JPH08260175A - 酸化亜鉛膜の製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛膜の製造方法Info
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- JPH08260175A JPH08260175A JP7067394A JP6739495A JPH08260175A JP H08260175 A JPH08260175 A JP H08260175A JP 7067394 A JP7067394 A JP 7067394A JP 6739495 A JP6739495 A JP 6739495A JP H08260175 A JPH08260175 A JP H08260175A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】大規模装置を必要とせず、大面積および複雑形
状の基材上にも、膜厚および組成が均一で、光学的透明
性と電気伝導性の両方に優れた酸化亜鉛膜を簡単に製造
できる方法を提供する。 【構成】（１）亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水
溶液中で、−０．５Ｖ〜−２．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電
極基準）の範囲の陰極電位で予備電解した後、−０．２
Ｖ〜−１．９Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の範囲の陰
極電位であって予備電解の電位より高い電位で電解す
る。（２）亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液
に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム塩及びボ
ラン−アミンコンプレックスの少なくとも一種の化合物
を添加してなる電解液中で、電解を行なう。
状の基材上にも、膜厚および組成が均一で、光学的透明
性と電気伝導性の両方に優れた酸化亜鉛膜を簡単に製造
できる方法を提供する。 【構成】（１）亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水
溶液中で、−０．５Ｖ〜−２．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電
極基準）の範囲の陰極電位で予備電解した後、−０．２
Ｖ〜−１．９Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の範囲の陰
極電位であって予備電解の電位より高い電位で電解す
る。（２）亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液
に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム塩及びボ
ラン−アミンコンプレックスの少なくとも一種の化合物
を添加してなる電解液中で、電解を行なう。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛膜の製造方法
に関する。
に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】酸化亜鉛は、ウルツ鉱型構造
を有する禁制帯幅が約３．４ｅＶの化合物半導体であ
り、光学的透明性、圧電性、導電性、発光性、蛍光性、
光触媒性等に優れた特性を有し、資源的にも豊富であ
る。このため、酸化亜鉛膜は、透明導電膜、半導体レー
ザー、光導波路、ガスおよび湿度検知用センサー、表面
弾性波素子、発光素子、各種音響素子、薄膜バリスタな
どのエレクトロニクス分野、光触媒などの化学工業分野
等の広い分野で幅広く応用されている。
を有する禁制帯幅が約３．４ｅＶの化合物半導体であ
り、光学的透明性、圧電性、導電性、発光性、蛍光性、
光触媒性等に優れた特性を有し、資源的にも豊富であ
る。このため、酸化亜鉛膜は、透明導電膜、半導体レー
ザー、光導波路、ガスおよび湿度検知用センサー、表面
弾性波素子、発光素子、各種音響素子、薄膜バリスタな
どのエレクトロニクス分野、光触媒などの化学工業分野
等の広い分野で幅広く応用されている。
【０００３】現在、酸化亜鉛膜は、ＣＶＤ法、蒸着法、
スパッタリング法、ＭＢＥ法などの乾式法、スプレーパ
イロリシス法、ゾルーゲル法、液相成長法などの湿式法
などにより、基板上に成膜することによる作製が試みら
れている。この中でも、スパッタリング法は、他の方法
と比べて、低温で成膜され、均一な膜が得られるため、
現在、酸化亜鉛膜の多くはスパッタリング法により作製
されている。しかしながら、スパッタリング法を始めと
して、ＣＶＤ法、蒸着法、ＭＢＥ法等の方法では、成膜
の際、成膜室の減圧あるいはガス混入、基板の加熱など
の処理が行われるため、いずれの方法でも真空排気装
置、基板加熱装置、高周波電源などを含む大規模製造装
置が必要となり、基板の面積が制限され、成膜速度が遅
く、更に、組成および膜厚の制御が難しく、複雑形状の
基板上に均一な膜を作製することが困難であるなどの欠
点がある。また、スプレーパイロリシス法やゾルーゲル
法においても、基板に成膜後、３００℃から９００℃程
度の高温で加熱しなければならないため、加熱炉が必要
であり、使用できる基板材料も制限される。
スパッタリング法、ＭＢＥ法などの乾式法、スプレーパ
イロリシス法、ゾルーゲル法、液相成長法などの湿式法
などにより、基板上に成膜することによる作製が試みら
れている。この中でも、スパッタリング法は、他の方法
と比べて、低温で成膜され、均一な膜が得られるため、
現在、酸化亜鉛膜の多くはスパッタリング法により作製
されている。しかしながら、スパッタリング法を始めと
して、ＣＶＤ法、蒸着法、ＭＢＥ法等の方法では、成膜
の際、成膜室の減圧あるいはガス混入、基板の加熱など
の処理が行われるため、いずれの方法でも真空排気装
置、基板加熱装置、高周波電源などを含む大規模製造装
置が必要となり、基板の面積が制限され、成膜速度が遅
く、更に、組成および膜厚の制御が難しく、複雑形状の
基板上に均一な膜を作製することが困難であるなどの欠
点がある。また、スプレーパイロリシス法やゾルーゲル
法においても、基板に成膜後、３００℃から９００℃程
度の高温で加熱しなければならないため、加熱炉が必要
であり、使用できる基板材料も制限される。
【０００４】その他の酸化亜鉛膜の製造方法として、硝
酸亜鉛水溶液から、一定の条件下に、陰極上に酸化亜鉛
膜を電解析出させる方法が報告されている（第５５回応
用物理学会学術講演会講演予講集、第３９６頁、１９９
４年、９月１９日発行）。この方法は、水溶液からの電
解によって酸化亜鉛膜を形成する方法であり、真空排気
装置や加熱装置などの大規模装置を必要とせず、大面積
および複雑形状の基材上に形成が可能であって、比較的
成膜速度が速く、しかも膜厚および組成が均一で、その
制御が容易であるという優れた特徴を有するものであ
る。しかしながら、水溶液からの電解法では、電解時の
陰極電位が貴になれば、得られる酸化亜鉛膜の電気伝導
性が向上するものの、透過率が低下し、一方、陰極電位
が卑になれば、透過率が向上するものの、電気伝導性が
低下する傾向があり、光学的透明性と電気伝導性の両方
に優れた酸化亜鉛膜を形成することは困難である。
酸亜鉛水溶液から、一定の条件下に、陰極上に酸化亜鉛
膜を電解析出させる方法が報告されている（第５５回応
用物理学会学術講演会講演予講集、第３９６頁、１９９
４年、９月１９日発行）。この方法は、水溶液からの電
解によって酸化亜鉛膜を形成する方法であり、真空排気
装置や加熱装置などの大規模装置を必要とせず、大面積
および複雑形状の基材上に形成が可能であって、比較的
成膜速度が速く、しかも膜厚および組成が均一で、その
制御が容易であるという優れた特徴を有するものであ
る。しかしながら、水溶液からの電解法では、電解時の
陰極電位が貴になれば、得られる酸化亜鉛膜の電気伝導
性が向上するものの、透過率が低下し、一方、陰極電位
が卑になれば、透過率が向上するものの、電気伝導性が
低下する傾向があり、光学的透明性と電気伝導性の両方
に優れた酸化亜鉛膜を形成することは困難である。
【０００５】そこで、酸化亜鉛膜を幅広い用途に適用可
能とするために、成膜速度が速く、大面積および複雑形
状の基材上にも比較的簡単に形成でき、しかも膜厚およ
び組成が均一な酸化亜鉛膜を形成できる方法であって、
しかも光学的透明性と電気伝導性の両方に優れた酸化亜
鉛膜を容易に形成し得る方法の開発が望まれているのが
現状である。
能とするために、成膜速度が速く、大面積および複雑形
状の基材上にも比較的簡単に形成でき、しかも膜厚およ
び組成が均一な酸化亜鉛膜を形成できる方法であって、
しかも光学的透明性と電気伝導性の両方に優れた酸化亜
鉛膜を容易に形成し得る方法の開発が望まれているのが
現状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、亜
鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液を電解液とし
て用い、一定の条件下に、予備電解をした後、更に、こ
れよりも貴な電位で陰極電解を行なう方法によれば、電
気伝導性を損なうことなく、透明性がより向上した酸化
亜鉛膜を得ることが出来ることを見出した 。 更に、本発
明者は、この水溶液にアルミニウム塩、リチウム塩、イ
ンジウム塩及びボラン−アミンコンプレックスの少なく
とも一種の化合物を添加してなる電解液を用いる場合に
は、電気伝導性がより向上した酸化亜鉛膜が得られるこ
とを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
な従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、亜
鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液を電解液とし
て用い、一定の条件下に、予備電解をした後、更に、こ
れよりも貴な電位で陰極電解を行なう方法によれば、電
気伝導性を損なうことなく、透明性がより向上した酸化
亜鉛膜を得ることが出来ることを見出した 。 更に、本発
明者は、この水溶液にアルミニウム塩、リチウム塩、イ
ンジウム塩及びボラン−アミンコンプレックスの少なく
とも一種の化合物を添加してなる電解液を用いる場合に
は、電気伝導性がより向上した酸化亜鉛膜が得られるこ
とを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、下記の酸化亜鉛膜の製造
方法を提供するものである。
方法を提供するものである。
【０００８】（１）亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有す
る水溶液中で、−０．５Ｖ〜−２．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ電極基準）の範囲の陰極電位で予備電解した後、−
０．２Ｖ〜−１．９Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の範
囲の陰極電位であって予備電解の電位より高い電位で電
解することを特徴とする酸化亜鉛膜の製造方法（以下、
「本願第１発明」という）。
る水溶液中で、−０．５Ｖ〜−２．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ電極基準）の範囲の陰極電位で予備電解した後、−
０．２Ｖ〜−１．９Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の範
囲の陰極電位であって予備電解の電位より高い電位で電
解することを特徴とする酸化亜鉛膜の製造方法（以下、
「本願第１発明」という）。
【０００９】（２）亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有す
る水溶液に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム
塩及びボラン−アミンコンプレックスの少なくとも一種
の化合物を添加してなる電解液中で、電解を行なうこと
を特徴とする酸化亜鉛膜の製造方法（以下、「本願第２
発明」という）。
る水溶液に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム
塩及びボラン−アミンコンプレックスの少なくとも一種
の化合物を添加してなる電解液中で、電解を行なうこと
を特徴とする酸化亜鉛膜の製造方法（以下、「本願第２
発明」という）。
【００１０】（３）亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有す
る水溶液に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム
塩及びボランーアミンコンプレックスの少なくとも一種
の化合物を添加してなる電解液中で、−０．５Ｖ〜−
２．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の範囲の陰極電位
で予備電解した後、−０．２Ｖ〜−１．９Ｖ（Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ電極基準）の範囲の陰極電位であって予備電解の
電位より高い電位で電解することを特徴とする酸化亜鉛
膜の製造方法（以下、「本願第３発明」という）。
る水溶液に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム
塩及びボランーアミンコンプレックスの少なくとも一種
の化合物を添加してなる電解液中で、−０．５Ｖ〜−
２．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の範囲の陰極電位
で予備電解した後、−０．２Ｖ〜−１．９Ｖ（Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ電極基準）の範囲の陰極電位であって予備電解の
電位より高い電位で電解することを特徴とする酸化亜鉛
膜の製造方法（以下、「本願第３発明」という）。
【００１１】本願第１発明で用いる電解液は、亜鉛イオ
ン及び硝酸イオンを含有する水溶液である。この様な水
溶液としては、例えば、亜鉛イオン及び硝酸イオンの両
方のイオン源となる硝酸亜鉛を含有する水溶液、亜鉛イ
オン源として水溶性の亜鉛塩を含有し、硝酸イオン源と
して硝酸又は水溶性の硝酸塩を含有する水溶液等を用い
ることができる。
ン及び硝酸イオンを含有する水溶液である。この様な水
溶液としては、例えば、亜鉛イオン及び硝酸イオンの両
方のイオン源となる硝酸亜鉛を含有する水溶液、亜鉛イ
オン源として水溶性の亜鉛塩を含有し、硝酸イオン源と
して硝酸又は水溶性の硝酸塩を含有する水溶液等を用い
ることができる。
【００１２】本願第１発明で用いる電解液に配合し得る
水溶性の亜鉛塩としては、特に限定はなく、例えば、硝
酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、
ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。ま
た、水溶性の硝酸塩としても特に限定はなく、硝酸亜
鉛、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。
水溶性の亜鉛塩としては、特に限定はなく、例えば、硝
酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、リン酸亜鉛、
ピロリン酸亜鉛、炭酸亜鉛等を挙げることができる。ま
た、水溶性の硝酸塩としても特に限定はなく、硝酸亜
鉛、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。
【００１３】本願第１発明で用いる電解液では、亜鉛イ
オン源として使用する化合物及び硝酸イオン源として使
用する化合物は、それぞれ一種類のものを用いてもよ
く、或いは複数のものを混合して用いてもよい。
オン源として使用する化合物及び硝酸イオン源として使
用する化合物は、それぞれ一種類のものを用いてもよ
く、或いは複数のものを混合して用いてもよい。
【００１４】本願第１発明で用いる電解液では、亜鉛イ
オン及び硝酸イオンの濃度は、広い範囲で調整できる
が、濃度が低くなりすぎると電解条件を調整しても電析
膜を形成することが困難になり、濃度が高くなりすぎる
と水酸化亜鉛膜が得られる傾向にある。このため、通
常、亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、
０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算
で０．０６５〜３２．７ｇ／ｌ）程度の範囲にあること
が適当であり、特に、それぞれの濃度が０．０１〜０．
３ｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．６５〜１９．６ｇ／
ｌ）程度であることが好ましい。
オン及び硝酸イオンの濃度は、広い範囲で調整できる
が、濃度が低くなりすぎると電解条件を調整しても電析
膜を形成することが困難になり、濃度が高くなりすぎる
と水酸化亜鉛膜が得られる傾向にある。このため、通
常、亜鉛イオン及び硝酸イオンのそれぞれの濃度が、
０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算
で０．０６５〜３２．７ｇ／ｌ）程度の範囲にあること
が適当であり、特に、それぞれの濃度が０．０１〜０．
３ｍｏｌ／ｌ（亜鉛分換算で０．６５〜１９．６ｇ／
ｌ）程度であることが好ましい。
【００１５】本願第１発明において、上記した電解液を
用いて酸化亜鉛膜を製造するには、まず、Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ電極基準で−０．５Ｖ〜−２．０Ｖ程度、好ましくは
−１．０Ｖ〜−１．６Ｖ程度の陰極電位で予備電解を行
ない、その後、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−０．２Ｖ〜
−１．９Ｖ程度、好ましくは−０．５Ｖ〜−１．４Ｖ程
度の陰極電位であって、予備電解の電位より高い電位、
即ち、予備電解の電位より貴の電位で電解を行なう（以
下、この電解を「本電解」ということがある）。
用いて酸化亜鉛膜を製造するには、まず、Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ電極基準で−０．５Ｖ〜−２．０Ｖ程度、好ましくは
−１．０Ｖ〜−１．６Ｖ程度の陰極電位で予備電解を行
ない、その後、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−０．２Ｖ〜
−１．９Ｖ程度、好ましくは−０．５Ｖ〜−１．４Ｖ程
度の陰極電位であって、予備電解の電位より高い電位、
即ち、予備電解の電位より貴の電位で電解を行なう（以
下、この電解を「本電解」ということがある）。
【００１６】予備電解における電解時間は、０．１ミリ
秒〜１０分間程度とすればよく、１秒〜６０秒程度とす
ることが好ましい。また、予備電解と本電解は、連続し
て行ってもよいが、予備電解を行った後、１ミリ秒〜１
０分間程度、好ましくは０．１秒〜１０秒程度電解を停
止し、その後本電解を行うことによって、より透明性の
良好な酸化亜鉛膜を形成することができる。
秒〜１０分間程度とすればよく、１秒〜６０秒程度とす
ることが好ましい。また、予備電解と本電解は、連続し
て行ってもよいが、予備電解を行った後、１ミリ秒〜１
０分間程度、好ましくは０．１秒〜１０秒程度電解を停
止し、その後本電解を行うことによって、より透明性の
良好な酸化亜鉛膜を形成することができる。
【００１７】本願第１発明では、予備電解及び本電解に
おける電解方法は特に限定はなく、通常の直流電流を通
電する電解を行なうことができるが、定電位電解法又は
パルス電解法を採用することによって、より均一で良質
な酸化亜鉛膜を形成することができ、特に定電位電解法
が好ましい。定電位電解法又はパルス電解法は、予備電
解及び本電解のいずれか一方、又は両方において採用す
ることができる。
おける電解方法は特に限定はなく、通常の直流電流を通
電する電解を行なうことができるが、定電位電解法又は
パルス電解法を採用することによって、より均一で良質
な酸化亜鉛膜を形成することができ、特に定電位電解法
が好ましい。定電位電解法又はパルス電解法は、予備電
解及び本電解のいずれか一方、又は両方において採用す
ることができる。
【００１８】パルス電解法では、電圧を負荷するオンタ
イムは、１０ミリ秒〜５０秒程度とすることが好まし
く、０．１秒〜１０秒程度とすることがより好ましい。
また、電圧を負荷しないオフタイムは、１ミリ秒〜１０
０秒程度とすることが好ましく、１０ミリ秒〜２０秒程
度とすることがより好ましい。尚、予備電解においてパ
ルス電解法を適用する場合には、予備電解の時間は、
０．１秒〜１０分程度とすることが好ましい。
イムは、１０ミリ秒〜５０秒程度とすることが好まし
く、０．１秒〜１０秒程度とすることがより好ましい。
また、電圧を負荷しないオフタイムは、１ミリ秒〜１０
０秒程度とすることが好ましく、１０ミリ秒〜２０秒程
度とすることがより好ましい。尚、予備電解においてパ
ルス電解法を適用する場合には、予備電解の時間は、
０．１秒〜１０分程度とすることが好ましい。
【００１９】本願第１発明の電解法における電流密度
は、電解方法や用いる基材の種類によっても変化する
が、通常、予備電解において定電位電解を行う場合に
は、１〜５０ｍＡ／ｃｍ2 程度となり、パルス電解を行
う場合には、０．００００１〜２００ｍＡ／ｃｍ2 程度
となる。また、本電解における陰極電流密度は、通常、
０．００００１〜２００ｍＡ／ｃｍ2 程の範囲となる。
酸化亜鉛膜の成膜速度は、陰極電位が卑になるほど、言
い換えれば陰極電流密度が大きいほど大きくなる。
は、電解方法や用いる基材の種類によっても変化する
が、通常、予備電解において定電位電解を行う場合に
は、１〜５０ｍＡ／ｃｍ2 程度となり、パルス電解を行
う場合には、０．００００１〜２００ｍＡ／ｃｍ2 程度
となる。また、本電解における陰極電流密度は、通常、
０．００００１〜２００ｍＡ／ｃｍ2 程の範囲となる。
酸化亜鉛膜の成膜速度は、陰極電位が卑になるほど、言
い換えれば陰極電流密度が大きいほど大きくなる。
【００２０】電解液の液温は、広い範囲で設定できる
が、通常は、２０℃〜９０℃程度とすることが好まし
い。また、電解液のｐＨは、１〜７程度とすることが好
ましく、ｐＨが高くなりすぎると電解液中に沈殿が生成
して、酸化亜鉛膜を得ることが不可能となる。
が、通常は、２０℃〜９０℃程度とすることが好まし
い。また、電解液のｐＨは、１〜７程度とすることが好
ましく、ｐＨが高くなりすぎると電解液中に沈殿が生成
して、酸化亜鉛膜を得ることが不可能となる。
【００２１】本願第１発明では、上記した条件下で、無
攪拌または攪拌下で電解を行なうことによって、酸化亜
鉛膜を形成することができる。攪拌法としては、公知の
方法をいずれも使用できる。電解に用いる陽極として
は、通常の亜鉛めっきに用いられる陽極をいずれも使用
でき、具体例としては、可溶性陽極である亜鉛の他に、
カーボン、白金、白金めっきチタン等の不溶性陽極材料
等を用いることができる。例えば、陽極として亜鉛を用
いた場合には、溶解が均一で、電解液の組成がほぼ安定
に保たれる。また、白金や白金めっきチタンなどの不溶
性陽極を用いる場合には、亜鉛塩及び硝酸塩の補給を行
ない、電解液のｐＨを調整することによって連続作業が
可能となる。
攪拌または攪拌下で電解を行なうことによって、酸化亜
鉛膜を形成することができる。攪拌法としては、公知の
方法をいずれも使用できる。電解に用いる陽極として
は、通常の亜鉛めっきに用いられる陽極をいずれも使用
でき、具体例としては、可溶性陽極である亜鉛の他に、
カーボン、白金、白金めっきチタン等の不溶性陽極材料
等を用いることができる。例えば、陽極として亜鉛を用
いた場合には、溶解が均一で、電解液の組成がほぼ安定
に保たれる。また、白金や白金めっきチタンなどの不溶
性陽極を用いる場合には、亜鉛塩及び硝酸塩の補給を行
ない、電解液のｐＨを調整することによって連続作業が
可能となる。
【００２２】本願第１発明において、酸化亜鉛膜を形成
する基材としては、特に限定されず、通常の電解めっき
の対象となるすべての材料が含まれる。具体例として
は、銅、鉄等の金属材料、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラ
ス等のガラス材料、セラミックス材料、プラスチックス
材料等が例示される。基材には、上記電解を行う前に、
常法に従って、前処理を施してもよい。また、電解後に
は、水洗、乾燥等通常行なわれている操作を行ってもよ
い。
する基材としては、特に限定されず、通常の電解めっき
の対象となるすべての材料が含まれる。具体例として
は、銅、鉄等の金属材料、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラ
ス等のガラス材料、セラミックス材料、プラスチックス
材料等が例示される。基材には、上記電解を行う前に、
常法に従って、前処理を施してもよい。また、電解後に
は、水洗、乾燥等通常行なわれている操作を行ってもよ
い。
【００２３】本願第１発明では、上記した様な２段階の
電解方法を行なうことによって、電気伝導性を損なうこ
となく、光学的透明性がより優れた酸化亜鉛膜を形成す
ることができる。前述したように、水溶液を用いた電解
法では、電位が貴になるほど電気抵抗が低下して、電気
伝導性が良好となる傾向がある。よって、上記した陰極
電位の範囲において、比較的貴な電位で電解を行なうこ
とによって、電気伝導性及び光学的透明性の両方に優れ
た酸化亜鉛膜を形成できる。
電解方法を行なうことによって、電気伝導性を損なうこ
となく、光学的透明性がより優れた酸化亜鉛膜を形成す
ることができる。前述したように、水溶液を用いた電解
法では、電位が貴になるほど電気抵抗が低下して、電気
伝導性が良好となる傾向がある。よって、上記した陰極
電位の範囲において、比較的貴な電位で電解を行なうこ
とによって、電気伝導性及び光学的透明性の両方に優れ
た酸化亜鉛膜を形成できる。
【００２４】本願第２発明では、本願第１発明で用いた
亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液に、アルミ
ニウム塩、リチウム塩、インジウム塩及びボラン−アミ
ンコンプレックスの少なくとも一種の化合物を添加した
水溶液からなる電解液を用いる。この様な電解液を用い
ることによって、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する
水溶液を用いる場合と比べて、より電気抵抗の低い酸化
亜鉛膜を形成することができる。
亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶液に、アルミ
ニウム塩、リチウム塩、インジウム塩及びボラン−アミ
ンコンプレックスの少なくとも一種の化合物を添加した
水溶液からなる電解液を用いる。この様な電解液を用い
ることによって、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する
水溶液を用いる場合と比べて、より電気抵抗の低い酸化
亜鉛膜を形成することができる。
【００２５】アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム
塩及びボラン−アミンコンプレックスとしては、特に限
定はなく、それぞれ、水溶性の化合物を用いればよい。
水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アル
ミニウム、リン酸アルミニウム等を挙げることができ、
水溶性リチウム塩としては、硝酸リチウム、硫酸リチウ
ム、酢酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、ホウ
酸リチウム等を挙げることができ、水溶性インジウム塩
としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化イン
ジウム等を挙げることができ、水溶性ボラン−アミンコ
ンプレックスとしては、ジメチルアミンボラン、トリメ
チルアミンボラン等を挙げることができる。
塩及びボラン−アミンコンプレックスとしては、特に限
定はなく、それぞれ、水溶性の化合物を用いればよい。
水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニ
ウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アル
ミニウム、リン酸アルミニウム等を挙げることができ、
水溶性リチウム塩としては、硝酸リチウム、硫酸リチウ
ム、酢酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、ホウ
酸リチウム等を挙げることができ、水溶性インジウム塩
としては、硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化イン
ジウム等を挙げることができ、水溶性ボラン−アミンコ
ンプレックスとしては、ジメチルアミンボラン、トリメ
チルアミンボラン等を挙げることができる。
【００２６】アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム
塩及びボラン−アミンコンプレックスの少なくとも一種
の化合物の配合量は、０．０００５〜０．３ｍｏｌ／ｌ
程度とすればよく、０．０００５〜０．１ｍｏｌ／ｌ程
度とすることが好ましい。
塩及びボラン−アミンコンプレックスの少なくとも一種
の化合物の配合量は、０．０００５〜０．３ｍｏｌ／ｌ
程度とすればよく、０．０００５〜０．１ｍｏｌ／ｌ程
度とすることが好ましい。
【００２７】本願第２発明では、電解方法としては、予
備電解を行うことなく、通常の電解のみを行えばよい。
電解時の陰極電位は、電解液の濃度などに応じて適宜設
定すればよいが、通常、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−
０．２Ｖ〜−１．９Ｖ程度、好ましくは、−０．５Ｖ〜
−１．４Ｖ程度で電解を行えばよい。この電位範囲での
陰極電流密度は０．００００１ｍＡ／ｃｍ2 〜２００ｍ
Ａ／ｃｍ2 程度となるが、陰極電流密度は用いる基材の
種類によっても変化する。酸化亜鉛膜の成膜速度は、陰
極電位が卑になるほど、言い換えれば陰極電流密度が大
きいほど大きくなる。
備電解を行うことなく、通常の電解のみを行えばよい。
電解時の陰極電位は、電解液の濃度などに応じて適宜設
定すればよいが、通常、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で−
０．２Ｖ〜−１．９Ｖ程度、好ましくは、−０．５Ｖ〜
−１．４Ｖ程度で電解を行えばよい。この電位範囲での
陰極電流密度は０．００００１ｍＡ／ｃｍ2 〜２００ｍ
Ａ／ｃｍ2 程度となるが、陰極電流密度は用いる基材の
種類によっても変化する。酸化亜鉛膜の成膜速度は、陰
極電位が卑になるほど、言い換えれば陰極電流密度が大
きいほど大きくなる。
【００２８】本願第２発明において、その他の電解条
件、電解方法等は、本願第１発明の場合と同様とすれば
よい。
件、電解方法等は、本願第１発明の場合と同様とすれば
よい。
【００２９】本願第２発明の方法によれば、形成される
酸化亜鉛膜は、電気抵抗が低く、良好な電気伝導性を有
するものとなる。水溶液からの電解では、電位が卑にな
るほど透明性が良好となる傾向があるので、上記した陰
極電位の範囲において、比較的卑な電位で電解を行なう
ことによって、電気伝導性及び光学的透明性の両方に優
れた酸化亜鉛膜を形成できる。
酸化亜鉛膜は、電気抵抗が低く、良好な電気伝導性を有
するものとなる。水溶液からの電解では、電位が卑にな
るほど透明性が良好となる傾向があるので、上記した陰
極電位の範囲において、比較的卑な電位で電解を行なう
ことによって、電気伝導性及び光学的透明性の両方に優
れた酸化亜鉛膜を形成できる。
【００３０】また、本願第２発明の方法において、定電
位電解法又はパルス電解法を採用することによって、よ
り均一で良質な酸化亜鉛膜を形成できる。パルス電解の
条件は、上記した本願第１発明の場合と同様とすればよ
い。
位電解法又はパルス電解法を採用することによって、よ
り均一で良質な酸化亜鉛膜を形成できる。パルス電解の
条件は、上記した本願第１発明の場合と同様とすればよ
い。
【００３１】本願第３発明では、上記した本願第２発明
と同様の電解液、即ち、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含
有する水溶液に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジ
ウム塩及びボラン−アミンコンプレックスの少なくとも
一種の化合物を添加した水溶液からなる電解液を用い
て、本願第１発明と同様にして、予備電解を行なった
後、本電解を行なう。
と同様の電解液、即ち、亜鉛イオン及び硝酸イオンを含
有する水溶液に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジ
ウム塩及びボラン−アミンコンプレックスの少なくとも
一種の化合物を添加した水溶液からなる電解液を用い
て、本願第１発明と同様にして、予備電解を行なった
後、本電解を行なう。
【００３２】本願第３発明において、具体的な電解条
件、電解方法等は、本願第１発明の場合と同様とすれば
よい。また、本願第３発明の方法においても、定電位電
解法又はパルス電解法を採用することによって、より均
一で良質な酸化亜鉛膜を形成でき、定電位電解法を採用
することが特に好ましい。この場合の電解条件も本願第
１発明と同様とすればよい。
件、電解方法等は、本願第１発明の場合と同様とすれば
よい。また、本願第３発明の方法においても、定電位電
解法又はパルス電解法を採用することによって、より均
一で良質な酸化亜鉛膜を形成でき、定電位電解法を採用
することが特に好ましい。この場合の電解条件も本願第
１発明と同様とすればよい。
【００３３】本願第３発明の方法によれば、特に、良好
な電気伝導性と光学的透明性を具備し、微細で緻密な結
晶粒を有する酸化亜鉛膜を得ることができる。
な電気伝導性と光学的透明性を具備し、微細で緻密な結
晶粒を有する酸化亜鉛膜を得ることができる。
【００３４】本願第１発明〜第３発明の酸化亜鉛膜の製
造方法における酸化亜鉛膜の成膜速度は、陰極電位によ
って変化し、約０．０１μｍ／時から５０μｍ／時程度
の範囲となり、予備電解の電解時間も含めた全電解時間
は、形成する酸化亜鉛膜の厚さに応じて適宜決めればよ
い。
造方法における酸化亜鉛膜の成膜速度は、陰極電位によ
って変化し、約０．０１μｍ／時から５０μｍ／時程度
の範囲となり、予備電解の電解時間も含めた全電解時間
は、形成する酸化亜鉛膜の厚さに応じて適宜決めればよ
い。
【００３５】本願発明の方法によれば、厚さ０．０１μ
ｍ程度から連続したＺｎＯ膜を形成でき、電解時間を増
加することによって必要な厚さの酸化亜鉛膜を形成でき
る。よって、本願発明の方法によれば、使用目的に応じ
た任意の厚さの酸化亜鉛膜を形成可能である。酸化亜鉛
膜は、０．０５μｍ〜３０μｍ程度の厚さで用いられる
ことが多く、このような範囲の厚さの酸化亜鉛膜を形成
するには、通常、全電解時間は、約ｌ０分から１０時間
程度の範囲となる。
ｍ程度から連続したＺｎＯ膜を形成でき、電解時間を増
加することによって必要な厚さの酸化亜鉛膜を形成でき
る。よって、本願発明の方法によれば、使用目的に応じ
た任意の厚さの酸化亜鉛膜を形成可能である。酸化亜鉛
膜は、０．０５μｍ〜３０μｍ程度の厚さで用いられる
ことが多く、このような範囲の厚さの酸化亜鉛膜を形成
するには、通常、全電解時間は、約ｌ０分から１０時間
程度の範囲となる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の酸化亜鉛膜の製造方法によれ
ば、水溶液からの電解法によって光学的透明性と電気伝
導性の両方に優れた酸化亜鉛膜を形成することができ
る。この様な水溶液からの電解法によれば、真空排気装
置や加熱炉などの大規模設備を必要とせず、工業的に用
いられている電気めっき装置を使用でき、大面積および
複雑形状の製品上にも膜厚および組成の均一な膜が作製
でき、膜厚および組成を電解条件により容易に制御でき
るという利点がある。
ば、水溶液からの電解法によって光学的透明性と電気伝
導性の両方に優れた酸化亜鉛膜を形成することができ
る。この様な水溶液からの電解法によれば、真空排気装
置や加熱炉などの大規模設備を必要とせず、工業的に用
いられている電気めっき装置を使用でき、大面積および
複雑形状の製品上にも膜厚および組成の均一な膜が作製
でき、膜厚および組成を電解条件により容易に制御でき
るという利点がある。
【００３７】この様に本発明の方法によって形成される
酸化亜鉛膜は、光学的透明性と電気伝導性の両方に優れ
たものであり、透明導電膜、光導波路、ガスおよび湿度
検知用センサー、表面弾性波素子、発光素子、各種音響
素子、薄膜バリスタ、液晶フィルター、光触媒等として
有用である。
酸化亜鉛膜は、光学的透明性と電気伝導性の両方に優れ
たものであり、透明導電膜、光導波路、ガスおよび湿度
検知用センサー、表面弾性波素子、発光素子、各種音響
素子、薄膜バリスタ、液晶フィルター、光触媒等として
有用である。
【００３８】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴をより一層明らかにする。
特徴をより一層明らかにする。
【００３９】実施例１〜８および比較例１〜４
下記表１〜３に記載の電解液を調製した。電解液中の亜
鉛塩及び硝酸塩の濃度は、ｍｏｌ／ｌで示す。亜鉛塩の
項で括弧内に示した数値は、亜鉛分換算量（ｇ／ｌ）で
あり、硝酸塩の項で括弧内に示した数値は、ｇ／ｌで示
した添加量である。また、表１〜３に電解条件を併記す
る。
鉛塩及び硝酸塩の濃度は、ｍｏｌ／ｌで示す。亜鉛塩の
項で括弧内に示した数値は、亜鉛分換算量（ｇ／ｌ）で
あり、硝酸塩の項で括弧内に示した数値は、ｇ／ｌで示
した添加量である。また、表１〜３に電解条件を併記す
る。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】これらの電解液及び電解条件を用い、陰極
にＮＥＳＡガラス、陽極に亜鉛板を使用して電解を行な
うことによって成膜した。得られた電析膜の種類、析出
速度、波長８００ｎｍにおける透過率（％）及び電気抵
抗を表４に示す。電析膜の種類はＸ線回折法により調べ
た。
にＮＥＳＡガラス、陽極に亜鉛板を使用して電解を行な
うことによって成膜した。得られた電析膜の種類、析出
速度、波長８００ｎｍにおける透過率（％）及び電気抵
抗を表４に示す。電析膜の種類はＸ線回折法により調べ
た。
【００４４】
【表４】
【００４５】以上の結果より、本発明の酸化亜鉛膜の製
造方法によれば、光学的透明性及び電気伝導性に優れた
酸化亜鉛膜が得られることがわかる。
造方法によれば、光学的透明性及び電気伝導性に優れた
酸化亜鉛膜が得られることがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 片山 順一
京都府相楽郡精華町大字下狛小字上新庄47
−13
Claims (3)
- 【請求項１】亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶
液中で、−０．５Ｖ〜−２．０Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
基準）の範囲の陰極電位で予備電解した後、−０．２Ｖ
〜−１．９Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の範囲の陰極
電位であって予備電解の電位より高い電位で電解するこ
とを特徴とする酸化亜鉛膜の製造方法。 - 【請求項２】亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶
液に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム塩及び
ボラン−アミンコンプレックスの少なくとも一種の化合
物を添加してなる電解液中で、電解を行なうことを特徴
とする酸化亜鉛膜の製造方法。 - 【請求項３】亜鉛イオン及び硝酸イオンを含有する水溶
液に、アルミニウム塩、リチウム塩、インジウム塩及び
ボラン−アミンコンプレックスの少なくとも一種の化合
物を添加してなる電解液中で、−０．５Ｖ〜−２．０Ｖ
（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）の範囲の陰極電位で予備電
解した後、−０．２Ｖ〜−１．９Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電
極基準）の範囲の陰極電位であって予備電解の電位より
高い電位で電解することを特徴とする酸化亜鉛膜の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06739495A JP3148882B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 酸化亜鉛膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06739495A JP3148882B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 酸化亜鉛膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08260175A true JPH08260175A (ja) | 1996-10-08 |
| JP3148882B2 JP3148882B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=13343719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06739495A Expired - Fee Related JP3148882B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | 酸化亜鉛膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3148882B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0794270A1 (en) * | 1996-03-06 | 1997-09-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for production of zinc oxide thin film, and process for production of semiconductor device substrate and process for production of photoelectric conversion device using the same film |
| WO2003083183A1 (fr) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Couche mince poreuse d'oxyde de zinc pour substrat de cellule solaire sensible au colorant, couche mince composite oxyde de zinc/colorant pour electrode photochimique et cellule solaire sensible au colorant |
| US6860982B2 (en) | 2001-03-22 | 2005-03-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Zinc oxide with acicular structure, process for its production, and photoelectric conversion device |
| JP2005142371A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Clean Venture 21:Kk | 太陽電池用反射防止膜の形成方法 |
| JP2006283048A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Toyoda Gosei Co Ltd | 多孔質酸化金属色素複合膜の製造方法 |
| JP2010153193A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 酸化亜鉛膜形成方法および酸化亜鉛膜形成装置 |
| CN106824234A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的方法 |
| JP2021529259A (ja) * | 2018-06-29 | 2021-10-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック | 水溶液中の重金属を除染する方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999000435A1 (fr) | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resine polymerisable, resines durcies, isolants, composants d'appareils electriques et appareils electriques fabriques au moyen de ces derniers |
-
1995
- 1995-03-27 JP JP06739495A patent/JP3148882B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0794270A1 (en) * | 1996-03-06 | 1997-09-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for production of zinc oxide thin film, and process for production of semiconductor device substrate and process for production of photoelectric conversion device using the same film |
| US6860982B2 (en) | 2001-03-22 | 2005-03-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Zinc oxide with acicular structure, process for its production, and photoelectric conversion device |
| WO2003083183A1 (fr) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Couche mince poreuse d'oxyde de zinc pour substrat de cellule solaire sensible au colorant, couche mince composite oxyde de zinc/colorant pour electrode photochimique et cellule solaire sensible au colorant |
| JP2005142371A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Clean Venture 21:Kk | 太陽電池用反射防止膜の形成方法 |
| JP2006283048A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Toyoda Gosei Co Ltd | 多孔質酸化金属色素複合膜の製造方法 |
| JP4668660B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-04-13 | 豊田合成株式会社 | 多孔質酸化金属色素複合膜の製造方法 |
| JP2010153193A (ja) * | 2008-12-25 | 2010-07-08 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 酸化亜鉛膜形成方法および酸化亜鉛膜形成装置 |
| CN106824234A (zh) * | 2017-01-22 | 2017-06-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 制备海胆状Ag/AgCl/ZnO纳米复合材料的方法 |
| JP2021529259A (ja) * | 2018-06-29 | 2021-10-28 | サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック | 水溶液中の重金属を除染する方法 |
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|---|---|
| JP3148882B2 (ja) | 2001-03-26 |
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