於基材準備步驟(S1)中,準備用於形成氧化物膜之基材,視需要進行預處理。
[基材之材質]
作為可用於形成氧化物膜之基材,可使用可耐受下述之熱處理之溫度之非金屬之無機材料,例如可列舉:玻璃、陶瓷及矽系半導體材料。尤其於將介隔以氧化物膜而形成於基材之金屬膜用作電子電路中之配線等之情形時,就防止經由基材之導通之觀點而言,作為基材,較佳為使用非導電性者、例如電阻率為103
Ωm以上、更佳為106
Ωm以上者。
其中,作為玻璃,可列舉:石英玻璃、二氧化矽玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、鋁硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃(soda lime)、浮法玻璃、氟化物玻璃、磷酸玻璃、硼酸玻璃、硼矽酸玻璃、硫屬玻璃等非晶玻璃、以及於玻璃中析出結晶相之玻璃陶瓷。
又,作為陶瓷,例如可列舉:包含氧化鋁、氧化鈹、氧化鈰、氧化鋯之氧化物系陶瓷;或碳化物、硼化物、氮化物及矽化物等非氧化物系陶瓷。作為陶瓷之具體之素材,可列舉:氧化鋁、氮化鋁、β-TCP(β型磷酸三鈣)、鈦酸鋇(BaTiO3
)等。
又,作為矽系半導體材料,可列舉:廣泛用於半導體產業之矽晶圓,可於其表面具有氧化表面,又,亦可於其內部含有摻雜劑。
作為用於形成氧化物膜之基材,並不限於包含單獨之板狀材者,亦可使用將兩片以上之板狀之基材積層而成之積層體。
[基材之預處理]
就提高金屬膜之附著性之觀點而言,用於形成氧化物膜之基材之表面較佳為具有平滑之表面。更具體而言,使用玻璃或矽系半導體材料作為基材之情形之基材表面中之平均表面粗糙度Ra較佳為0.1~200 nm,進而較佳為1~100 nm,進而較佳為5~50 nm之範圍。另一方面,於使用陶瓷作為基材之情形時,基材表面之平均表面粗糙度Ra較佳為1000 nm以下,更佳為600 nm以下。此處,作為提高基材之表面之平滑性之方法,例如可使用公知之研磨方法。
又,基材較佳為於與氧化物膜形成用塗布劑之接觸前進行洗淨。作為基材之洗淨方法,可使用公知之方法,例如可列舉:將基材浸漬於含有界面活性劑之溶液中之方法;或將基材浸漬於極性有機溶媒或其混合物中之方法;將基材浸漬於鹼性之溶液中之方法;及該等方法之兩種以上之組合。
<氧化物膜形成步驟(S2)>
於氧化物膜形成步驟(S2)中,進行塗布膜形成步驟,即於基材塗布氧化物膜形成用塗布劑而形成塗布膜;繼而進行塗布膜焙燒步驟,即將該塗布膜進行加熱而形成氧化物膜。
[塗布膜形成步驟]
於塗布膜形成步驟中,將氧化物膜形成用塗布劑塗布於基材而形成塗布膜。形成塗布膜之方法可根據氧化物膜形成用塗布劑之組成而決定,例如可使用浸漬塗布、旋轉塗布、噴霧塗布、淋幕式塗布、旋轉印刷、網版印刷、噴墨印刷及毛刷塗布等方法。尤其就將形成膠體之塗布劑穩定地塗布於更多之基材之觀點而言,較佳為使用浸漬塗布、狹縫式塗布、滾筒塗布或旋轉塗布之方法。如此,藉由將塗布劑塗布於基材,可將所需之厚度之氧化物或其前驅物之皮膜均勻地形成於基材之表面。
將塗布劑塗布於基材時之溫度係根據塗布方法或塗布劑之黏度等而設定,例如可設為5℃以上,較佳為可設為10℃以上,進而較佳為可設為20℃以上。另一方面,將塗布劑塗布於基材時之溫度之上限例如可設為90℃以下,較佳為可設為80℃以下,進而較佳為可設為60℃以下。
塗布膜之形成亦可根據所需之氧化物層之厚度而進行複數次。尤其於將塗布劑複數次塗布於基材而形成塗布膜之情形時,較佳為將塗布於基材之塗布劑乾燥而將溶劑去除後,於其上塗布塗布劑。藉此,可減少重複塗布塗布劑時之塗布劑自基材之脫落,故而可容易地形成所需之厚度之氧化物膜。另一方面,尤其於藉由浸漬塗布而將塗布劑塗布於基材之情形時,亦可藉由調整基材之提拉速度而調整塗布膜之厚度。
塗布於基材之塗布劑可藉由視需要進行乾燥而減少所形成之塗布膜之脫落。此處,塗布劑之乾燥溫度可根據用於塗布劑之溶劑而設定,例如可設定為30℃以上,更佳為可設定為50℃以上。另一方面,塗布劑之乾燥溫度之上限例如可設定為350℃以下,更佳為可設定為200℃以下。
[塗布膜焙燒步驟]
於塗布膜焙燒步驟中,將形成於基材之塗布膜進行焙燒而獲得氧化物膜。藉此,可藉由將塗布膜中所含之溶劑去除,並且將氧化物前驅物熱分解而產生氧化物,又,藉由使氧化物縮合等而燒結,而獲得與基材密接之機械性質穩定之氧化物膜。
尤其於使氧化物前驅物含有於塗布劑之情形時,可藉由將塗布劑塗布於基材後,於氧氣之存在下進行加熱而使前驅物熱分解,而使氧化物膜形成於基材上。又,於使金屬烷氧化物等具有氧原子之化合物作為氧化物前驅物含有於塗布劑中之情形時,亦可於塗布劑中生成其水解物或脫水縮聚物,於該情形時未必於加熱時必需氧氣。
塗布膜焙燒步驟中之焙燒溫度(第一焙燒溫度)只要可獲得所需之氧化物膜,則並無特別限定,例如可設為200℃以上,更佳為可設為300℃以上,進而較佳為可設為400℃以上。尤其藉由將第一焙燒溫度設為400℃以上,尤其於將觸媒賦予至氧化物膜之情形時,可增加觸媒之賦予量。
另一方面,該第一焙燒溫度之上限例如可設為700℃以下,更佳為可設為600℃以下,進而較佳為可設為550℃以下。尤其藉由將第一焙燒溫度設為550℃以下,而不易引起氧化物膜之再結晶,故而可增加觸媒之賦予量。
塗布膜焙燒步驟中之焙燒時間(第一焙燒時間)可根據氧化物或氧化物前驅物之種類與第一焙燒溫度而設定,例如可設為1分鐘以上,更佳為可設為10分鐘以上,進而較佳為可設為30分鐘以上。另一方面,關於該第一焙燒時間之上限,例如可設為180分鐘以下,更佳為可設為120分鐘以下,進而較佳為可設為90分鐘以下。
於塗布膜焙燒步驟中,亦可設定溫度梯度進行加熱直至特定之第一焙燒溫度。此處,於設定溫度梯度進行加熱之情形時,可以一定之比率進行升溫直至達到第一焙燒溫度,亦可於至少一部分,使升溫之比率發生變化,或於一部分設定保持溫度之時間。尤其於在升溫中設置保持溫度之時間之情形時,就抑制因溶劑之急遽之蒸發導致之塗布膜之損傷之觀點而言,亦可於上述之乾燥溫度下保持溫度。並且,於設置溫度梯度進行加熱後,較佳為進行特定之第一焙燒溫度下之焙燒。
尤其是達到第一焙燒溫度之前之溫度梯度較佳為50℃/min以下,更佳為20℃/min以下。藉此,藉由使溫度緩緩升高,而最初由氧化物前驅物化合物生成氧化物,繼而氧化物進行燒結,故而可提高氧化物膜與基材之密接力。
[氧化物膜之性狀]
藉由塗布膜焙燒步驟而形成於基材上之氧化物膜之厚度較佳為可設為10 nm以上,更佳為可設為20 nm以上,進而較佳為可設為30 nm以上。另一方面,氧化物膜之厚度之上限較佳為可設為100 nm以下,更佳為可設為60 nm以下,進而較佳為可設為50 nm以下。尤其藉由將氧化物膜之厚度設為60 nm以下,可減少於氧化物層之龜裂之產生。
形成於基材上之氧化物膜具有含有大量結晶相之多孔質結構,又,於與基材之間具有因-OH基之縮合等所產生之共價鍵。藉此,於在氧化物膜形成金屬膜時,金屬膜容易以物理方式纏在氧化物膜之多孔質結構而玻璃基材與金屬層之間之密接性提高,又,藉由氧化物膜與基材之共價鍵結而氧化物膜與基材之密接性提高。因此,於在氧化物膜形成金屬膜時,可提高金屬膜與基材之密接性。
又,可對該氧化物層賦予更多之觸媒。藉此,可進一步促進金屬膜於氧化物膜上之堆積,亦可更進一步提高金屬膜與氧化物膜之密接性。尤其根據本發明之氧化物膜之製造方法,基材與氧化物膜之密接性充分提高,故而藉由提高金屬膜與氧化物膜之密接性,亦可提高金屬膜與基材之密接性。
≪關於金屬鍍敷構造體之製造方法≫
本發明之金屬鍍敷構造體之製造方法係具備如下步驟者:基材準備步驟(S1),其係準備基材;氧化物膜形成步驟(S2),其係於該基材塗布上述之氧化物膜形成用塗布劑並進行加熱而形成氧化物膜;金屬膜形成步驟(S3),其係於氧化物膜形成金屬膜;及金屬膜焙燒步驟(S4),其係將金屬膜進行焙燒。
其中,關於基材準備步驟(S1)與氧化物膜形成步驟(S2),係如上所述。以下,對金屬膜形成步驟(S3)與金屬膜焙燒步驟(S4)進行說明。
<金屬膜形成步驟(S3)>
金屬膜形成步驟(S3)具有藉由無電解鍍敷處理或電解鍍敷處理而於在氧化物膜形成步驟(S2)中所形成之氧化物膜之表面形成金屬膜之鍍敷步驟。此處,於金屬膜形成步驟之前,亦可具有利用含有酸或鹼之處理液對氧化物膜進行處理之酸鹼處理步驟、或對氧化物膜賦予觸媒之觸媒賦予步驟。
[酸鹼處理步驟]
酸鹼處理步驟係利用含有酸或鹼之處理液對氧化物膜進行處理之任意之步驟。藉由利用此種處理液對氧化物膜進行處理,可調整形成有氧化物膜之基材之表面狀態,從而更進一步提高形成金屬層時之密接性。
此處,作為處理液,較佳為使用含有鹼之處理液,更佳為使用鹼性溶液。作為鹼性溶液,只要為具有pH值=10以上之pH值者即可,作為其具體例,例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等氫氧化物鹽;碳酸鹽之水溶液。藉由使用此種含有鹼之處理液,可對氧化物膜之表面賦予負電荷,故而於進行下述之觸媒賦予步驟之情形時,可增加觸媒之吸附量。
另一方面,尤其於氧化物膜中之鈦原子之含量較少之情形時,作為處理液,亦可使用含有酸之處理液,較佳為使用具有pH值=1~5之pH值之酸性水溶液。更具體而言,例如可使用硫酸、鹽酸、或乙酸等有機酸作為處理液。
酸鹼處理步驟中之氧化物膜之處理於使處理液與氧化物膜接觸之狀態下,例如於30℃以上且100℃以下之溫度下,進行1~10分鐘即可。
[觸媒賦予步驟]
觸媒賦予步驟係對氧化物膜之表面之至少一部分賦予觸媒之任意之步驟。藉由對氧化物膜之表面賦予觸媒,而於下述之金屬膜形成步驟(S3)中,觸媒成為核而形成金屬膜,故而可促進金屬膜於氧化物膜上之堆積。又,藉由賦予觸媒,亦可更進一步提高金屬膜與氧化物膜之密接性。
作為於觸媒賦予步驟中所使用之觸媒,可將於對氧化物膜之表面進行鍍敷處理時促進金屬膜之形成之觸媒金屬或其化合物以水溶液或水分散液之形態使用。作為觸媒金屬,可使用銅(Cu)或標準電極電位位於較銅(Cu)更靠正側之金屬元素,更具體而言,可使用鈀、銅、銀、金、釕、銠、鋨、銥及鉑。其中,更佳為使用鈀。
作為觸媒賦予步驟中所使用之觸媒之具體例,例如可使用於Journal of The Electrochemical Society, 161 (14) D806 - D812 (2014)中記載之以精胺酸、離胺酸等胺基酸作為配位基之鈀之錯合物。
賦予至氧化物膜之表面之觸媒之量以金屬換算較佳為0.5 mg/m2
以上,更佳為1.0 mg/m2
以上,進而較佳為2.0 mg/m2
以上。此處,本說明書中之「金屬換算」之觸媒之量係指觸媒中所含之觸媒金屬之原子之質量。如此,藉由增加賦予至氧化物膜之觸媒之量,可進一步促進金屬膜於氧化物膜上之堆積,亦可更進一步提高金屬膜與氧化物膜之密接性。尤其於本發明之金屬鍍敷構造體之製造方法中,基材與氧化物膜之密接性充分提高,故而藉由提高金屬膜與氧化物膜之密接性,亦可提高金屬膜與基材之密接性。
此處,於以水溶液之形態使用觸媒之情形時,亦可藉由賦予觸媒後,使含有還原劑之溶液與基材上之觸媒接觸,而使觸媒金屬之化合物還原至金屬狀態。又,於以水分散液之形態使用觸媒之情形時,觸媒堆積於氧化物膜,故而亦可不使還原劑與觸媒接觸。作為使觸媒金屬之化合物還原至金屬狀態之還原劑,可列舉:甲醛、次磷酸鹽、乙醛酸、DMAB(二甲基胺基硼烷)及NaBH4
。
觸媒金屬之化合物還原至金屬狀態只要於使含有還原劑之溶液與基材上之觸媒接觸之狀態下,例如於30℃以上且100℃以下之溫度下進行1~10分鐘即可。
再者,於本發明之金屬鍍敷構造體之製造方法中,即便不進行觸媒賦予步驟,亦可提高金屬膜與氧化物膜之密接性。尤其於使氧化物膜含有與構成金屬膜之金屬(例如銅)相同之金屬之氧化物(例如氧化銅),並使用無水硼酸鈉等還原劑而將其氧化物還原,形成包含該金屬之核之情形時,氧化物層中所含之金屬原子成為核而形成金屬層,故而即便不使用觸媒,亦可提高金屬膜與氧化物膜之密接性。
[鍍敷步驟]
鍍敷步驟係對氧化物膜之表面進行無電解鍍敷處理或電解鍍敷處理而形成金屬膜之步驟。於本發明之金屬鍍敷構造體之製造方法中,於對氧化物膜進行鍍敷處理時,可減少氧化物膜向鍍敷溶液中之溶出,藉此可容易地形成金屬膜,又,可實現鍍敷溶液之長壽命化。
此處,尤其於使用非導電性者作為基材或氧化物膜之情形時,就作業效率之方面而言,較佳為於對氧化物膜之表面進行無電解鍍敷處理而形成金屬膜後,將該金屬膜作為電極進行電解鍍敷處理而形成金屬膜。
(無電解鍍敷處理)
其中,無電解鍍敷處理係使視需要賦予有觸媒之氧化物膜與含有化學還原劑之鍍敷溶液接觸,於氧化物膜之表面堆積金屬膜之方法。
作為鍍敷溶液,可使用包含堆積為金屬膜之金屬之離子、及還原劑之溶液。其中,作為金屬離子,例如可列舉:包含Cu離子、Ni離子、Co離子或Ag離子之溶液。又,作為還原劑,可列舉:甲醛、次磷酸鹽、乙醛酸、DMAB(二甲基胺基硼烷)及NaBH4
。
又,於鍍敷溶液中,亦可含有pH值調整劑或錯合劑、促進劑、穩定劑。其中,作為穩定劑,例如可列舉:巰基苯并噻唑、硫脲、其他各種硫化合物、氰化物及/或亞鐵氰化物及/或氰化鈷鹽、聚乙二醇衍生物、雜環式氮化合物、甲基丁炔醇及丙腈等。
鍍敷溶液係以於與形成有氧化物膜之基材接觸時,以特定之堆積速度形成金屬膜之方式製備。此處,藉由無電解鍍敷處理之金屬膜之堆積速度較佳為設為10 nm/min以上,更佳為設為15 nm/min以上。尤其藉由將堆積速度設為10 nm/min以上,可減少因氫之產生導致之金屬膜之剝離。
又,關於藉由無電解鍍敷處理之金屬膜之堆積速度之上限,就生產性之觀點而言,較佳為設為25 nm/min以下,更佳為設為20 nm/min以下。
藉由無電解鍍敷處理之金屬膜之堆積較佳為例如於20℃以上且80℃以下之溫度下進行直至金屬膜成為特定之厚度。並且,關於藉由無電解鍍敷處理所形成之金屬膜之厚度,就抑制因堆積不足導致之針孔之產生、及因長時間之堆積所產生之氣體之捕獲之觀點而言,較佳為設為100 nm以上且200 nm以下。
再者,作為無電解鍍敷處理,亦可使用如下之方法:使用不含化學還原劑之鍍敷溶液,利用所堆積之金屬之氧化還原電位與基材之表面所含之金屬之氧化還原電位之差而堆積金屬膜。
(電解鍍敷處理)
又,電解鍍敷處理係施加外部電流,而於基材之表面堆積金屬膜之方法。
作為電解鍍敷處理,可使用用以堆積銅、鎳、銀、金、錫、鋅、鉄、鉛或該等之合金作為金屬膜之公知之方法。並且,作為用以堆積銅之鍍敷液,例如可使用含有硫酸銅、硫酸、氯化鈉及有機硫化合物之鍍敷液。此處,作為有機硫化合物,較佳為使用硫為具有低氧化數之硫之化合物、例如有機硫化物或二硫化物。
再者,於對氧化物膜之表面進行無電解鍍敷處理而形成金屬膜後,進行電解鍍敷處理而形成金屬膜之情形時,較佳為於無電解鍍敷處理後實施熱處理而乾燥。進行無電解鍍敷處理後之熱處理例如只要為於100℃以上且250℃以下之溫度下進行1~120分鐘即可。
<金屬膜焙燒步驟(S4)>
金屬膜焙燒步驟(S4)係將金屬膜形成步驟(S3)中所形成之金屬膜進行焙燒之步驟。於本發明中,基材與金屬層之間之密接性提高,故而於將金屬膜焙燒時,可增大金屬層對基材之剝離強度。
金屬膜焙燒步驟中之焙燒溫度(第二焙燒溫度)只要可提高金屬膜與基材之密接性,則並無特別限定,例如可設為250℃以上,更佳為可設為300℃以上。尤其藉由將第二焙燒溫度設為250℃以上,金屬膜與氧化物層之密接性提高,故而可進一步提高金屬膜與基材之密接性。
另一方面,該第二焙燒溫度之上限例如可設為500℃以下,更佳為可設為400℃以下。
金屬膜焙燒步驟中之焙燒時間(第二焙燒時間)係根據基材之種類、鍍敷金屬及鍍敷金屬層之厚度、第二焙燒溫度而設定,例如可設為5分鐘以上,更佳為可設為10分鐘以上。另一方面,該第二焙燒時間例如可設為120分鐘以下,更佳為可設為60分鐘以下。
於金屬膜焙燒步驟中,亦可設置溫度梯度進行加熱直至達到特定之第二焙燒溫度。此處,於設置溫度梯度進行加熱之情形時,可以一定之比率進行升溫直至達到第二焙燒溫度,亦可於至少一部分,使升溫之比率發生變化,或於一部分設定保持溫度之時間。並且,設置溫度梯度進行加熱後較佳為進行特定之第二焙燒溫度中之焙燒。
尤其是達到第二焙燒溫度之前之溫度梯度較佳為50℃/min以下,更佳為20℃/min以下。藉此,藉由使溫度緩緩升高,可緩和因金屬膜與基材之熱膨脹之不同導致之變形等在氧化物膜或金屬膜產生之內部應力,故而可進一步提高金屬膜對於基材之密接力。又,可使金屬膜中所含之溶劑等緩緩蒸發,故而可減少因焙燒導致之金屬膜之損傷。
<金屬鍍敷構造體之性狀、用途>
本發明中所獲得之金屬鍍敷構造體中,形成於表面之金屬膜對基材具有較高之剝離強度。更具體而言,本發明中所獲得之金屬鍍敷構造體於將黏著劑貼附於金屬鍍敷構造體之金屬膜後,將黏著劑自基材於90°方向上剝離所需之力(90°剝離黏著力)較佳為0.3 kN/m以上,更佳為0.8 kN/m以上。藉此,可抑制金屬膜自氧化物膜之剝離等,故而可提高金屬鍍敷構造體中之金屬膜之機械耐久性。
由本發明所獲得之金屬鍍敷構造體可藉由使用以特定之比率含有鈦原子與矽原子之氧化物膜形成用塗布劑而製作,而將不具有鼓起等之氧化物膜容易地形成於基材之表面。尤其是藉由使用鈦原子與矽原子之比率為10:1或與其相比矽原子較多之比率之氧化物膜形成用塗布劑而形成氧化物層,即便於如形成厚度100 nm以下、尤其是厚度60 nm以下之較薄之氧化物層之情形時,於在其表面形成金屬膜時,可於金屬膜與基材之間實現0.8 kN/m以上之較高之剝離強度。
該金屬鍍敷構造體可廣泛地用於在包含玻璃等無機材料之基材形成金屬之用途中,尤其於使用非導電性基材或半導體基材作為基材之情形時,可較佳地用於印刷電子電路之用途、尤其是內插器、平板顯示器、射頻識別(RFID)天線等用途中,於該等用途中,可獲得可靠性較高之電子電路。
[實施例]
以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不受該等記載任何限制。
≪實施例1~17、比較例1≫
按照以下之順序,製作氧化物膜形成用塗布劑(No.1~14),使用該等氧化物膜形成用塗布劑,進行無電解製程(No.A、B)。
<氧化物膜形成用塗布劑(No.1~8)之製作>
以下,將用於製備氧化物膜形成用塗布劑(No.1~8)之各成分之詳細內容示於以下。各成分之含量係如表1所示。
其中,作為(A)氧化物、氧化物前驅物之「Comp.5221」,使用Si低聚物之醇溶液(製品名:Comp.5221,JCU股份有限公司製造)。
將表1中記載之各材料以成為表1中記載之含量之方式混合,藉此製備氧化物膜形成用塗布劑(No.1~8)。
<氧化物膜形成用塗布劑(No.9~14)之製作>
以下,將用於製備氧化物膜形成用塗布劑(No.9~14)之各成分之詳細內容示於以下。各成分之含量係如表2所示。
其中,作為(A)氧化物、氧化物前驅物之「Comp.5221」,使用Si低聚物之醇溶液(製品名:Comp.5221,JCU股份有限公司製造)。又,作為感光性物質,使用NQD ESTER(製品名:PAC-B,東京應化工業股份有限公司製造)。
將表2中記載之各材料以成為表2中記載之含量之方式混合,藉此製備氧化物膜形成用塗布劑(No.9~14)。
<使用氧化物膜形成用塗布劑之無電解製程(No.A)>
使用所獲得之氧化物膜形成用塗布劑,進行塗布膜形成步驟而形成塗布膜。更具體而言,藉由浸漬塗布將塗布劑塗布於50×50×0.7 mm之基材後,於50℃下進行乾燥而形成塗布膜。
此處,作為基材,使用SCHOTT AG公司製造之硼矽酸玻璃(製品名:Tempax)。又,關於氧化物膜形成用塗布劑(No.5、12),於分別使用旭硝子股份有限公司製造之鋁硼矽酸玻璃(製品名:EN-A1)、或Monotech有限公司製造之合成石英玻璃(製品名:合成石英MT-WKS50PP01)作為基材之情形時,亦進行相同之實驗。該等基材係將於200 g/L之NaOH水溶液中於50℃下浸漬10分鐘後進行水洗並鼓風乾燥而成者用於形成塗布膜。
又,浸漬塗布中之基材之提拉速度係以所形成之氧化物之厚度成為40 nm之方式調整。
繼而,對形成於基材之塗布膜進行塗布膜焙燒步驟而獲得氧化物膜。此處,塗布膜之焙燒係以按照10℃/min之溫度梯度使溫度上升直至550℃之焙燒溫度(第一焙燒溫度)之方式將爐內進行加熱,繼而以該第一焙燒溫度進行60分鐘(第一焙燒時間)之焙燒。其後,使爐內自然冷卻直至爐內之溫度成為常溫。
針對所獲得之氧化物膜,藉由連同基材一起浸漬於含有鹼之處理液中而進行酸鹼處理步驟,其後將氧化物膜進行水洗。此處,作為處理液,使用鹼性溶液(0.25 mol/L之檸檬酸三鉀水溶液)。該處理液之pH值為8。又,氧化物膜於處理液中之浸漬係藉由將氧化物膜連同基材一起於加熱至40℃之處理液中浸漬2分鐘而進行。
繼而,藉由將氧化物膜連同基材一起浸漬於含有觸媒之溶液中而進行觸媒賦予步驟,其後將氧化物膜進行水洗。此處,作為觸媒,使用以胺基酸作為配位基之鈀錯合物之水溶液(JCU股份有限公司製造,商品名:ES-300)作為原液,以該原液之濃度成為100 ml/l之方式利用水進行稀釋而使用。又,氧化物膜於含有觸媒之溶液中之浸漬係藉由將氧化物膜連同基材一起於加熱至50℃之處理液中浸漬3分鐘而進行。此時,氧化物膜之表面中之賦予有觸媒之部分中之金屬換算之觸媒之量係如下述之表4所示。
賦予有觸媒之氧化物膜係藉由連同基材一起浸漬於含有還原劑之溶液中,而將觸媒中所含之鈀錯合物還原至金屬狀態之鈀。此處,作為還原劑,使用包含ES-400A液與ES-400B劑之還原劑(均為JCU股份有限公司製造,商品名:ES-400),以1 l之溶液中之ES-400A液之濃度成為10 ml/l、ES-400B劑之濃度成為14 g/l之方式混合於水中而使用。又,氧化物膜於該溶液中之浸漬係藉由將氧化物膜連同基材一起於加熱至40℃之處理液中浸漬2分鐘而進行。
針對將觸媒還原後之氧化物膜,進行金屬膜形成步驟,即藉由水洗將未反應之還原劑洗淨後,進行無電解鍍敷處理,藉此形成金屬膜,繼而藉由進行電解鍍敷處理而增加金屬膜之厚度。
其中,無電解鍍敷處理係藉由將氧化物膜連同基材一起於30℃之無電解銅鍍敷液(JCU股份有限公司製造,商品名:PB-507F)中浸漬8分鐘而進行。此處,求出藉由無電解鍍敷處理之金屬膜之厚度為150 nm,此時無電解銅鍍敷液中之金屬膜之形成速度為18~19 nm/min。藉由無電解鍍敷處理所獲得之金屬膜係進行水洗並鼓風乾燥後,於120℃下進行10分鐘熱處理而乾燥後進行電解鍍敷處理。
電解鍍敷處理係使用電解銅鍍敷液(JCU股份有限公司製造,商品名:CU BRITE 21),以3 A/dm3
之電流密度形成厚度20 μm之金屬銅之膜。進行過電解鍍敷處理之氧化物膜係進行水洗並鼓風乾燥。
繼而,進行將藉由鍍敷處理所獲得之金屬膜進行焙燒之金屬膜焙燒步驟,獲得金屬鍍敷構造體。此處,金屬膜之焙燒係於包含氮氣或組成氣體之氛圍之惰性環境中,以按照10℃/min之溫度梯度使溫度上升直至400℃之焙燒溫度(第二焙燒溫度)之方式將爐內進行加熱,繼而於該第二焙燒溫度下進行60分鐘(第二焙燒時間)之焙燒。其後,使爐內自然冷卻直至爐內之溫度成為常溫。
<使用氧化物膜形成用塗布劑之無電解製程(No.B)>
針對所獲得之氧化物膜形成用塗布劑,與無電解製程(No.A)同樣地,進行塗布膜形成步驟,形成塗布膜。
此處,作為基材,使用SCHOTT AG公司製造之硼矽酸玻璃(製品名:Tempax,含鹼金屬)。又,關於氧化物膜形成用塗布劑(No.14),於分別使用旭硝子股份有限公司製造之鋁硼矽酸玻璃(製品名:EN-A1,不含鹼金屬)、或合成石英玻璃(不含鹼金屬)、表面形成有厚度10 nm之SiO2
膜之單晶Si晶圓作為基材之情形時,亦進行相同之實驗。
繼而,對形成於基材之塗布膜進行塗布膜焙燒步驟而獲得氧化物膜。此處,塗布膜之焙燒係針對含有鹼金屬之硼矽酸玻璃,將焙燒溫度(第一焙燒溫度)設定為400℃,針對不含鹼金屬之鋁硼矽酸玻璃及合成石英玻璃、單晶Si晶圓,將焙燒溫度(第一焙燒溫度)設定為500℃。關於達到第一焙燒溫度之前之溫度梯度、及第一焙燒溫度下之時間,與無電解製程(No.A)同樣地設定。
針對所獲得之氧化物膜,藉由連同基材一起浸漬於含有還原劑之處理液中,而將氧化物膜中所含之氧化銅還原,其後將氧化物膜進行水洗。此處,作為處理液,使用含有濃度2 g/l之NaBH4
作為還原劑之水溶液。又,氧化物膜於處理液中之浸漬係藉由將氧化物膜連同基材一起於加熱至50℃之處理液中浸漬2分鐘而進行。
針對將觸媒還原後之氧化物膜,進行金屬膜形成步驟,即藉由水洗將未反應之還原劑洗淨後,進行無電解鍍敷處理,藉此形成金屬膜,繼而藉由進行電解鍍敷處理而增加金屬膜之厚度。
其中,無電解鍍敷處理係藉由將氧化物膜連同基材一起於60℃之無電解銅鍍敷液中浸漬8分鐘而進行。此處,作為無電解銅鍍敷液,使用以下之表3中記載之組成者。
求出藉由無電解鍍敷處理所獲得之金屬膜之厚度為120 nm,此時藉由無電解鍍敷處理之金屬膜之形成速度為17 nm/min。進行過無電解鍍敷處理之氧化物膜係進行水洗並鼓風乾燥後,於120℃下進行10分鐘熱處理後進行電解鍍敷處理。
電解鍍敷處理係使用電解銅鍍敷液(JCU股份有限公司製造,商品名:CU BRITE 21),以3 A/dm3
之電流密度形成厚度20 μm之金屬銅之膜。進行過電解鍍敷處理之氧化物膜係進行水洗並鼓風乾燥。
繼而,進行將藉由鍍敷處理所獲得之金屬膜進行焙燒之金屬膜焙燒步驟,獲得金屬鍍敷構造體。此處,金屬膜之焙燒係於包含氮氣或組成氣體之氛圍之惰性環境中,以按照10℃/min之溫度梯度使溫度上升直至400℃之焙燒溫度(第二焙燒溫度)之方式將爐內進行加熱,繼而於該第二焙燒溫度下進行60分鐘(第二焙燒時間)之焙燒。其後,使爐內自然冷卻直至爐內之溫度成為常溫。
<金屬鍍敷構造體之剝離強度之評價>
針對氧化物膜形成用塗布劑(No.1~14),進行無電解製程(No.A、B)而獲得金屬鍍敷構造體。為了評價形成於所獲得之金屬鍍敷構造體之金屬膜之剝離強度,對金屬膜進行90°剝離試驗(JIS標準H8630)。此處,90°剝離試驗係於氣溫為24℃且相對濕度為30%以下之環境下進行。
於各實施例中所使用之氧化物膜形成用塗布劑之種類、無電解製程之內容、各實施例中之鈀觸媒之附著量、及90°剝離試驗之結果係如表4所示。
其結果為,如表4所示,於實施例1~11、14、15中,於氧化物層至少部分地附著鈀錯合物,附著有鈀錯合物之部分之鈀之附著量以金屬換算為0.5 mg/m2
以上,於該鈀形成有金屬膜。又,於實施例12、13、16、17中,於氧化物層中所含之銅原子形成有金屬膜。並且,所形成之金屬膜由於以0.3[kN/m]以上之密接力密接於基材,故而可明確氧化物膜與基材之密接力亦為其以上。另一方面,於比較例1中,於氧化物層幾乎不附著鈀錯合物,亦未形成金屬膜。由該情況推測,可形成與基材之密接性較高且可鍍敷處理之氧化物膜之效果係藉由將鈦原子及銅原子之原子數之合計與矽原子之原子數之比率設為3:2或與其相比鈦原子及銅原子之合計增多之比率而發揮。
又,關於氧化物膜形成用塗布劑(No.5、12、14),代替硼矽酸玻璃,將鋁硼矽酸玻璃或合成石英玻璃分別用作基材,結果附著有鈀錯合物之部分中之鈀之附著量、或金屬膜與基材之密接力係成為與使用硼矽酸玻璃之情形相同之結果。進而,關於氧化物膜形成用塗布劑(No.14),於替代硼矽酸玻璃,將形成有SiO2
膜之單晶Si晶圓用作基材之情形時,鈀之附著量、或金屬膜與基材之密接力亦成為與使用硼矽酸玻璃之情形相同之結果。由該情況推測,可形成與基材之密接性較高且可鍍敷處理之氧化物膜之效果不依賴於基材表面之組成或結晶狀態。
≪比較例2≫
為了比較,作為氧化物膜形成用塗布劑,將乙酸鋅二水合物(Zn(OAc)2
・2H2
O)以成為0.5 mol/l之方式溶解於乙醇,嘗試日本專利特開2016-533429號公報之實施例3中記載之塗布劑之製備。然而,所獲得之製備物產生沈澱,故而無法成為穩定之溶液或分散液。
由該情況推測,可提高塗布劑之穩定性之效果係藉由使塗布劑中含有鈦原子及銅原子中之至少任一者作為氧化物或氧化物前驅物而發揮。
≪比較例3≫
作為氧化物膜形成用塗布劑,將乙酸鋅二水合物(Zn(OAc)2
・2H2
O)與甲氧基乙氧基乙酸以分別成為0.5 mol/l之方式溶解於乙醇中,製備均勻之溶液。
準備將包含50×50×0.7 mm之SCHOTT AG公司製造之硼矽酸玻璃(製品名:Tempax)之玻璃板於200 g/L之NaOH水溶液中於50℃下浸漬10分鐘後進行水洗並鼓風乾燥而成者作為基材。
於該基材,將上述之氧化物膜形成用塗布劑以10 cm/min之提拉速度藉由浸漬塗布而塗布後,重複3次於250℃之溫度下乾燥15分鐘之處理,形成塗布膜。
繼而,對形成於基材之塗布膜進行塗布膜之焙燒而獲得氧化物膜。此處,塗布膜之焙燒係以按照4℃/min之溫度梯度使溫度上升直至500℃之焙燒溫度之方式將爐內進行加熱,繼而於500℃之焙燒溫度下進行60分鐘焙燒。其後,使爐內自然冷卻直至爐內之溫度成為常溫。
繼而,將氧化物膜連同基材一起於含有100 ppm之Na2
PdCl4
作為觸媒之常溫之水溶液中浸漬30秒,其後將氧化物膜進行水洗。於該情形時,即便不進行自鈀離子向鈀金屬之還原,亦可於氧化物膜之表面生成金屬鈀。
針對將觸媒還原後之氧化物膜,進行金屬膜形成步驟,即藉由水洗將未反應之還原劑洗淨後,進行無電解鍍敷處理,藉此形成金屬膜,繼而藉由進行電解鍍敷處理而增加金屬膜之厚度。
其中,無電解鍍敷處理係藉由將氧化物膜連同基材一起於37℃之無電解銅鍍敷液(JCU股份有限公司製造,商品名:PB-507F)中浸漬5分鐘而進行。此處,求出藉由無電解鍍敷處理之金屬膜之厚度為400 nm,此時無電解銅鍍敷液中之金屬膜之形成速度為80 nm/min。進行過無電解鍍敷處理之氧化物膜係進行水洗並鼓風乾燥後,於120℃下進行10分鐘,繼而於180℃下進行30分鐘熱處理後進行電解鍍敷處理。
電解鍍敷處理係使用電解銅鍍敷液(JCU股份有限公司製造,商品名:CU BRITE 21),以電流密度2.0 A/dm3
形成厚度20 μm之金屬銅之膜。進行過電解鍍敷處理之氧化物膜係進行水洗並鼓風乾燥。
繼而,將藉由鍍敷處理所獲得之金屬膜進行焙燒,而獲得金屬鍍敷構造體。此處,金屬膜之焙燒係於包含氮氣或組成氣體之氛圍之惰性環境中,以按照10℃/min之溫度梯度使溫度上升直至400℃之焙燒溫度之方式將爐內進行加熱,繼而於400℃之焙燒溫度下進行60分鐘焙燒。其後,使爐內自然冷卻直至爐內之溫度成為常溫。
其結果為,於所獲得之金屬鍍敷構造體中,於基材與金屬膜之間產生鼓起,無法進行90°剝離試驗。
由該情況推測,提高基材與金屬膜之間之密接性之效果亦藉由使塗布劑中含有鈦原子及銅原子中之至少任一者作為氧化物或氧化物前驅物而發揮。
≪參考例1≫
於對進行無電解鍍敷處理及電解鍍敷處理後之金屬膜進行焙燒時,升溫至120℃並保持10分鐘溫度,其後升溫至180℃並保持30分鐘溫度,其後以350℃之焙燒溫度進行30分鐘焙燒。其他條件係設為與比較例3相同之條件,製作金屬鍍敷構造體。
其結果為,所獲得之金屬鍍敷構造體之90°剝離試驗之結果為0.65[kN/m],但於無電解鍍敷處理中,於鍍敷溶液中氧化物膜之成分溶出,故而難以藉由無電解鍍敷處理形成金屬膜。
≪參考例2≫
於對進行無電解鍍敷處理及電解鍍敷處理後之金屬膜進行焙燒時,升溫至120℃並保持10分鐘溫度,其後升溫至180℃並保持30分鐘溫度,進而升溫至350℃並保持30分鐘溫度後,升溫至400℃之焙燒溫度並進行60分鐘焙燒。其他條件係設為與比較例3相同之條件,製作金屬鍍敷構造體。
其結果為,所獲得之金屬鍍敷構造體之90°剝離試驗之結果為0.7[kN/m],但與參考例1同樣地,於無電解鍍敷處理中,於鍍敷溶液中氧化物膜之成分溶出,故而難以藉由無電解鍍敷處理形成金屬膜。
由參考例1、2之結果推測,減少於無電解鍍敷處理中氧化物膜之成分向鍍敷溶液中之溶出之效果亦藉由使塗布劑中含有鈦原子及銅原子中之至少任一者作為氧化物或氧化物前驅物而發揮。
Claims (8)
- 一種氧化物膜之製造方法,其係於基材形成氧化物膜者,並具備以下步驟:將氧化物膜形成用塗布劑塗布於基材而形成塗布膜,並將上述塗布膜以50℃/min以下之溫度梯度加熱至焙燒溫度而形成上述氧化物膜,且作為上述氧化物膜形成用塗布劑,使用液狀之塗布劑,該液狀之塗布劑必須含有鈦原子,矽原子及銅原子之含有為任意,鈦原子及銅原子之合計與矽原子之比率為1:0~3:2。
- 如請求項1之氧化物膜之製造方法,其中作為上述氧化物膜形成用塗布劑,使用上述鈦原子及銅原子之合計與上述矽原子之比率為20:1~7:3之液狀之塗布劑。
- 如請求項1之氧化物膜之製造方法,其中作為上述氧化物膜形成用塗布劑,使用進而含有包含水、醇類、酮類、醚類、酯類、芳香族化合物、含氮溶媒中之一種以上之溶媒之塗布劑。
- 如請求項1之氧化物膜之製造方法,其中形成提高上述基材與金屬膜之密接性之膜作為上述氧化物膜。
- 一種金屬鍍敷構造體之製造方法,其係於基材之表面之至少一部分介隔氧化物膜形成金屬膜者,並具有: 氧化物膜形成步驟,其係將氧化物膜形成用塗布劑塗布於上述基材之表面而形成塗布膜,並將上述塗布膜以50℃/min以下之溫度梯度加熱至焙燒溫度而形成上述氧化物膜;金屬膜形成步驟,其係於上述氧化物膜形成金屬膜;及金屬膜焙燒步驟,其係將上述金屬膜進行焙燒,且作為上述氧化物膜形成用塗布劑,使用液狀之塗布劑,該液狀之塗布劑必須含有鈦原子,矽原子及銅原子之含有為任意,鈦原子及銅原子之合計與矽原子之比率為1:0~3:2。
- 如請求項5之製造方法,其中於上述金屬膜形成步驟中,使金屬附著於賦予至上述氧化物膜之觸媒而形成上述金屬膜。
- 如請求項6之製造方法,其中作為上述觸媒,使用銅(Cu)或標準電極電位位於較銅(Cu)更靠正側之金屬元素或該等之化合物。
- 如請求項7之製造方法,其中賦予至上述氧化物膜之上述觸媒之量以金屬換算為0.5mg/m2以上。
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