KR870001161B1 - 헥사시아노 철산철의 합성법 - Google Patents
헥사시아노 철산철의 합성법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR870001161B1 KR870001161B1 KR8202320A KR820002320A KR870001161B1 KR 870001161 B1 KR870001161 B1 KR 870001161B1 KR 8202320 A KR8202320 A KR 8202320A KR 820002320 A KR820002320 A KR 820002320A KR 870001161 B1 KR870001161 B1 KR 870001161B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ferric
- acid
- iron
- ions
- electrode
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
- H01M4/045—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation
- H01M4/0452—Electrochemical coating; Electrochemical impregnation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
- C01C3/12—Simple or complex iron cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
- C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
- C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 염화 제2철과 헥사시아노 철(Ⅲ)산 칼륨과의 사이클링 볼타모그램이다.
제2도는 전극액 농도를 변화시킨 경우의 전해전압 0.5V(VS.SCE)에 있어서의 전해전류와 전해도의 파장 500nm에서의 흡광도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
제3도는 본 발명에서 얻을 수 있는 헥사시노 철산철의 흡수 스펙트럼-파장의 특성도이다.
제4도는 정전위전해에 있어서의 전해전위와 석출물의 전해효율 및 전하밀도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
제5도는 전해액 농도가 일정할 때 여러가지 전류밀도로 정전류 전해를 행한 경우의 전해전위의 시간변화를 나타내는 그래프이다.
제6도는 각종의 전해액 농도에 있어서, 일정전류 밀도에서의 전극전위의 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
제7도는 산화주석 투명 전극 표면에 본 발명에 의해 석출한 청색물질의 흡수 스펙트럼이다.
본 발명은 헥사시아노 철산철의 합성법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 헥사시아노 철산철의 합성법이며, 특히 불용성 푸루시안블루우로서 알려진 조성식 Fe4[Fe (CN)6]3·nH2O로 나타내는 화합물의 합성법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 헥사시아노 철산철이라 함은 일반적으로 푸루시안 블루우(감청색)로 알려져 있는 청색의 안료이고, 화학적으로는
Fe(Ⅲ)4Fe(Ⅱ)3(CN)18…불용성 푸루시안블루우
M+Fe(Ⅲ)Fe(Ⅱ)(CN)6…가용성 푸루시안블루우
(여기서, M+는, Li+,Na+,K+기타 알칼리 금속 이온이다)의 2종의 화합물군을 가르킨다.
본 발명은, 제2철이온, Fe(Ⅲ)3+와 헥사시아노철(3가) 이온 [Fe(Ⅲ)(CN)6]3-과를 포함하는 용액을 전해하는 방법에 따라, 음극상에 헥사시아노 철산철의 3차원 착체(錯體)를 청색의 석출물로서 생성시키는 전해 합성법에 관한 것이다. 전해 합성법에 의해서, 종래 곤란하였던 반응속도의 제어를 용이하게 하고, 또 음극 표면에 밀착된 석출층으로서, 전자 전도성 고체 표면에 직접 헥사시아노 철산철의 3차원 착체의 박막을 형성할 수 있도록 하는데 본 발명의 목적이 있다.
종래, 푸루시안 블루우의 합성법으로서는, 3가의 철이온을 포함하는 용액과 헥사시아노 철(2가) 이온을 포함하는 용액을 혼합하든가, 또는 반대로 2가의 철이온을 포함하는 용액과 헥사시아노 철(3가) 이온을 포함하는 용액과를 혼합용액중에 불용성의 청색 침전으로서 푸루시안블루우가 석출하는 방법 등이 알려져있다. 이들 합성법에서 사용되는 3가 철이온을 포함하는 용액으로서는, 예를 들면 염화제 2철 혹은 황산 제2철의 수용액이 사용되며, 또 헥사시아노 철(2가) 이온을 포함하는 용액으로서는, 예를 들면 페로시안화 칼륨 혹은 페로시안화 나트륨의 수용액이 사용되었다. 또한 전술한 바와는 반대로, 2가 철이온 용액과 헥사시아노 철(3가) 이온 용액과를 조합하여 사용할 경우에는, 전자로서 예를 들면 염화제 1철 또는 황산제 1철의 수용액을 사용하고, 후자로서 예를 들면 페리시안화 칼륨 또는 페리시인화 나트륨의 수용액이 사용되었다. 어느쪽의 조합을 사용할 경우에도 종래의 방법에서는 2종의 용액을 혼합함과 동시에 혼합용액 중에서의 화학반응이 극히 급속하게 진행하여 버림으로, 반응속도를 외부에서 임의로 제어하여 헥사시아노 철산철의 합성을 행하는 것은 극히 곤란하였다. 또 헥사시아노 철산철의 생성반응은, 혼합용액 내부전체에서 동시에 일어나며, 불용성의 3차원 착체 입자를 형성하여 침전하므로, 헥사시아노 철산철의 3차원 착체의 박막을 직접 기판상에 석출 형성시키는 것은 불가능하였다. 푸루 시안블루우 안료를 도료중에 분산시켜 기판상에 도포하는 방법으로, 헥사시아노 철산철을 함유하는 도막을 형성하는 것은 가능하더라도, 직접 기판상에 형성된 헥사시아노 철산철의 3차원 착체으 박막을 얻는 방법은 알려져 있지 않았다.
본 발명에서는 종래와는 달리 3가 제2철 이온과, 헥사시아노 철(3가) 이온을 함유하는 혼합용액중에 한쌍의 전극을 침지하여 전해를 행함으로써, 음극표면에만, 전기 화학적 환원에 의한 헥사시아노 철산철의 불용성의 3차원 착체를 석출시킬 수가 있다. 전해법을 사용할 경우에는, 전해전압, 전류 시간 등에 따라 전극반응의 속도와 반응 생성물의 양을 쉽게 제어할 수 있으므로, 전극 반응에서 석출하는 헥사시아노철산철의 생성속도, 생성량의 제어를 극히 용이하게 행할 수 있다. 또 헥사시아노 철산철의 3차원 착체형성은, 음극 표면에서만, 석출 속도를 완전하게 제어된 조건에서 행할 수 있으므로, 전자 전도성을 가진 고체 표면에, 임의의 두께로 밀착한 헥사시아노 철산철의 3차원 착체의 박막을 직접 형성시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 제2철 이온을 함유하는 용액으로서는, 예를 들면 염화 제2철, 질산 제2철, 인산 제2철, 피롤린산 제2철 등의 무기산의 제2철 염으로 이루어진 군, 혹은 수산 제2철, 초산 제2철, 구연산 제2철, 유산 제2철, 주석산 제2철 등의 유기산의 제2철염으로 이루어진 군, 혹은 황산 제2철 암모늄, 수산 제2철 암모늄, 구연산 제2철 암모늄 등의 제2철 암모늄복염으로 이루어진 군 등의 어느 것으로부터 선택된 1종의 호합물, 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 용해한 용액을 사용할 수 있다. 일반적으로, 용액으로 하였을 때에 제2철 이온을 해리하는 것과 같은 화합물을 사용하여도 본 발명에 필요한 제2철 이온을 함유하는 용액이 될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 사용되는 헥사시아노 철(3가) 이온을 함유하는 용액으로서는 페리시안화칼륨, 페리시안화나트륨, 페리시안화리튬, 페리시안화루비듐, 페리시안화암모늄 등의 페리시안화물의 군중에서 선택된 화합물을 용해한 용액이 사용된다. 일반적으로, 용액중에 헥사시아노철(3가) 이온을 공급할 수 있는 화합물을 사용하여도, 본 발명에 필요한 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액이 될 수 있다는 것이 분명하다.
상기의 제2철 이온을 함유하는 용액과, 상기의 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액은 각기 별개로 조정한 후, 사용직전에 양자를 혼합하여 혼합 용액으로 하는 편이 좋다. 일반적으로 페리시안화물의 용액은 광 또는 산소의 존재하에서 분해하는 성질이 있고, 제2철 이온이 액중에 동시에 존재하면, 그 성질이 보다 현저히 되는 경향이 있기 때문이다. 제2철 이온을 함유하는 용액 및 헥사시아노 철(3가) 이온을 함유하는 용액, 또는 양자의 혼합용액의 어느 한쪽, 또는 전부에 안정한 상태로 전해를 행하기 위한 지지제로서, 염산, 황산, 과염소산, 질산, 인산, 피롤린산, 헥사플루오로인산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 탄산, 수산, 초산, 구연산, 유산, 주석산, 프타란 등의 무기 또는 유기의 산으로 이루어진 군, 혹은 그들 무기 또는 유기산의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 4급 알킬 암모늄 등의 염류로 이루어진 군의 어느 한 쪽에서 선택된 1종 이상의 화합물을 용해하여 사용할 수 있다. 이들 지지제의 첨가는 용액의 산도의 조정, 용액 도전율의 개량, 용질의 화학적 안정성의 개선을 위하여 유효한 것으로서, 대체로 전해액 조제에 사용되는 짖 전해질, pH 조정제, 완충제 등을 이용할 수 있음이 명백하다.
상기의 제2철 이온을 함유하는 용액 및 헥사시아노 철(3가) 이온을 함유하는 용액을 조정할 때에 사용하는 용매로서는, 통상 물이 사용되지만, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용매를 사용하여도 좋다. 일반적으로, 용액중에서 제2철 이온, 헥사 시아노철(3가)이온, 및 필요에 따라 첨가되는 지지제가 안정하게 존재할 수 있으면, 어떠한 용매라도 사용할 수 있음이 분명하다.
전해에 사용하는 전극 재질로서는, 원리적으로 적어도 표면이 전자 전도성이 있는 재료, 예를 들면 금속, 탄소, 도전성 금속 산화물, 반도체 등 전성 플라스틱 재료, 도는 수은 등이면 어느것이나 사용이 가능하다. 음극 표면에 밀착한 안정된 3차원 착체로서 헥사시아노 철산철의 청색 박막을 형성하는 목적으로는, 한쌍의 전극 중, 적어도 음극으로서 사용되는 전극이, 백금, 금, 은, 로듐, 파라듐, 루테늄, 스테인레스강 등의 불활성 금속, 혹은 카본, 혹은 산화주석, 산화임듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 도전성 금속산화물 혹은 반도체라든가, 또는 적어도 표면이 전기의 불활성 금속, 혹은 탄소, 혹은 도전성 금속산화물 혹은 반도체로 피복된 비금속 또는 세라믹, 유리, 플라스틱 등의 고체인 것이 바람직하다.
전해법으로서는, 정전위 전해 또는 정전류 전해의 어느 것이나 사용된다.
정전위 전해법에서는, 전술한 제2철 이온을 함유하는 용액과 헥사시아노 철(3가) 이온을 함유하는 용액과의 혼합 용액중에 전술한 한쌍의 전극중 음극의 분극전위가 참조전극에 대하여 일정하게 되도록 제어된 전해를 행한다. 음극 분극 전위는 대전극에 대하여 역으로 분극되어 있으면 어떤 값에서도 헥사시아노 철산철의 석출이 가능하다. 특히 밀착이 좋은 안정한 3차원 착제의 박막을 석출시키려고 할 경우에는, 포화감흥전극에 대하여 음극의 분극전위가 약 0.5V 내지 0.8V 범위외라도, 헥사시아노 철산철을 합성할 수는 있지만, 이 경우에는 전류 효율이 저하하고 석출막의 밀칙성이 불안정하게 되기 쉽다.
정전류 전해법에서는, 전술한 한쌍의 전극사이로 흐르는 전류를, 음극에 대하여 일정한 전류밀도가 되도록 제어된 전해를 행한다. 밀착이 좋은 헥사시아노 철산철 착체의 박막을 안정헤가 형성하려고 할 경우, 전해중에 전극전위가 크게 변동하는 일이 없도록 한계치를 넘지 않는 범위로 전류치를 설정할 필요가 있다. 한계를 넘어서 큰 전류를 흐르게 한 경우는, 전해 도중에서 급격한 전극전위의 저하가 일어나고, 이와 같은 조건에서 석출하는 막은 전극표면의 밀착이 나쁘고, 또 전해 효율도 낮다.
정전위 전해법 및 정전류 전해법의 어느쪽을 사용하는 경우에도, 음극에서 합성되는 헥사시아노 철산철의 석출속도는 음극전류에 비례한다. 또 합성되는 양은 음극으로 흐르는 전기량에 비례한다.
정전위 전해의 경우, 전류는 전압에 따라 변하게 할 수 있으므로, 음극전위를 제어함으로써, 간접적으로 쉽게 석출속도를 제어할 수 있고, 또 석출량은 전기량계를 사용하여 제어할 수 있다. 정전류 전해의 경우는, 정전류치를 설정함으로써, 석출속도는 직접 제어되고, 또 단순히 전해시간을 결정하는 것만으로 석출량을 자유로 제어할 수 있다.
본 발명을 실시하는 경우에, 혼합용액 중의 제2철 이온의 농도와, 헥사시아노 철(3가)이온의 농도와, 용액의 pH를 실용상 충분한 안정성을 얻을 수 있는 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 제2철 이온과 헥사시아노철(3가)이온의 농도는 혼합 용액으로 하였을 때에 각각 5밀리몰/리터 이상의 농도이면, 안정한 석출막으로서 헥사시아노 철산철을 합성할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 농도의 상한에 대해서는 제2철이온, 헥사시아노 철(3가) 이온의 어느쪽에 대해서도 제한은 없고, 용액중에 포화하는 농도까지 사용할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 혼합 용액의 pH에 관하여는 안정한 영역이 있고, pH 0.3 이상, 5 이하의 범위에서 양호한 석출막을 합성할 수 있었다. pH 0.2 이하의 강산성으로 하였을 경우에는, 전류효율이 저하하고 석출막은 취회되고, 또 pH 5를 넘는 중성 및 알카리성으로 하였을 경우에는, 음극으로 석출하는 헥사시아노 철산철 중에 수산화철이 동시에 생성하여 혼입하기 때문에 양호한 결과를 얻을 수 없었다.
이전부터, Fe(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅲ) 이온을 함유하는 수용액과 Fe(Ⅱ)(CN)6 4-또는 Fe(Ⅲ)(CN)6 3-을 함유하는 수용액을 혼합하면, 제1표에 나타낸 바와 같이, 여러가지의 침전을 만드는 것으로 알려져 있으며, 전술한 이온의 정성분석에 널리 사용되어 왔다. 또한, 제1표의 푸루시안블루우는 1704년에 발견된 이래, 청색의 안료로서 인쇄용 잉크 등에 널리 이용되어 왔다. 또한 근년에, 종래에는 별개의 화합물이라고 하여 왔던 푸루시안블루우와 더블즈브루우는 각종의 물리 화학적인 측정법, 예컨대 매스바우어 스펙트럼(Mssbauer spectrum)이나 흡수스펙트럼 등에 의해 동일 화합물임을 알 수 있었다.
제1표에, Fe(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅲ) 이온을 함유하는 수용액과, [Fe(Ⅱ)(CN)6]4또는 [Fe(Ⅲ)(CN)6]3이온을 함유하는 수용액을 혼합하였을 때 생성하는 물질에 대하여 간단하게 정리하였다.
[표1]
그런데, 푸루시안블루우라 불리우는 화합물에도 다음에 나타낸 바와 같이, 그의 합성법에 따라, 불용성 푸루시안블루우와 가용성 푸루시안블루우라고 하는 2개의 화합물 군으로 나뉘고 있다고 말하여져 왔다.
불용성 푸루시안블루우 : Fe4[Fe(CN)6]3
가용성 푸루시안블루우 : KFeFe(CN)6
그런데, 이러한 차이는 분석상의 오차에 의한 것으로, 본래적으로는 동일한 결정구조를 갖는 동일 화합물이라는 연구결과도 최근에 보고되고 있다.
이러한 분석상의 문제가 왜 생기느냐 하면 푸루시안블루우의 결정 구조는 격자 정수 10.2Å, 면 간격 5.1Å, 병목(bottle neck)의 크기 3.5Å인 것처럼 열린 구조를 가지며, 제올라이트와 같은 성질을 가지기 때문이라고 한다. 이러한 제올라이트와 같은 성질이 각종의 분자나 이온, 예를 들면 물이나 어떤류의 유기용매 또는 알칼리 금속이온이나 다른 금속이온을 대량으로 흡착하는 원인이 되고 있으며, 분석상의 문제를 야기시키고 있다고 생각된다.
또한, Fe(Ⅲ) 이온을 함유하는 수용액과, Fe(Ⅱ)(CN)6 4-이온을 함유하는 수용액을 혼합하여 푸루시안블루우를 얻는 종래의 합성법에 의하면, 2개의 용액을 혼합한 후, 곧 반응이 완결하여 버리기 때문에, 목적물인 푸루시안블루우는 대단히 작은 결정의 난용성염으로서 석출하여 버리므로, 많은 경우 콜로이드 상태가 되며, 그 큰 표면적으로 겉보기 보다는 많은 분자 또는 이온을 흡착하여 버리므로, 분석에 의한 조성 결정이 곤란하였다.
본 발명의 중요한 점은 이러한 점의 개량에 있다.
즉, 본 발명의 전해법을 사용하는 합성법에 따르면, 적어도 전자 전도성을 갖는 고체 전극상에 균일하고 연속적인 반막으로서, 헥사시아노 철산철을 명확한 조성하에서 합성할 수 있는데 있다.
다음에, 본 발명의 전해법에 의한 헥사시아노 철산철의 합성법에 대하여 개략적으로 기술한다.
본 발명의 요점은, 종래 방법에 의한 직접 침전법과는 달리, 제2철 이온 (Fe (Ⅲ))을 함유하는 수용액과 페리시안 이온(Fe(Ⅲ)(CN)6 3-)을 함유하는 수용액과를 혼합하면, 제1표에 나타낸 바와 같이 다갈색 투명용액이 되든가, 이 용액을 사용하느 전해법에 의해 헥사시아노 철산철을 합성하는데 있다.
예컨데, 제2철 이온을 함유하는 염으로서, 염화 제2철, 질산 제2철, 황산 제2철 또는 과염소산 제2철 등과 같은 물에 용해하여 제2철 이온을 생성하는 염의 수용액과, 페리시안 이온을 함유하는 염으로서, 페리시안화칼륨, 페리시안화나트륨, 페리시안화암모늄과 페리시안화루비듐 등과 같은 물에 용해하여 페리시안 이온을 생성하는 염의 수용액을 혼합하여, 제1표에 기재한 다갈색 투명 용액을 만든다.
이때 사용하는 제2철 이온 수용액의 농도는 전기 화학적인 실용 농도인 1밀리몰 /리터 내지 100밀리몰/리터인 것이 바람직하며, 다시 제2철 이온이 콜로이드상 수산화철로서 침전하는 것을 방지하는 의미에서 염산, 질산, 황산이 과염소산 등의 산을 사용하여 PH가 0 내지 3으로 조정하는 것이 바람직하다.
이와같이 하여 조정한 제2철 이온을 함유하는 수용액과 페리시안이온을 함유하는 수용액을 혼합하여 다갈색 투명 용액을 만든다. 이 다갈색 투명 용액에 한쌍의 적어도 그 표면에 전자 전도성을 갖는 고체전극을 침지한다. 이 중의 한쪽은 음극으로서 작용하고, 그 표면에 본 발명에 의해 헥사시아노 철산철의 균일하고 연속적인 박막을 형성하는 전극이며, 또한 한쪽의 전극은 양극으로서 작용하고 음극에 전류를 보내기 위한 대전극으로서 사용된다.
전술한 전극 구성의 셀을 사용하고, 정전류 전해법에 의해, 음극 표면에 본 발명에 의한 균일하고 연속적인 헥사시아노 철산철 박막을 합성할 경우에는, 음극에 대하여 1㎂/㎠ 내지 1mA/㎠의 전류밀도로 전해를 행하는 것이 바람직하다. 바람직한 막 두께는 전류밀도나 전해시간을 제어함으로써 쉽게 달성할 수 있다.
이와 마찬가지로, 전술한 전극구성에 의해, 정전위전해법을 사용하여 균일하고 연속적인 헥사시아노 철산철 박막을 합성하는 경우에는, 전술한 전극 구성에 추가로 보조전극을 사용하여, 그의 표면에 헥사시아노 철산철 박막을 합성하는 음극 전위를 규제하고, 정전위 전해를 행한다. 예를 들면, 보조 전극으로서 포화감홍 전극(SCE)을 사용할 경우에는, 음극 전위를 포화감홍 전극에 대하여+10V 내지 -0.2V 사이의 전위로 설정하여 전해를 행한다. 바람직한 막 두께의 헥사시아노 철산철의 박막을 위해서는 전해전위나 전해 시간을 제어함으로써 쉽게 달성할 수 있다.
이상, 간단히 기술한 바와 같이, 본 발명의 요점은, 종래 방법과 같이 직접 침전법에 의한 콜로이드 입자로서 헥사시아노 철산철 분말을 얻는 직접법과는 달리, 전해 반응에 의해 반응속도를 제어하고, 균일하고 연속적인 헥사시아노 철산철을 얻는데 있고, 그 때문에 조성을 엄밀하게 제어할 수 있다는데 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
제2철 이온을 함유하는 용액으로서, 농도가 25밀리몰/리터의 염화 제2철(FeCl3)의 수용액을 사용하고, 헥사시아노 철(3가) 이온을 함유하는 용액으로서, 농도가 25밀리몰/리터의 헥사시아노철(Ⅲ)산 나트륨(Na3Fe(CN)6)의 수용액을 사용하여 이들 두 개의 수용액을 동일 용량씩 혼합하였더니 갈색 투명한 혼합용액으로 되었다.
다음에, 작용극으로서 표면적 0.1㎠의 백금판과, 대극으로서 표면적 10㎠의백금판으로 만든 2개의 전극을, 전술한 갈색의 혼합용액 중에 침지하여 전해조를 구성시켜 전해하였다. 작용극을 음극으로 하고, 전류밀도 50㎂/㎠의 정전류전해를 행하였더니 작용극 표면에 아름다운 청색의 불활성 전해 생성물이 석출되었다.
[실시예 2]
제2철 이온을 함유하는 용액으로서, 농도 25밀리몰/리터의 황산 제2철(Fe2( SO4)3)의 수용액을 사용하고, 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액으로서 헥사시아노철(Ⅲ)산 나트륨(Na3Fe(CN)6)의 수용액을 사용하여, 양자를 동일 용량씩 혼합하였더니 갈색 투명한 혼합 용액으로 되었다.
다음에, 실시예 1에서 기술한 방법과 같이 50㎂/㎠의 음극 정전류 전해를 행하였더니 작용 전극 표면에 아름다운 청색의 불용성전해 생성물이 석출되었다.
[실시예 3]
제2철 이온을 함유하는 용액으로서, 농도 25밀리몰/리터의 과염소산 제2철(Fe (ClO4)3)의 수용액과, 헥사시아노 철(3가) 이온을 함유하는 용액으로서, 농도 25밀리몰/리터의 헥사시아노철(Ⅲ)산 칼륨(K3Fe(CN)6)의 수용액과 등량 혼합액은 갈색 투명한 혼합용액이 되었다.
다음에, 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방법으로, 음극정전료전해를 행하였더니 작용 전극 표면에 아름다운 청색의 불용성 전해 생성물이 석출되었다.
[실시예 4]
제2철 이온을 함유하는 용액으로서 농도 25밀리몰/리터의 염화 제2철(FeCl3) 수용액과, 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액으로서 농도 25밀리몰/리터의 헥사시아노철(Ⅲ)산 칼륨(K3Fe(CN)6) 수용액과의 등량 혼합액도 갈색투명한 혼합용액이 되었다.
다음에, 실시예 1과 같은 방법으로 전해를 행하였더니 작용전극 표면에 아름다운 청색의 불용성 전해생성물이 석출되었다.
[실시예 5]
제2철 이온을 함유하는 용액으로서 농도 50밀리몰/리터의 염화 제2철(FeCl3)의 수용액과, 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액으로서 농도 50밀리몰/리터의 헥사시아노철(Ⅲ)산 칼륨(K3Fe(CN)6) 수용액과의 등량 혼합액에, 추가로 농도 1몰/리터의 염화칼륨(KCl)의 수용액을, 광의 동량 혼합액과 동용량비로 혼합하였더니, 갈색투명한 혼합용액이 되었다.
다음에, 실시예 1과 같은 전해를 행하였더니 작용전극에 아름다운 청색의 불용성 전해 생성물이 석출되었다.
[실시예 6]
제2철 이온 용액으로서 농도 25밀리몰/리터의 황산 제2철(Fe2(S4)3)을 용해하고, 다시 황산(H2SO4)을 가하여 산 농도가 0.01 규정으로 조정된 수용액을 사용하여, 헥사시아노 철(3가)이온 용액으로서 농도 25밀리몰/리터의 헥사시아노철(III)산 나트륨(Na3Fe(CN)6)을 용해하고, 다시 황산을 가하여 산농도가 0.01규정으로 조정된 수용액을 사용하였더니 그들의 동량 혼합액은 갈색 투명한 혼합 용액이었다.
다음에 실시예 1과 같은 전해를 하고, 작용극 표면에 아름다운 청색의 불용성 전해 생성물을 석출하였다.
[실시예 7]
제2철 이온 용액으로서 농도 25밀리몰/리터의 염화 제2철을 용해하고, 다시 클라크-랍스 완충액(Clark-Lubs' buffer solution:pH 1.0 내지 10의 완충액)에 의해 pH치를 2.0으로 조정한 수용액을 사용하여 헥사시아노 철(3가) 이온 용액으로서 농도 25밀리몰/리터의 헥사시아노철(III)산 칼륨을 용해하고, 다시 클라크-랍스 완충액에 의해 pH치를 2.0으로 조정한 수용액을 사용하였더니 이들의 동량혼합액은 갈색투명한 혼합 용액이었다.
다음에, 실시예 1과 같이 전해를 행하여 작용 전극 표면에 아름다운 청색의 불용성 전해 생성물이 석출되었다.
[실시예 8]
제2철 이온 용액으로서 농도 100밀리몰/리터의 염화 제2철을, 산농도 0.1 규정의 염산에 용해한 용액을 사용하고, 헥사시아노산(3가)이온 용액으로서 농도 100밀리몰/리터의 헥사시아노철(III) 칼륨을 0.1규정의 염산에 용해한 용액을 사용하고 양자를 혼합하여 갈색 투명한 혼합용액이 되었다.
다음에 실시예 1과 같이 전해를 행하였더니 작용 전극의 표면에 아름다운 청색의 불용성 전해 생성물이 석출되었다.
이상, 실시예 1 내지 8으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제2철 이온용액으로서 각종의 제2철염을 용해한 용액을 사용하고, 헥사시아노철(3가)이온 용액으로서 각종의 헥사시아노철(II) 산염을 용해한 용액을 사용하여, 이들 혼합용액에 다른 산 또는 염류를 가한 혼합용액을 만든 경우에, 이들의 혼합용액은 모든 동일한 갈색투명 용액이 되었다. 또한, 그들의 혼합용액을 전해액을서 음극 전해를 행하면 모든 경우에, 작용전극 표면에 아름다운 청색의 불용성 전해 생성물을 석출할 수 있었다.
제2철 이온과 헥사시아노철(3가) 이온과의 혼합 용액이 갈색 투명 용액이 되는 것은, 그들 이온이 혼합 용액 중에서 다음의 반응식(1)으로 나타내는 화학평형에 이르기 때문이다.
혼합용액에 나타나는 갈색은 반응식(1)의 우변에서 생성하고 있는 Fe(III) Fe(III)(CN)6착체의 흡수에 의한 것이다.
제2철 이온과 헥사시아노철(3가) 이온과의 갈색 혼합액을 전해액으로서 전해할 때, 음극 표면에 생성되는 청색 불용성 석출물은 다음의 반응식(2) 또는 (3)에 의한 전해 생성물이다.
반응식(3)에 있어서, M+는 전해액 중에 존재하는 다른 금속이온이다. 반응식 (2)에 의한 전해 생성물은 불용성 푸루 시안블루우로서, 또한 반응식(3)에 의한 전해 생성물은 가용성 푸루시안블루우로서 알려져있다. 헥사시아노철산철의 불용성 착체이다. 전해중에는 (2),(3)의 어느 반응도 일어날 수 있으므로, 본 발명에 의해 합성되는 헥사시아노 철산철을 어느 한쪽의 반응식으로 한정할 수는 없다.
제2철 이온과 헥사시아노철(3가) 이온과의 갈색 혼합액 중에서 전해한 경우, 음극에서의 전해 생성물이 전술한 (1),(2),(3)의 반응에 의한 헥사시아노 철산철인 것을 검증하기 우하여 다음의 실시예 9 및 10을 행하였다.
[실시예 9]
이 실시예에서 사용한 전해액은 실시예 8과 같이 갈색투명한 혼합 용액이었다. 작용 전극으로서 면적 0.1㎠의 백금극과 대전극으로서 면적 10㎠의 백금극과, 추가로 참조 전극으로서 포화감홍 전극과의 3개의 전극을 혼합용액 중에 침지하여 전해조를 구성하였다. 전해 전원으로서 포텐티오스타트를 사용하였다.
1) 작용전극에 대하여 주사속도 50밀리볼트/초로 변화하는 전압으로 전해하는 사이클링 볼타 메트리(cycling voltammetry)를 하였던 바, 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위가 +0.8V보다 음으로 되는 영역에서 작용 전극 표면에 전술한 실시예 1 내지 8의 경우와 같이 아름다운 청색의 불용성 전해 생성물이 석출되었다. 이때의 사이클링 볼타모 그램을 제1도에 도시하고 있다.
제1도에 의하면, 0.8V 이하 0.5V 부근까지의 전위에서 제2철 이온의 환원이나 헥사시아노철(3가) 이온의 환원과는 다른 새로운 파형이 나타나고 있다.
2) 다음에, 전술한 1)에서 사용한 전해액을 0.1 규정 염산으로 희석하는 방법에 의해, 용액중의 제2철이온과 헥사시아노철(3가) 이온과의 농도가 다르다. 4종류의 갈색 혼합액을 조정하였다. 그들 혼합액은 산농도가 일정하고, 평형식(1)에 의해 액중의 Fe(III)Fe(III)(CN)6착체의 농도는 혼합액중의 제2철 이온과 헥사시아노철(3가) 이온과의 농도에 따라 정해질 것이다. 파장 500nm의 흡수는 Fe(III)Fe(III)(CN)6착체만에 의해 생기므로 4종류의 혼합액에 대하여 파장 500nm에서의 흡광도를 측정하였던 바, 흡광도는 액농도에 비례하는 결과가 얻어졌다.
조정한 4종류의 농도가 다른 갈색 혼합용액을 사용하여, 전술한 1)과 같은 방법에 의한 사이클링볼타메트리를 행하였다. 4종류의 어느 농도에서도, 작용전극 전위가 참조전극에 대하여 0.8V보다 음의 영역에서 전술한 바와 같이 아름다운 청색의 불용성 석출물이 확인되었다. 각 농도의 전해액에 대하여, 작용 전극 전위가 참조전극에 대하여 0.5V일 때의 전해전류를 측정하고, 이들의 값과, 각 농도에 있어서의 파장 500nm에서의 흡광도와의 관계를 제2도에 플롯으로 나타냈다.
제2도에서 전위 0.5V에서의 전해전류는 파장 500nm의 흡광도, 즉 Fe(III)Fe (III)(CN)6착체의 농도에 비례하고 있음을 알 수 있다.
상기 1),2)의 결과에서, 작용전극 표면에 석출하는 불용성의 청색 생성물은 참조전극에 대하여 0.8V 이하 0.4V까지의 부근에서의 Fe(III)Fe(III)(CN)6착체의 전해 환원에 의한 것으로 판명되었다.
다음에 작용전극 표면에 생성하는 불용성 석출물이 푸루시안블루우임을 확인하기 위하여 실시예 10을 행하였다.
[실시예 10]
이 실시예에서 사용한 전해액도, 실시예 8과 같이 갈색투명한 혼합용액이었다. 작용전극으로서 면적 1.0㎠의 유리 기판상에 형성된 주석 투명도전막 전극을 사용하고, 대극에는 면적 10㎠의 백금판 전극을 사용하고, 양전극을 혼합용액 중에 침지하여 전해조를 구성하였다.
작용전극을 음극으로서 전류 50㎂로 2분간의 정전류 전해를 행하였던 바, 산화주석 투명 전극의 표면에 밀착한, 전기 실시예 1 내지 10의 경우와 같은, 아름다운 청색의 불용성 전해 생성물이 박막으로서 석출되었다.
상기한 전해 생성물로 피복된 산화주석 투명 전극을 혼합용액에서 꺼내고, 세정후에 건조하여, 분광광도계를 사용하여 흡광 스펙트럼을 측정하였다. 측정 결과를 제3도에 도시하였다. 종래 알려져 있는 화학적으로 합성된 헥사시아노철산철인 푸루시안블루우 안료의 클로이드 용액의 흡수스펙트럼은 파장 680nm 부근에 흡수 극대가 있지만, 이 실시예에서 얻어진 산화 주석 표면의 청색층도 또한 제3도에서 판별된 바와 같이 680nm 부근에 동일한 흡수극대를 나타냈다.
상기 실시예 10에 의해, 본 발명의 합성법을 사용하여 음극표면에 아름다운 청색의불용성 전해 생성물로서 얻어지는 석출물은 대체로 푸루시안블루우 안료로서 알려져 있는 헥사시아노철산철인 것이 분명하다.
본 발명에서 전해 합성에 사용하는 전극 재료로서는 반응식(1),(2),(3)을 보면 명백한 바와 같이 원리적으로는 적어도 표면이 전자 전도성인 전극이면, 어떠한 재질이라도 헥사시아노 철산철중에 불순물이 혼입하는 것을 방지하기 위해서는 불활성 금속·탄소 또는 도전성 금속 산화물 등의 불활성 재료로 적어도 표면이 피복된 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 실시예 1 내지 9는 불활성 금속의 예로서 백금을 전극에 사용한 경우를 나타내고, 실시예 10은 금속 산화물의 예로서 산화주석 전극의 경우를 나타내고 있다. 다른 전극재료의 예로서 탄소전극의 경우를 다음의 실시예 11에 나타냈다.
[실시예11]
이 실시예에서 사용한 전해액은 실시예 1에서 사용한 것과 같은 갈색투명한 혼합 용액이었다.
작용 전극으로서 표면적 0.1㎠의 글래스 카본 전극을 사용하고, 대전극으로서 표면적 10㎠의 그래피이트 전극을 사용하고, 양전극을 혼합용액 중에 침지하고, 작용전극을 음극으로서 전류밀도 50㎂/㎠에서 정전류 분해를 2분간 행하였다.
작용극으로서 글래스카본 전극장면에, 전술한 실시예 1 내지 10의 경우와 같이, 청색의 불용성 전해 생성물이 석출되었다.
본 발명에 사용되는 전해법으로서는, 대전극에 대하여 작용전극을 음으로 분극시키는 전해를 행하면, 정전류 전해에 의해서도, 정전위 전해에 의하여도, 작용전극 표면에 헥사시아노 철산철을 합성할 수가 있었다.
그러나, 작용전극의 표면에 밀착한 박막으로서 헥사시아노 철산철의 층을 효율 좋게 형성시키는 목적에는 전해전위를 규제한 전해법을 행할 필요가 있다. 전해 전위의 조건을 어떻게 설정하면 좋은가에 대하여 다음의 실시예 12 및 13에 의해 검토를 행하였다.
[실시예 12]
제2철 이온 용액으로서 농도 20밀리몰/리터의 염화 제2철(FeCl3)을 0.1규정 염산에 용해한 용액과, 헥사시아노철(3가)이온 용액으로서 농도 20밀리몰/리터의 헥사시아노철(III)산 칼륨(K3Fe(III)(CN)6)을 0.1 규정 염산에 용해한 용액을 사용하고, 양자를 혼합하여 갈색 투명한 혼합용액을 조제하였다.
작용 전극으로서 면적 0.1㎠의 백금전극, 대전극으로서 면적 10㎠의 백금전극, 참조극으로서 포화감흥 전극을 상기의 혼합 용액중에 침지하여 전해조를 구성하였다. 전해전원으로서 포텐티오스타트를 사요하였다.
작용전극의 전위를, 참조전극에 대하여 +10V에서 점차 음의 방향으로 변화시켜 정전위전해를 행하였던 바 +0.8V 부근에서 작용전극 표면에, 전기한 실시예 1 내지 11과 같은, 청색의 전해 생성물 석출이 개시되고, +0.8V 이하 -0.2V 이상의 전위 범위 내에서 청색의 석출물로서 헥사시아노 철산철의 생성이 확인되었다.
각 전위에 있어서 20초간 정전위 전해를 할 때 작용전극 표면에 석출한 헥사시아노철산철의 전하밀도와 전해효율을 측정하고, 그 결과를 제4도에 그래프로 나타냈다. 제4도에서 알 수 있는 바와같이, 헥사시아노 철산철을 합성할 때에 전해 효율은 포화 감홍 전극에 대하여 0.5V 부근에 규제한 정전위 전해를 행할 때 가장 높게 된다.
다음에, 각 전위로 작용전극을 석출시킨 헥사시아노 철산철층의, 전극 표면에의 말착성을, 셀로판 점착테이프를 사용하는 박리시험에 의해 조사하였던 바, +0.8V에서 +0.4V 부근 사이의 전위에서 얻어지는 층의 밀착성은 양호하였지만, 그것보다도 음의 전위에서 얻어진 층은 밀착이 불량하였다.
[실시예 13]
제2철 이온 용액으로서 농도 25밀리몰/리터의 염화 제2철(FeCl3) 수용액과, 헥사시아노철(3가) 이온용액으로서 농도 25밀리몰/리터의 헥사시아노철(III) 산칼륨 수용액의 등량 혼합액으로서 갈색 투명한 전해액을 조제하였다. 그 전해액 중에 전술한 실시예 12와 같은 작용전극, 대전극, 참조전극을 침지하고 포텐티오 스타트를 접속하여 전해를 행하였다.
작용전극을 음극으로서 각종의 전류밀도에서 70초간 이상의 정전류전해를 행하고, 각 전류 밀동에서 전해중의 작용전극 전위의 시간 변화를 참조 전극을 기준으로 측정하였다. 측정결과는 제5도에 도시되어있다. 제5도에서 알 수 있는 바와 같이, 전류밀도 50㎂/㎠ 이하에서는, 작용전극의 참조전극에 대한 전위는 전해시간에 불구하고 항상 0.5V 내지 0.8V 범위내로 유지되었지만, 75㎂/㎠ 이상의 전류 밀도에서 전해한 경우는 전해중의 전위가 도중에서 0.5V 보다도 음으로 변화하였다.
다음에, 각각의 전류밀도에서, 작용전극 표면에 생성한 헥사시아노 철산철 층의 전극 표면에서의 밀착성을 셀로 테이프를 사용하는 박리 시험으로 조사하였던바, 전해중의 작용전극 전위가, 0.8V 내지 0.5V범위내에서 정전류 전해된 층의 밀착성은 양호하였지만, 전해중에 전위가 0.5V 보다 음으로 변화하는 전류밀도로 전해된 층의 밀착은 불량하였다.
상기의 실시예 12,13에 의해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 섹사시아노철산철을 합성하는 경우에 전극표면에 밀착성이 좋은 석출막을 높은 효율로 얻기 위해서는 전극전위가 포화감홍 전극에 대하여 항상 0.8V 이하, 0.5V 부근의 전위범위내로 규제된 정전위 전해, 또는 전위가 포화감홍 전극에 대하여 전해중에 0.5V 이하로 변화하지 않는 범위의 전류밀도로 설정된 정전류 전해를 행하는 것이 좋다.
전해액 중의 제2철 이온과 헥사시아노철(3가) 이온의 농도에 과나하여는 양자의 이온농도가 각각 5밀리몰/리터 이상이면, 전해에 의해 헥사시아노 철산철을 석출시킬 수가 있었다. 또한 정전위 전해법으로 합성을 행할 경우에는, 전해액 중의 양이온 농도가 5밀리몰/리터 이상일 때, 전극전위를 포화감홍 전극에 대하여 0.8V 이하, 0.5V 부근까지의 범위내로 규제하여 전해하면, 전극표면에 밀착한 불용성 석출물로서 헥사시아노 철산철의 층을 형성시킬 수가 있었다. 그러나, 정전류 전해법에 의해 전극표면에 밀착성이 좋은 피막을 석출시키려고 할 경우에는, 전극전위가 포화감홍 전극에 대하여 0.5V 내지 0.8V 범위내로 항상 유지되어 있으며, 또한 일정 전류를 유지할 수 있는 농도로 전해액을 조제할 필요가 있다. 전해액 농도를 변화시켜 정전류 전해를 행한 경우에, 전극전위가 어떻게 변화하는가를 다음의 실시예 14에 의해 설명한다.
[실시예 14]
제2철 이온 농도와 헥사시아노 철(3가) 이온 농도와 같고, 기본적으로 실시예 13과 같은 갈색투명한 혼합 용액을 사용하였으나, 다만, 상기 혼합용액을 물로 희석함으로써, 제2철 이온과 농도가, 각각 25,16,12,5,10 및 5밀리몰/리터인 5종류의 농도가 다른 전해액을 조제하였다. 실시예 13에서 사용한 것과 같은 작용전극, 대전극 및 참조전극을 포텐티오스타트에 접속하여 사용하고, 작용전극을 음극으로서 전류밀도 50㎂/㎠의 정전류전해를 행하고, 전해중의 작용전극의 전위 변화를 포화감홍 전극을 기준으로 하여 측정하였다. 그 측정결과를 제6제도에 도시하였다.
제6도에서 알 수 있는 바와 같이, 전해액 중의 이온농도가 25밀리몰/리터 이상일 때, 작용전극전위는 전해증 항상 포화감홍 전극에 대하여 0.8V 이하 0.5V 부근의 일정전위로 유지되지만, 25밀리몰/리터보다 낮은 농도의 전해액에서는, 작용전극전위가 전해도중에 0.5V보다 음으로 변화하였다.
다음에, 각 농도의 전해액에 의해 작용전극에 석출한 헥사시아노철산철의 전극 표면예의 밀착성을 셀로테이프 점착 박리시험에 의해 조사하였던 바, 전해중의 전극전위가 0.8V 이하 0.5V 부근까지의 범위로 유지할 수 있는 전해액 농도에서 석출한 헥사시아노 철산철의 층은 양호한 밀착성을 나타냈지만, 전극전위가 0.5V보다 음으로 변화하여 버리는 전해액 농도에서는 밀착성 불량하게 되었다.
상기의 실시예 14에 있어서도, 전술한 실시예 12 및 13과 같이, 전해중의 전극전위가 포화감흥전극을 기준으로 하여 0.8V 이하 0.5V 부근까지의 범위내에 있도록 하는 조건에서 전해를 행할 때에 전극표면에 밀착한 불용성 막으로서, 헥사시아노 철산철의 층을 석출시킬 수가 있었다. 실시예 13 및 14에 의해 알수있는 것은, 정전류 전해법에 의해서 전극표면에 밀착성이 양호한 막을 형성시키려면, 전해중 항상 전극전에 따라 상한이 정해지는 전류밀도 이하의 정전류에 설정할 수도 있고(실시예 13), 또는 설정한 전류밀도에 따라 하한이 짙은 전해액 농도 이상의 이온농도로 전해액을 조정하여 사용할 수도 있다(실시예 14)고 말하는 것이다.
더욱 일반서이 있는 표현을 사용하면, 정전류 전해법을 적용하여, 전극 표면을 밀착시켜 피복하는 헥사시아노 철산철의 층을 합성하기 위해서는, 전해중에 전극전위가 급격히 보다 음의 전위로 변화하지 않도록 전륨밀도와 전해액 농도를 선택하여 사용할 필요가 있다. 그 이유는, 사용하는 제2철염과 헥사시아노철(III)산염의 종류와 농도, pH 조정 등에 사용하는 지지체의 종류와 농도, 또는 전극재질 등에 따라, 바람직한 전극전위의 범위는 미묘하게 변하는 가는 알 수 없지만, 상기의 보다 일반성이 있는 표현을 사용하면, 본 발명이 포함하는 전해 조건의 범위를 보다 적절하게 규정할 수 있기 때문이다.
전술한 실시예 1에서 실시예 14까지의 모든 실시예에 있어서, 설명의 번잡을 피하기 위해서 사용한 전해액은 제2철 이온과 헥사시아노 철(3가)이온과 같은 농도인 혼합 용액으로 하였다.
그러나, 본 발명에 사용되는 전해액으로서는, 제2밀 이온 농도와 헥사시아노 철(3가) 이온 농도가 같은 농도일 필요는 없다. 양자의 농도가 다른 경우로서 다음의 실시예 15를 행하였다.
[실시예 15]
1) 제2철 이온 용액으로서 농도 10밀리몰/리터의 염화 제2철 수용액과 헥사시아노 철(3가)이온 용액으로서 농도 50밀리몰/리터의 헥사시아노 철(III)산칼륨 숭요액과를 등량 혼합하여 갈색 투명한 전해액을 얻는다.
작용 전극으로서 면적 0.1㎠의 백금, 대전극으로서 면적 10㎠의 백금을 사용하고, 작용극을 포화감홍 전극에 대하여 0.5V로 분극하는 정전위전해를 행하였던바, 작용극 표면에 아름다운 청색의 불용성 전해 석출막으로서 헥사시아노철산철의 층이 형성되었다.
2) 제2철 이온 용액으로서 농도 50밀리몰/리터의 염화제2수용액과 헥사시아노 철(3가)이온 용액으로서 농도 10밀리몰/리터의 헥사시아노철(III)산 칼륨 수용액과를 등량 혼합하여 갈색투명한 전해액을 얻었다.
상기 1)과 같은 조건의 정전위 전해를 행하였던바, 상기와 같은 작용극 표면에 아름다운 청색의 불용성 전해 석출막으로서 헥사시아노 철산철의 층이 형성되었다.
상기 실시예 15에 의해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 사용되는 전해액 중의 제2철 이온과 헥사시아노철(3가) 이온과의 농도비에 대해서는 어떠한 제한을 두어서는 안된다.
전극 표면에 밀착한 불용성의 석출막으로서, 질이 좋은 헥사시아노 철산철의 층을 형성시키려고 할 경우에, 사용하는 전해액의 pH값은 최적 범위내로 조정하여 사용할 필요가 있다. 전해액의 pH 값이 높은 중성 내지 알칼리성의 영역에서는, 제2철 이온의 가수분해를 받기 때문에 전해 석출막 중에 수산화철이 동시에 혼합하여 생성하고, 또 pH값이 극히 작은 강산성의 영역에서는 산의 분해가 일어나기 때문에 밀착이 좋은 막을 얻을 수 없다. 다음의 실시예 16에 의해, 전해액의 최적 pH 범위는 pH 0.3 이상, pH 5이하의 산성하라는 것을 알았다.
[실시예 16]
기본적으로는 실시예 13에서 사용한 것과 같은 전해액을 사용하였으나, 다만 전해액의 pH값을 염산 또는 필요에 따라 1규정 수산화칼륨 용액을 사용하여, pH 0.2, 0.3, 0.5, 0.8, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 및 9.0의 12단계로 변화된 전해액을 조제하였다. 이들 pH치가 다른 전해액을 실시예 13에서 사용한 것과 같은 전극과 전원을 사용하여 전류밀도 50㎂/㎠에서 2분간의 정전류 전해를 행하고, 작용전극 표면에 석출한 헥사시아노 철산철의 층의 밀착성을 셀로테이프 점착박리 시험에 의해 조사하였다.
그 결과, pH 0.3 이상 5.0 이하의 범위로 조정된 전해액으로부터 석출된 층은 전극 표면에 대하여 밀착성이 양호하였으나 pH 0.2 및 6.0 이상으로 조정된 전해액에서의 석출층은 밀착이 좋지 않았다.
[실시예 17]
농도 20밀리몰/리터의 염화 제2철을 함유하고, 염산농도가 0.02 규정의 수용액과, 농도 20밀리몰/리터의 페리시안화 칼륨을 혼합하고, 다갈색 투명 용액을 조정한다. 이 다갈색 투명용액에, 작용 전극으로서 면적 1.0㎠의 유리 기판상에 형성돈 산화주석 투명전극을 사용하고, 대전극에는 면적 10㎠의 백금판 전극을 사용하고, 각각을 침지하여 전해조를 형성한다. 그리고 전류 50㎂로 2분간의 정전류 전해를 하였던바, 산화주석 투명전극의 표면에 밀착한 아름다운 청색의 불용성 전해 생성물이 균일하고 연속적인 박막으로서 석출하였다. 상기 전에 생성물로 피복된 산화주석 투명전극을 혼합 용액에서 꺼내서, 세정한 후 건조시켜 분광 광도계를 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정결과를 제1도에 나타낸다. 이 스펙트럼은 종래로부터 알려져 있는 화학적으로 합성된 콜로이드 모양의 푸루시안블루우안료의 흡수스펙트럼과 동일한 680mm 부근에 흡수극대가 있었다. 본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하여 음극표면에 얻어지는 아름다운 청색의 석출물은 일반적으로 푸루시안블루우 안료로서 알려져 있는 헥사시아노 철산철인 것으로 판명되었다.
[실시예 18]
실시예 17에서는 본 발명에 의한 적어도 전자 전도성을 갖는 고체 전극표면을 음분극으로서 얻어진 청색의 석출물은 일반적으로 푸루시안블루우 안료라고 불리어지는 것으로 판명되었다.
본 실시예에서는, 청색의 석출물이 하기의 어떠한 물질, 즉 K+이온을 함유하는 가용성 푸루시안블루우인가, 함유하지 않는 불용성 푸루시안블루인가를 명확히 하는 것이다.
실시예 17과 같은 다갈색 투명 용액을 사용하고, 이 용액중에 그 표면에 헥사시아노 철산철을 합성하는 면적 10㎠의 백금판 음극과, 면적이 약100㎠의 양극이 되는 백금판 전극을 침지한다. 음극으로 되는 백금판 전극에 대하여 20㎂/㎠의 전류밀도로 약 8분간 정전류 전해를 행한다. 전해 종료후 음극인 백금판상에 청색의 균일하고 연속적인 박막이 석출되었다.
다음에, 음극인 백금판상에 석출한 청색의 박막의 조성에 대하여 기술한다.
조성의 분석에는 화학적 분석수단, 즉 원자 흡광법에 의해 철원자의 정량분석을, 염과 분석법에 의해 칼륨원자의 정량분석을 행하고, 다시 다음식으로 나타내는 산화환원에 따른 철(III)의 양을 쿨롱미타를 사용하여 행하고, 화학적 분석수단과 전기화학적 전기량 측정 수단을 조합시켜서 석출된 청색의 박막의 조성을 결정하였다.
전기 화학적 측정수단에 의하여, 그 전기화학 반응을 결정하는 기초로 되는 것은, 다음식(1) 및 (2)이다. 즉 석출된 청색물질이 불용성 푸루시안블루우인가, 가용성 푸루시안블루우인가에 따라, 산화환원에 필요한 전기량이 다르다는 것이다.
불용성 푸루시안블루우의 경우
가용성 푸루시아블루우의 경우
여기서, M+는 K+등의 알칼리 금속이온 즉 원자 흡광법에서 확인되는 철원자는 전기량 측정에 의해 확인되는 철원자 n개 수에 대하여, 불용성 푸루시안 블루우의 경우 7/4인 반면, 가용성 푸루시안블루우의 경우 2/1이다.
얻어진 결과를 제2표에 나타낸다. 산화 환원에 필요한 전기량(mc)에 대하여 원자 흡광법에 의해 얻어진 철원자의 분석치(㎍)를 나타내고, 추가로 염광분석에 의해 얻어진 칼륨원자의 분석치도 나타냄과 동시에, 실측치와 계산치를 비교하였다.
제2표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 합성된 헥사시아노 철산철으 조성은 Fe4[Fe(CN)6]3이다.
[실시예 19]
실시예 17과 동일한 혼합액을 사용하고, 전극계로서는, 다시 음극의 전위를 규제하기 위하여, 참조 전극으로서 포화감홍 전극(SCE)을 담근 3전극식의전해조로서, 그 표면에 헥사시아노 철산철의 박막을 합성하는 음극의 전위를 포화감홍전극(SCE)에 대하여 +0.6V로 하고, 약 1분간 정전위전해를 하였던바, 음극 표면에 청색의 박막이 석출되었다. 이 청색물질을 실시예 18과 동일한 전기화학적 수법과, 원자흡광법 또는 염광분석법에 의한 방법을 조합시킨 조성 분석에 의해 청색의 석출물은 Fe4[Fe(CN)6]3이라는 것을 확인할 수 있었다.
이상을 간단하게 정리하면, 본 발명에 의한 전해 합성법에 의해, 종래 콜로이드 상의 조성 결정이 곤란하였던 헥사시아노 철산철을 적어도 그 표면에 전자전도성을 갖는 고체 전극상에, 조성이 엄밀한 균일하고 연속적인 박막을 얻을 수가 있으며, 헥사시아노철산철의 공업적인 용도를 크게 넓히며 그 가치도 크다.
이상, 많은 실시예에 의해 구체적으로 설명한 바와 같이, 제2철 이온과 헥사시아노철(3가) 이온과의 혼합용액을 전해액으로 사용하고, 음극표면에 알므다운 청색의 불용성 전해 생성물로서 석출물을 형성시키는, 본 발명에 의한 헥사시아노 철산철의 합성법에 따라,
(1) 외부에서 반응속도와생성량을 자유로히 제어하여 헥사시아노 철산철의 합성을 행할 수가 있다.
(2) 전해액의 조성, pH 범위, 전해전압, 전류 등의 조건을 적절히 설정함으로써, 전극표면에 직접 밀착한 청색의 불용성 석출막으로서 헥사시아노 철산철의 층을 형성할 수가 있다.
이와같이 공업적으로 응용한 경우에, 극히 실용성이 우수한 합성법을 실현할 수 있었다.
Claims (11)
- 제2철 이온을 함유하는 용액과, 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액을 혼합시켜 생성된 Fe(III)Fe(III)(CN)6착체를 함유하는 혼합 용액중에, 적어도 표면이 전자 전도성을 갖는 고체인 한쌍의 전극을 침지하여, 상기 한쌍의 전극의 한쪽을 양극, 다른쪽을 음극으로서 상기 착체를 전해하는 방법에 의해, 상기 음극으로 한 적어도 표면이 전자 전도성을 갖는 고체의 표면에, 청색의 3차원 착체 전해 생성물로서 석출시킴을 특징으로 하는 헥사시아노 철산철의 합성법.
- 제1항에 있어서, 제2철 이온을 함유하는 용액이 염화 제2철, 과염소산 제2철, 질산 제2철, 인산 제2철, 피롤린산 제2철을 함유하는 무기산의 제2철 염류, 또는 수산 제2철, 초산 제2철, 구연산 제2철, 유산 제2철, 주석산 제2철을 함유하는 유기산의 제2철 염류, 또는 황산 제2철 암모늄, 구연산 제2철 암모늄을 함유하는 제2철 암모늄을염류 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 용해한 용액인 헥사시아노 철산철의 합성법.
- 제1항에 있어서, 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액이, 페리시안화칼륨, 페리시안화나트륨, 페리시안화리튬, 페리시안화루비듐, 페리시안화암모늄을 함유하는 페리시안 화합물류 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 용해한 용액인 헥사시아노 철산철의 합성법.
- 제2철 이온을 함유하는 용액과 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액과의 혼합용액이, 염화 제2철, 황산 제2철, 과염소산 제2철, 질산 제2철, 인산 제2철, 피롤린산 제2철을 함유하는 무기산의 제2철 염류, 또는 수산 제2철, 초산 제2철, 구연산 제2철, 유산 제2철, 주석산 제2철을 함유하는 유기산의 제2철 염류, 또는 황산 제2철 암모늄, 수산 제2철 암모늄, 구연산 제2철 암모늄을 함유하는 제2철 암모늄 염류 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 용해한 제2철 이온을 함유하는 용액과, 페리시안화칼륨, 페리시안화나트륨, 페리시안화리튬, 페리시안화루비듐, 페리시안화암모늄을 함유하는 페리시안 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 용해한 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액과를 혼합하고, 또한 염산, 황산, 과염소산, 질산, 인산, 피롤린산, 헥사플루오린산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 탄산, 수산, 초산, 구연산, 유산, 주석산, 프탈산을 함유하는 무기산 또는 유기산류, 또는 상기 무기산이나 유리산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 칼슘염, 마그네슘 염을 함유하는 금속염류 또는 암모늄염, 4급 알킬암모늄염류 중에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 지지제로 용해한 혼합용액인 헥사시아노 철산철의 지지제로 용해한 합성법.
- 제1항에 있어서, 상기한 제2철 이온을 함유하는 용액과 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액과의 혼합 용액중에 적어도 표면이 전자 전도성을 갖는 한쌍의 고체 전극과, 전해전위의 기준을 정하기 위한 참조전극을 침지하고, 상기 한쌍의 고체전극의 음극으로 한 쪽의 전극전위가, 상기 참조전극에 대하여 항상 일정하도록 제어된 정전위 전해법을 사용하는 헥사시아노 철산철의 합성법.
- 제5항에 있어서, 상기한 적어도 표면이 전자전도성을 갖는 한쌍의 고체 전극중, 적어도 음극으로 사용하는 고체 전극이 백금, 금, 로듐, 파라듐, 루테늄, 은, 스텐레스스틸을 함유하는 불활성 금속류, 또는 탄소, 또는 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화 안티몬을 함유하는 전자 전도성을 갖는 금속 산화물류 중에서 선택된 적어도 1종의 재료를 함유하는 고체 전극이거나, 또는 상기 불활성 금속류, 탄소, 전자전도성을 갖는 금속 산화물류 중에서 선택된 적어도 1종의 재료를 함유하는 층에 의해 표면이 피복된 비금속이거나, 또는 세라믹, 유리, 합성수지를 함유하는 비전도성 고체 중에서 선택된 적어도 표면이 전자 전도성을 갖는 고체 전극을 사용하는 헥사시아노 철산철의 합성법.
- 제6항에 있어서, 음극의 전극전위가 참조 전극에 대하여 항상 일정하게 제어된 정전위 전해법을 사용함에 있어서, 참조 전극으로서 포화 감홍전극을 사용할 때, 음극의 전극전위가 참조 전극에 대하여 -0.2V 내지 0.8V 범위내의 일정 전위가 되도록 제어된 정전위 전해법을 사용함으로써, 상기 음극의 표면에 밀차된 청색의 박막층으로서 헥사시아노 철산철을 전해 석출시키는 헥사시아노 철산철의 합성법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2철 이온을 함유하는 용액과 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액과의 혼합 용액중에, 상기 제6항에 기재된 적어도 표면이 전자 전도성을 갖는 한쌍의 전극을 침지시켜, 이들 전극간의 전해 도중에 음극 분극전위가 급격하게 음의 방향으로 변화하지 않고, 거의 항상 일정 전위가 되도록 제어된 일정 전류를 흐르게 하는 정전류 전해법을 사용함으로써, 음극의 표면에 밀착한 청색의 박막으로서 헥사시아노 철산철의 층을 전해 석출시키는 헥사시아노 철산철의 합성법.
- 제8항에 있어서, 정전류 전해에 사용되는 전류치가, 음극분극 전위가 포화 감홍 전극에 대하여 약 0.8V 이하 0.5V 부근까지의 전위 범위내를 항상 유지할 수 있도록 선택하여 설정된 일정전류치인, 음극표면에 밀착된 청색의 박막으로서 헥사시아노 철산철의 층을 전해 석출시키는 합성법.
- 제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항중 어느 하나에 있어서, 사용하는 제2철 이온을 함유하는 용액중의 제2철 이온의 농도가 10밀리몰/리터 이상의 수용액이고, 사용하는 헥사시아노철(3가) 이온을 함유하는 용액중의 헥사시아노산(3가) 이온의 농도가 10밀리몰/리터 이상의 수용액이고, 이들 제2철 이온 용액과 헥사시아노철(3가) 이온 용액과의 혼합 용액 중에서의 농도는 제2철 이온과 헥사시아노철(3가)이온이, 각각에 대하여, 적어도 5밀리몰/리터 이상이 되도록 조정된 혼합용액을 사용하는 헥사시아노 철산철의 합성법.
- 제5항, 제6항, 제7항, 또는 제8항중 어느 하나에 있어서, 제9항에 기술된 제2철 이온 농도와 헥사시아노철(3가)이온 농도가, 각각에 대하여, 5밀리몰/리터 이상인 혼합용액에, 염산, 황산, 과염소산, 질산, 인산, 피롤린산, 헥사플루오린산, 붕산, 테트라플루오로붕산, 탄산, 수산, 초산, 구연산, 유산, 주석산, 프탈산을 함유하는 무기산 또는 유기산류, 또는 상기 무기산이나 유기산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염, 칼슘염, 마그네슘염을 함유하는 금속염류 또는 암모늄염, 4급 알킬 암모늄염류 중에서 선택된 적어도 1종의 산 또는 산의 염을, 지지염으로서 용해함으로써, 상기 혼합 용액의 pH를 0.3 내지 5의 범위로 조정하여 사용하는 헥사시아노 철산철의 합성법.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56-79912 | 1981-05-26 | ||
JP56079912A JPS57194278A (en) | 1981-05-26 | 1981-05-26 | Synthesizing method for iron hexacyano ferrate |
JP79912 | 1981-05-26 | ||
JP56156970A JPS5858288A (ja) | 1981-10-02 | 1981-10-02 | ヘキサシアノ鉄酸鉄の合成法 |
JP56-156970 | 1981-10-02 | ||
JP156970 | 1997-06-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR830010124A KR830010124A (ko) | 1983-12-26 |
KR870001161B1 true KR870001161B1 (ko) | 1987-06-13 |
Family
ID=26420895
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR8202320A KR870001161B1 (ko) | 1981-05-26 | 1982-05-26 | 헥사시아노 철산철의 합성법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0068634B1 (ko) |
KR (1) | KR870001161B1 (ko) |
AU (1) | AU542648B2 (ko) |
BR (1) | BR8203035A (ko) |
CA (1) | CA1212075A (ko) |
DE (1) | DE3263364D1 (ko) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0197465A3 (en) * | 1985-03-29 | 1991-07-03 | Sagami Chemical Research Center | Solid electrochemically reactive materials and thin-film devices using the same |
IT1276914B1 (it) * | 1995-10-12 | 1997-11-03 | Consiglio Nazionale Ricerche | Procedimento per la produzione di fette di fosfuro di indio drogato ferro con caratteristiche semi-isolanti |
CN107364874A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-11-21 | 全球能源互联网研究院 | 一种普鲁士蓝正极材料制备方法及钠离子电池 |
CN109867295B (zh) * | 2019-02-01 | 2022-03-18 | 武汉理工大学 | 普鲁士蓝纳米花电极材料及其制备方法与应用 |
CN110129850B (zh) * | 2019-04-29 | 2020-09-22 | 中国航发北京航空材料研究院 | 一种亚铁氰化铁薄膜的分步沉积制备方法 |
CN114657569B (zh) * | 2022-03-03 | 2023-10-20 | 青岛理工大学 | 铁酸盐复合物z型异质结光阳极膜及其制备方法和应用 |
-
1982
- 1982-05-19 AU AU83827/82A patent/AU542648B2/en not_active Expired
- 1982-05-25 EP EP82302686A patent/EP0068634B1/en not_active Expired
- 1982-05-25 BR BR8203035A patent/BR8203035A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-05-25 DE DE8282302686T patent/DE3263364D1/de not_active Expired
- 1982-05-25 CA CA000403614A patent/CA1212075A/en not_active Expired
- 1982-05-26 KR KR8202320A patent/KR870001161B1/ko active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR830010124A (ko) | 1983-12-26 |
BR8203035A (pt) | 1983-05-10 |
AU8382782A (en) | 1982-12-02 |
EP0068634A1 (en) | 1983-01-05 |
AU542648B2 (en) | 1985-02-28 |
EP0068634B1 (en) | 1985-05-02 |
CA1212075A (en) | 1986-09-30 |
DE3263364D1 (en) | 1985-06-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5876581A (en) | Film of iron (III) hexacyanoferrate (II) and process of synthesizing same | |
Bonou et al. | Influence of additives on Cu electrodeposition mechanisms in acid solution: direct current study supported by non-electrochemical measurements | |
US4498739A (en) | Electrochromic display devices using iron(III) hexacyanoferrate(II) salt | |
Buckley et al. | The oxygen electrode. Part 6.—Oxygen evolution and corrosion at iridium anodes | |
Yamanaka | Electrodeposited films from aqueous tungstic acid-hydrogen peroxide solutions for electrochromic display devices | |
USRE31508E (en) | Electrodeposition of chromium | |
Xiaowei et al. | Electrochemical behavior of gold (III) in cyanide-free bath with 5, 5′-dimethylhydantoin as complexing agent | |
KR870001161B1 (ko) | 헥사시아노 철산철의 합성법 | |
Fink et al. | The electrodeposition of tungsten from aqueous solutions | |
Dobrev et al. | Periodic reverse current electrodeposition of gold in an ultrasonic field using ion-track membranes as templates: growth of gold single-crystals | |
Munichandraiah et al. | Insoluble anode of α-lead dioxide coated on titanium for electrosynthesis of sodium perchlorate | |
US4451348A (en) | Functional electrode | |
JPS5887290A (ja) | クロム電気メツキ液 | |
Nomura et al. | Electrolytic determination of traces of iodide in solution with a piezoelectric quartz crystal | |
JPS6343472B2 (ko) | ||
JPS5887291A (ja) | クロム電気メツキ液 | |
JPH08260175A (ja) | 酸化亜鉛膜の製造方法 | |
CN111647919B (zh) | 用于制备金和银的层的水性制剂 | |
US3466234A (en) | Electrolytic formation of films of fe2o3 | |
Neshkova et al. | Real-time stoichiometry monitoring of electrodeposited chalcogenide films via coulometry and electrochemical quartz-crystal microgravimetry with hydrodynamic control. Ag2+ δSe case | |
Ishizaki et al. | Electrodeposition of a copper-tellurium compound under diffusion-limiting control | |
Cui et al. | Mechanism of the Electrodeposition of Cobalt (II) Thiocyanate in N, N‐Dimethylformamide (DMF) Solution and Effect of Chloride Ions | |
Hardesty | Anion effects in copper deposition | |
US4526659A (en) | Method of electrodepositing hexacyano-cobalt iron complex | |
JPS6360799B2 (ko) |