NO774135L - Fremgangsmaate ved nikkelbelegning - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved hikkelbelegning.

Foreliggende oppfinnelse vedrører elektroplettering med nikkel. Nikkelplettering utføres kommersielt i meget stor skala på substrater såsom kobber, kobber-belagt sink, messing og stål,

og tjener selv som substrat for dekorativ kromplettering. Typiske kommersielle nikkelpletteringsbetingelser innbefatter anvendelse av en elektrolytt inneholdende 1,1 M nikkel ved et pH 3 - 4, en temperatur på 50 - 60°C og en strømtetthet ved katoden på 430 A/m 2 eller mer. Under disse betingelser følger nikkel i det alt vesentlige Faraday's law, dvs. en fordobling av strømtettheten resulterer i en fordobling av nikkelets elektroavsetningshastighet på katoden. Det følger derav at når gjenstander med kompleks form elektropletteres med nikkel vil tykkelsen av nikkelavsetningen være høyere på lett til-gjengelige arealer enn utilgjengelige arealer, dvs. at elektro-lyttens avsetningsevne' er dårlig. Da det normalt er nødvendig at hele gjenstanden dekkes med i det minste en minimal tykkelse av nikkel har det til nå vært vanlig praksis å påføre et for tykt nikkelbelegg på visse arealer enn det som er absolutt nødvendig, hvilket er sløsing med nikkel. Da prisene på nikkel stiger og metallet blir mindre lett tilgjengelig er dette et problem av tiltagende betydning.

Problemer oppstår i nikkelpletteringsoppløsninger når nikkelkonsentrasjonen er for lav. Lokal utarming av nikkelioner finner sted/ pH stiger og nikkel presipiteres ut av oppløs-ningen. Nikkelkonsentrasjonen som er nødvendig for å unngå disse vanskeligheter er ca. 30 g/l, men ved tidligere anvendte nikkelpletteringsoppløsninger har det generelt vært anvendt en betydelig sikkerhetsmargin ved å holde nikkelkonsentrasjonen på ikke mindre enn 60 g/l. Da nikkelet utgjør den vesentlige bestanddel i badet, særlig med hensyn til omkost- ninger, vil det praktiske krav i det vesentlige fordoble om-kostningene i henhold til det som er teoretiske nødvendig.

Konvensjonelle nikkelpletteringsbad anvendes normalt ved en temperatur i området 50 - 60°C, denne høye temperatur anvendes for å forbedre badets ledningsevne og for å unngå problemer som oppstår ved utpresipitering av nikkel fra oppløs-ningen, men anvendelse av høyere temperaturer fordyrer beleg-ningsprosessen.

Konvensjonelle nikkelpletteringsbad anvendes normalt ved en pH i området 3 - 4. Dette pH-området er valgt for å unngå

problemer som oppstår ved nikkelpresipitering, selv om badet derved er mer surt enn det som er ønskelig.

Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en nikkelpletteringsoppløsning med hvilken disse ulemper unn-gås.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et nikkelelektropletteringsbad omfattende en vandig oppløsning med en pH i området 4,0 - 7,0 inneholdende: samt et svakt kompleksdannende middel for nikkel og som omfatter format, acetat, citrat, glutamat, anioner og laktoner av sukkersyrer, f .eks. polyhydroksy C5_g-syrer, eller anioner og laktoner av syrer av formelen

hvori X er 0H eller NH2og

n er 1 - 5,

hvilke kompleksdannende midler er tilstede i en molar kosentra-sjon på 0,5 - 4,0 ganger den for nikkelets.

Den forbedrede avsetningsevne for disse oppløsninger er ikke åpenbar ved pH under 4. Når oppløsningens pH heves over pH 6,5 vil nikkel presipiteres ut, og det er i virkeligheten nødvendig å være i stand til å utfelle nikkel fra oppløsningen ved en pH som ikke er større enn 9 slik at det er mulig å fjerne nikkel ved konvensjonell avløpsbehandling. Det er mulig å anvende de nye pl.etteringsoppløsninger ved en hvilken som helst pH fra 4,0 og opptil 7,0 (eller ved den pH ved hvilken nikkel felles ut, og alltid den laveste av disse). Det er foretrukket å anvende en pH i området 4,6 - 6,5 og avsetningsevnen er

spesielt markert ved pH over 5,5.

Anvendelsen av kompleksmidlet i henhold til foreliggende oppfinnelse fjerner vanskelighetene som oppstår som følge av lav nikkelkonsentrasjon, hvilket fører til at de nye oppløs-ninger sikkert kan anvendes ved nikkelkonsentrasjoner så lave som 30 g/l. Dette er fordelaktig da det reduserer kapital-omkosningene for nikkelet i pletteringsbadet. I pletterings-oppløsningene i henhold til oppfinnelsen er nikkelionekonsen-tirasjonen minst 0,25M, fortrinnsvis 0,25 - 1,0M, særlig 0,3 0,6M. Nikkel anvendes generelt i form av kloridet, men an-iontypen er ikke kritisk.

Det er overraskende funnet at den forbedrede avsetningsevne som erholdes med de svake kompleksdannende midler for nikkel er vesentlig mere markert for kloridoppløsninger enn for sulf atoppløsninger. Sulfatoppløsninger er ytterligere be-heftet med ulemper sammenlignet med kloridoppløsninger ved at nikkelelektroavsetninger - dannet ved høy strømtetthet er "brent" og sprøtt. Av disse grunner er det foretrukket at kloridkonsentrasjonen i oppløsningene er minst 0,25M, fortrinnsvis minst 0,60M, og hvis sulfat er tilstede så fore-ligger det i en molar konsentrasjon som er mindre enn den for kloridet, fortrinnsvis mindre enn 1/3 av kloridets konsentrasjon, og sulfatkonsentrasjonen er fortrinnsvis mindre enn 0,75M og særlig mindre enn 0,25M.

Som svakt kompleksdannende middel for nikkel kan elektropletteringsbadet tilsettes syren av ett eller flere av de ovenfor nevnte anioner eller et salt av en slik syre med en base hvis kation er inert i elektropletteringsbadet, eksempelvis et alkalimetall. Det er antatt at det er anionet som kompleks-binder nikkelet fordi disse syrer i en vesentlig grad er dis-sosiert ved tilsetning til en vandig, oppløsning av nikkelsalter.

Foretrukne er de kompleksdannende midler som er i stand til å chelatbinde nikkelet ved hjelp av et bidentant ligand inn-befattende dannelse av en 5- eller 6-leddet ring, dvs. forbin-delser av den ovenfor viste formel, hvori n er 1 eller 2, dvs. glycin, alanin, glykolsyre og melkesyre.

Det foretrukne kompleksmiddel er glykolsyre som besitter de følgende særlige fordeler: a) Ved selv moderate konsentrasjoner muliggjør den at nikkela.vsetningshastighetene kan bibeholdes konstant ved

varierende strømtetthet over visse kritiske grenser, vanlig-2

vis ca. 400 A/m ,

b) kvaliteten av det elektropletterte nikkel er jevnt god over hele strømtetthetsområdet, c) det er lett å felle ut nikkel fra oppløsninger inneholdende glykolat for avløpsbehandlingsformål, og d) de nødvendige konsentrasjoner for å forbedre avsetningsevnen nedsetter ikke vesentlig strømeffektiviteten ved

strømtettheter under den valgte kritiske grense.

De andre foretrukne kompleksdannende midler utviser disse spesielle egenskaper i varierende grad. Glycin kan anvendes ved moderate konsentrasjoner for å forbedre avsetningsevnen over en kritisk strømtetthet uten i vesentlig grad å redusere strømeffektiviteten under den kritiske strømtetthet. Sitronsyre og melkesyre kan anvendes i rimelige konsentrasjoner for å forbedre avsetningsevnen og de fører til avsetninger med god kavlitet, og nikkel kan lett presipiteres fra oppløsningene inneholdende disse svrer for avløpsbehandling. Glutaminsyre som passende anvendes i form av mononatriumglutamat utviser meget god avsetningsevne, men kun ved heller høye konsentrasjoner, det avsatte nikkel er av god kvalitet og det oppstår ingen avløpsproblemer. Eddiksyre og maursyre er effektive ved høye konsentrasjoner og gir elektropletteringsoppløsninger med god avsetningsevne og som gir nikkelavsetninger av god kvalitet og de gir heller ikke noen avløpsproblemer. Glukonsyre og glukonlakton er effektive ved moderate konsentrasjoner og gir elektropletteringsoppløsninger med god avsetningsevne

som gir nikkelavsetninger av god kvalitet og heller ikke disse fører til avløpsproblemer.

Acetat, format og glutamat anvendes fortrinnsvis i molare konsentrasjoner på 1 - 4 ganger den for nikkelets. De andre kompleksdannende midler kan fortrinnsvis være tilstede i en molar konsentrasjon på 0,5 - 2,0, fortrinnsvis 6,5 - 1,0 ganger nikkelets molare konsentrasjon. Konsentrasjoner av det kompleksdannende middel under 0,5 ganger den molare konsentrasjon for nikkelet gir liten stabiliserende effekt og liten forbed-ring i avsetningsevnen. Det er antatt at et mol av det kompleksdannende middel pr. mol nikkel er akkurat.tilstrekkelig til å kompleksbinde alt nikkel. Den øvre ende av konsentra-sjonsområdet for det kompleksdannende middel er ikke kritisk, men for høyere konsentrasjoner av det kompleksdannende middel', så reduseres pletteringseffektiviteten av badet.

Grensekatodestrømtettheten ved hvilken det kompleksdannende middel begynner å redusere nikkelpletteringseffektiviteten varierer med flere faktorer: det kompleksdannende middels natur fordi de forskjellige kompleksdannende midler utviser forskjellig evne til å danne kompleks med nikkel, konsentra-sjonen av det kompleksdannende middel, badets temperatur og dets pH. Det burde derfor være mulig å korrelere disse parametere for å påbegynne en reduksjon av nikkelelektro-'pletteringseffektiviteten ved en valgt katodestrømtetthet.

En foretrukket fremgangsmåte innbefatter å fremstille den øns-' kede pletteringsoppløsning, og deretter kontrollere dens avsetningsevne ved å justere pH og/eller badets temperatur. Generelt jo høyere pH er desto mer effektivt virker det kompleksdannende middel. Generelt vil det kompleksdannende middels effektivitet tilta med synkende temperatur i badet. Det er foretrukket å anvende den minimale praktiske konsentrasjon av det kompleksdannende middel, samt å kompensere ved å justere pH og temperaturen.

Andre bestanddeler kan også innbefattes i nikkelpletterings-badet på samme måte som for konvensjonelle bad. Borsyre kan innarbeides for å forbedre pufferkapasiteten og anvendes normalt som en mettet oppløsning, dvs. ved en konsentrasjon på 30-60 g/l. Salter som forbedrer ledningsevnen, generelt alakalimetallklorider kan. innarbeides i konsentrasjoner opp til 2 mol, dog fortrinnsvis mindre enn 1 mol, for å forbedre ledningsevnen av oppløsningen og følgelig for å redusere varme generert under elektropletteringen. Organiske fuktemidlerog nivel-ler ingsmidler bg lysgjørehdé midler, eksempelvis butyndiol, kiimarin, p-toluensulfonamid og andre kan anvendes i vanlige konsentrasjoner på vanlig måte.

Oppfinnelsen innbefatter også en fremgangsmåte for elektroplettering av nikkel på en gjenstand med metallisk overflate, hvilken fremgangsmåte omfatter tilveiebringelse av et nikkelelektropletteringsbad som ovenfor beskrevet, anvende gjenstanden som en katode som skal pletteres i badet, samt en anode, og føre en elektrisk strøm gjennom anoden og katoden.

Forutse spesielt plettering av substrater som kobber, kobber-belagt sink, bronse eller stål til en tykkelse på minst 10 pm. Britisk standard nr. 1224 av.1975 angir en nikkelfilmtykkelse på minst 20 (um på et kromsubstrat. Det anses at for sink belagt med et 12,5 pm tykt kobberlag er en nikkelfilmtykkelse på 15 um tilstrekkelig. Det er også anerkjent at krom må belegges under nøye kontrollerte betingelser. Ved filmtyk-kelser av nevnte type er det nødvendig at badet inneholder ledningsevnefremmende salter av hensyn til prosessens økonomi. De foreliggende pletteringsbad kan arbeide tilfredsstillende ved hvilken som helst temperatur fra romtemperatur og oppover, men det er foretrukket å anvende temperaturer i området 35 - 50°C.

Anoden omfatter fortrinnsvis eller består av nikkel. Når det kompleksdannende middel nedsetter nikkelpletteringseffektiviteten ved høye strømtettheter så er effekten den at hydro-gen dannes istedenfor nikkel ved katoden. Under disse forhold vil en anode som kun består av nikkel forårsake at nikkelkonsentrasjonen av pletteringsoppløsningen tiltarmed

tiden, og det kan være fordelaktig å avbalansere anoden, eksempelvis ved å tilveiebringe en ytterligere anode av grafitt eller annet inert materiale. For å holde pletteringsoppløs-ningen ren kan anoden inneholdes i en porøs pose. Det er

også vanlig å anordne midler for kontinuerlig filtrering av kommersielle nikkelpletteringsoppløsninger og oppløsningene i henhold til foreliggende oppfinnelse er i så måte ingen unntagelse. Agitering av oppløsningen under nikkelpletterin-gen er vanlig,og også foreliggende oppløsninger kan med for-del agiteres.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er slik at den gjennomsnittlige strømtetthet på gjenstanden som pletteres vanligvis ligger i omradet 50 - 800 A/m 2. For dekorativ (rack) plettering så anvendes typisk en katodestrømtett-het på ca. 4 30 A/m 2. For optimale pletteringshastigheter og optimale nikkelbesparinger som er mulig ved hjelp av foreliggende oppfinnelse så anvendes en midlere strømtetthet som faller sammen med den kritiske strømtetthet for den aktuelle nikkelpletteringsoppløsning.

Det er antatt at det kompleksdannende middel effektivt bin-der noe av nikkelet i elektropletteringsoppløsningen slik at nikkelet ikke er tilgjengelig for avsetning ved høyere strømtettheter. Resultatet er at pletteringseffektiviteten ikke påvirkes før opptil en valgt kritisk strømtetthet, og deretter påvirkes progressivt ved strømtettheter over dette nivå, hvilket fører til a,t avsetningsevnen for oppløsningen forbedres. Den kritiske katodestrømtetthet over hvilken denne effekt fremkommer kontrolleres av flere faktorer, såsom nikkel-konsentras jon , konsentrasjon av det kompleksdannende middel eller mere spesielt forholdet mellom de to bestanddeler, pH, temperatur, samt agiteringsgrad.

Ved å kontrollere disse parametere som ovenfor beskrevet er

det mulig å anordne det slik at de forbedrede avsetningsegen-skaper kan fremkomme over en hvilken som helst kritisk strømtetthet. For dekorativ (rack) plettering er den optimale verdi forden kritiske strømtetthet ca. 430 A/m 2. For andre anvendelser

kan en høyere eller lavere kritisk katodestrømtetthet være passende,og oppløsningens sammensetninger og arbeidsbetingel-

ser kan velges for slike formål.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en avbalansert oppløsning som vil forårsake at elektropletterings-hastigheten for nikkel i det vesentlige vil bli den samme,

for alle arealer som eksponeres for strømtettheter over den kritiske verdi. En typisk elektropletteringshastighet for nikkel, ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte, er 30 pm/time.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Den følgende oppløsning ble undersøkt under anvendelse av en "Hull Cell test"

En strøm på 2A ble ført gjennom oppløsningen i en "Hull Cell"

i 2 min. under anvendelse av et potensial på 5 V under anvendelse av en nikkelanode og luftagitering ved katoden. Halv-blankt metall ble erholdt over hele strømtetthetsområdet.

Tykkelse:sfordeling av avsatt metall ble bestemt coulo-metrisk og er vist i den etterfølgende tabell. For sammenligning ble et standard "Watt<1>s Nickel" bad under-søkt under identiske betingelser og den følgende tykkelses-fordeling ble erholdt

Avsetningen var matt over 450 A/m 2.

Eksempel 2

En tilsvarende blanding.som angitt i eksempel 1 ble fremstilt bortsett fra at 70 g/l glycin (0,93 M) ble anvendt istedenfor .

i

I

glykolsyre. De samme arbeidsbetingelser ble anvendt og den

følgende metallfordeling erholdt.

Eksempel 3

En tilsvarende blanding som den angitt i eksempel 1 ble fremstilt under anvendelse av 80 g/l sitronsyre (0,4 M) istedenfor glykolsyre. De samme arbeidsbetingelser ble anvendt og den følgende metallfordeling erholdt.

Eksempel 4

Blandingen ifølge eksempel 1 ble anvendt, men det ble ytterligere tilsatt 50 g/l kaliumklorid. Den erholdte metallfordeling var identisk, men potensialet over den anvendte "Hull Cell" ble senket til 3V.

Eksempel 5

En oppløsning med den følgende sammensetning ble undersøkt under anvendelse av den samme forsøksprosedyre som beskrevet i eksempel 1. Det anvendte potensialet var 3,5V og temperaturen var 40°C.

30 g/l Ni<++>som klorid

25 g/l NaCl

128 g/l Glykolsyre

De erholdte tykkelser ved forskjellige strømtettheter ble målt for forskjellige pH-verdier av oppløsningen.

Oppløsningen med den.optimale avsetningsevne var den med pH = 5,5. Ved pH 6,5 ble den totale effektivitet nedsatt.

Eksempel 6

En oppløsning ble fremstilt bg undersøkt i henhold til eksempel 5 ved pH = 5,5, men ved varierende temperaturer.

Eksempel 7

En oppløsning ble fremstilt som angitt i eksempel 5 og under-søkt ved 42°C og pH = 5,5, men med og uten luftagitering.

Eksempel 8

En oppløsning med den følgende sammensetning ble fremstilt og undersøkt under anvendelse av en "Hull Cell". Den anvendte strømstyrke var 2A og pletteringstiden var 5 min..

3 5 g/l nikkel som klorid

180 g/l mononatriumglutamat

pH = 5,5

Temperatur - 40°C

Eksempel 9

En tilsvarende oppløsning som den gitt i eksempel 5 ble under-søkt under anvendelse av 140 g/l glukonolakton istedenfor glykolsyre. Ved hjelp av den tidligere nevnte "Hull Cell" ble de følgende resultater erholdt under de samme elektrolyse-betingelser.

Eksempel 10

En oppløsning med følgende sammensetning ble fremstilt og undersøkt ved hjelp av den samme "Hull Cell" under anvendelse av en strømstyrke på 2A og en temperatur på 40°C ved en plet-ter ingstid på 5 min..

35 g/l nikkel som klorid

80 g/l natriumacetat

25 g/l natriumklorid

pH = 5,5

Eksempel 11

En oppløsning med den følgende sammensetning ble fremstilt

og undersøkt av den samme celle ved en strømstyrke på 2A og en temperatur på 40°C med en pletteringstid på 5 min..

35 g/l nikkel som klorid

120 g/l glukonsyre

25 g/l natriumklorid

pH = 5,5.

Eksempel 12

En oppløsning med den følgende sammensetning ble fremstilt og undersøkt av den samme celle ved en strømstyrke på 2A og en temperatur på 40°C med en pletteringstid på 5 min..

35 g/l nikkel som klorid

80 g/l natriumformat

25 g/l natriumklorid

pH = 5,5

I alle eksempler ble den samme "Hull Cell" anvendt.

Claims (8)

1. Nikkelelektropletteringsbad karakterisert ved at det omfatter en oppløsning med en pH i området 4,0 - 7,0 og inneholdende

samt et svakt kompleksdannende middel for nikkel og som omfatter format, acetat, citrat, glutamat, anioner og laktoner av sukkersyrer ,f .eks. polyhydroksy C,-_g-syrer, eller anioner og laktoner av syrer av formelen

hvori X er OH eller NI^ og n er 1 5, hvilke kompleksdannende midler er tilstede i en molar konsentrasjon på 0,5 - 4,0 ganger den for nikkelets.

2. Bad ifølge krav 1, karakterisert ved at nikkelionekonsentrasjonen er fra 0,3 - 0,6 M.

3. Bad ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det kompleksdannende middel er et glykolat.anvendt i en molar konsentrasjon på 0,5 - 2,0 ganger den for nikkelets.

4. Bad ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at det ytterligere inneholder borsyre i en konsentrasjon på 30 - 60 g/l og/eller én eller flere ledningsevnefremmende salter i en konsentrasjon på opptil 2M.

5. Fremgangsmåte ved elektroplettering av en nikkel-gjenstand med metallf late, karakterisert ved å tilveiebringe et nikkelelektropletteringsbad ifølge kravene 1 - 4, og anordne gjenstanden som skal pletteres som katode i badet og ytterligere anordne en anode og føre en elektrisk strøm mellom anoden og katoden. I

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakteris sert ved at det som katode anvendes en gjenstand av kobber, kobberbelagt sink, bronse eller stål og at denne pletteres til en nikkeltykkelse på minst 10 pm.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at badet anvendes ved en temperatur i området 3 5 - 50°C ved en pH i området 4,6 - 6,5.

8. Fremgangsmåte ifølge kravene 5-7, karakterisert ved at det anvendes en strømtetthet for alle deler av den katodiskegjenstand som pletteres i området 50 - 800 A/m <2> . 9.. Fremgangsmåte ifølge kravene 5-8, karakterisert ved at den innbefatter det ytterligere trinn å elektroplettere et lag krom på nikkel.