KR20000064256A - 금 및 금 합금을 전착시키기 위한 시안화물 비함유 전기 도금욕 - Google Patents

금 및 금 합금을 전착시키기 위한 시안화물 비함유 전기 도금욕 Download PDF

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Abstract

비교적 장시간 동안 안정한 아황산 금 복합체를 사용하는, 금 및 금 합금을 전착시키기 위한 시안화물 비함유 전기 도금욕은 전류 밀도 1A/dm2이상에서 사용될 수 있고 실질적으로 냄새가 나지 않으며 사용되는 아황산 화합물이 머캅토설폰산, 디설파이드 설폰산 또는 이들의 염인 경우에 수득된다.

Description

금 및 금 합금을 전착시키기 위한 시안화물 비함유 전기 도금욕
본 발명은 아황산 화합물의 복합체 형태의 금 0.5 내지 30g/l, 은, 구리, 인듐, 카드뮴, 아연, 주석, 비스무트, 비소 및/또는 안티몬의 수용성 화합물 형태의 합금 금속 0 내지 50g/l, 유리 아황산 화합물 1 내지 200g/l, 알칼리 금속 붕산염, 인산염, 시트르산염, 타르타르산염 및/또는 글루콘산염 형태의 전도성 완충 염 200g/l 및 임의의 습윤제와 광택제를 함유하는, 금 및 금 합금 피복물을 전착시키기 위한 시안화물 비함유 전기 도금욕에 관한 것이다.
현재, 금의 전착은 주로 최소한 알칼리 조건 하에 비교적 다량의 독성 알킬리 금속 시안화물을 함유하는 시안화금 복합체를 기본으로 하는 전해액을 사용하여 수행된다. 산성 및 중성 조건하에, 전기분해시 방출된 시안화물의 적어도 일부는 독성이 높은 하이드로시안산으로 방출된다. 심각한 독성 이외에 시안화물을 함유하는 전기 도금욕은 실제로 주로 알칼리 금속 차아염소산으로 시안화물의 독을 제거하는 경우에도 문제를 야기한다. 이는 폐수 처리 문제를 야기하는 소위 흡착성 할로겐 화합물(AOX)을 형성시킬 수 있다. 따라서, 독성 복합 제제 시안화물을 사용하지 않고 금 전기 도금욕을 제조하려는 노력이 오랫 동안 있어 왔다. 그러나, 지금까지 금 아황산염 복합체를 기본으로 하는 욕을 제외하고는 산업상 유용한 욕을 제조할 수 있다는 가능성은 입증되지 못했다.
그러나, 이러한 금/아황산염 복합체는 안정성이 낮다는 단점이 있고, 매우 과량의 유리 아황산염 이온을 갖는 금/아황산염 복합체도 원소 금을 형성하여 비교적 연장된 기간 동안 용액 상태로 존재함으로써 용액이 유용하지 못하도록 한다.
티오황산염 복합체 형태로 금을 함유하는 전기 도금욕[참조: DE-PS 24 45 538]도 사실상 보다 안정한 것은 아니다. 다른 공지된 아황산 화합물과의 금 복합체와 같이, 이들은 비교적 연장된 기간 동안 유지되는 경우 부분적으로 분해된다. 공개된 유럽 특허원 제0 611 840호에서, 금 티오황산염 복합체는 설핀산염의 첨가로 안정화된다. 이들 욕에 유용한 전류 밀도는 한정되어 있고, 일반적으로 전류 밀도 1A/dm2이상에서 분해된다. 또한, 이들 욕은 통상적으로 불쾌한 냄새를 발산한다.
따라서, 본 발명의 목적은 아황산 화합물의 복합체 형태의 금 0.5 내지 30g/l, 은, 구리, 인듐, 카드뮴, 아연, 주석, 비스무트, 비소 및/또는 안티몬의 수용성 화합물 형태의 합금 금속 0 내지 50g/l, 유리 아황산 화합물 1 내지 200g/l, 알칼리 금속 붕산염, 인산염, 시트르산염, 타르타르산염 및/또는 글루콘산염 형태의 전도성 완충 염 0 내지 200g/l 및 임의의 습윤제와 광택제를 함유하는, 금 및 금 합금 피복물의 전착용 시안화물 비함유 전기 도금욕을 제공하는 것이며, 이 전기 도금욕은 비교적 연장된 기간 동안에도 안정하며 전류 밀도 1A/dm2이상에서 가능한 최대 한도로 작동하고 냄새가 심하지 않다.
이러한 목적은 본 발명에 따라서 머캅토설폰산, 디설파이드설폰산 또는 이들 화합물의 혼합물의 금 복합체를 아황산 화합물로서 함유하는 욕에 의해 달성되었다.
이들 화합물의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염이 또한 적합하다.
욕은 바람직하게는 상응하는 금 복합체의 화학량론적 조성에 과량으로 유리 아황산 화합물 또는 이의 알칼리 금속 염을 1 내지 200g/l 함유한다.
또한, 욕은 계면활성제 형태의 습윤제 0.01 내지 10g/l와 셀레늄 및/또는 텔루륨 화합물 형태의 광택제 0.1 내지 1000mg/l를 함유하는 것이 유리하다.
욕은 pH 값 7 내지 12에서 작동하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르는 욕에 적합한 아황산 화합물은 물에서의 용해도가 우수하고 안정성이 높고 증기압이 낮아서 불쾌한 냄새를 발생시키지 않는다.
본 발명에 따라서 사용되는 아황산 화합물은 화학식 I의 화합물일 수 있다.
X-S-CHR-(CR'R")n-SO3H
위의 화학식 I에서,
X는 H 또는 잔기 -S-CHR-(CR'R")nSO3H이고,
R은 H, 탄소수 12 이하의 알킬 또는 아릴, 또는 SO3H이고,
R'와 R"는 R, OH, SH 또는 NH2이고,
n은 0 내지 6의 수이다.
화학식 I의 통상적인 화합물은 비스-(2-설포에틸) 디설파이드, 비스-(3-설포프로필) 디설파이드 및 동족체와 함께 2-머캅토에탄설폰산, 3-머캅토프로판설폰산, 2,3-디머캅토프로판설폰산 및 동족체이다. 이 화합물은 이의 알칼리 금속 염의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
상응하는 금 복합체는, 예를 들면, 사염화금산, 금화나트륨 용액 등과 같은 가용성 금 화합물을 화학량론적 양 또는 과량의 아황산 화합물과 수용액 속에서 반응시켜 수득한다. 금(I)으로 환원시키는 데 필요한 화학량론적 양의 아황산 화합물을 제공하기 위해 주의를 기울여야 한다. 전기 도금욕이 염화 이온을 함유하지 않는 경우, 금은 먼저 금을 뇌홍시키는 것과 같이 암모니아 용액으로 침전시키고, 철저히 세척하여 아황산 화합물의 수용액에 용해시킨다.
금 복합체 용액을 전기 도금욕을 제조하는 데 바로 사용할 수 있다. 욕은 1 내지 200g/l의 과량의 아황산 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
전착 특성에 영향을 주기 위해 이들 시스템으로부터의 금 뿐만 아니라 또 다른 금속을 동시 전착시킬 수 있다. 은, 구리, 인듐, 카드뮴, 주석, 아연, 비스무트 및 반금속 비소 및 안티몬의 동시 전착이 유리하다. 이들은 상응하는 황 화합물의 형태로 사용되는데, 이는 은과 구리의 경우에 바람직하고, 글루콘산, 시트르산 및 타르타르산과 같은 하이드록시-카복실산과의 복합체, 옥살산과 같은 디카복실산과의 복합체, 아틸렌디아민과 같은 아민과의 복합체, 1-하이드록시에탄디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산 또는 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산과 같은 인산과의 복합체와 같은, 하이드록실 이온, 니트릴로트리아세트산 또는 에틸렌 디아민테트라아세트산(EDTA)과의 다른 복합체 형태로 사용된다.
비스무트는 시트르산염 또는 EDTA 복합체로 사용되는 것이 바람직하고, 주석은 옥살레이토스태네이트(IV) 또는 주석(II) 글루콘산염 복합체로 사용되는 것이 바람직하고, 인듐은 글루콘산염 또는 EDTA 복합체로 사용되는 것이 바람직하다. 비소와 안티몬은 주로 경도를 증가시키고 광택을 내기 위해 사용된다. 비소는 알칼리 금속 안티몬일타르타르산염으로 사용되는 것이 바람직하다. 합금 금속의 농도는 10mg/l 내지 50g/l의 넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 욕 속의 유리 복합 제제의 농도는 0.1 내지 200g/l일 수 있다.
셀레늄 및 텔루륨 화합물과 같은 또 다른 광택제, 예를 들면, 알칼리 금속 셀레노시아네이트, 셀레나이트 또는 텔루라이트를 0.1mg/l 내지 1g/l의 농도로 첨가하여 밝은 합금 전착물을 수득할 수 있다.
붕산염, 테트라붕산염, 인산염, 시트르산염, 타르타르산염 또는 글루콘산염과 같은 전도성 완충 염을 1 내지 200g/l의 농도로 가하여 욕의 전도성과 균일 전착성을 향상시킨다.
습윤제를 0.01 내지 10g/l 가하면 표면 장력이 감소될 뿐만 아니라 광택에 대한 양성 효과도 가질 수 있다. 사용되는 습윤제는, 예를 들면, 에틸렌 산화물 부산물 형태의 이온성 및 비이온성 계면활성제(예: 알콜, 황산염, 설포네이트 또는 인산염 말단 그룹을 갖는 알킬(지방산) 또는 노닐페놀 폴리글리콜 에테르), 과불소화 화합물(예: 퍼플루오로알칸 카복실레이트 또는 설포네이트) 또는 양이온성 계면활성제(예: 테트라알킬암모늄 퍼플루오로알칸 설포네이트)이다.
본 발명에 따라서, 욕은 머캅토설폰산 및 이의 알칼리 금속 염을 포함하는 그룹으로부터의 아황산 화합물과 금 복합체 0.5 내지 30g/l, 유리 아황산 화합물 또는 알칼리 금속 염 1 내지 200g/l, 알칼리 금속 붕산염, 인산염, 시트르산염, 타르타르산염, 글루콘산염을 포함하는 그룹으로부터의 전도성 완충 물질 0 내지 200g/l, 소정의 복합체 및 화합물 형태의 은, 구리, 카드뮴, 인듐, 주석, 아연, 비스무트, 비소 및 안티몬을 포함하는 그룹으로부터의 합금 금속 0 내지 50g/l, 알칼리 금속의 셀레나이트, 셀레노시아네이트 또는 텔루라이드 형태의 셀레늄과 텔루륨을 포함하는 그룹으로부터의 광택제 0 내지 1000mg/l, 예를 들면, 에틸렌 산화물 부산물 형태의 이온성 및 비이온성 계면활성제(예: 알콜, 황산염, 설포네이트 또는 인산염 말단 그룹을 갖는 알킬(지방산) 또는 노닐페놀 폴리글리콜 에테르), 과불소화 화합물(예: 퍼플루오로알칸 카복실레이트 또는 설포네이트) 또는 양이온성 계면활성제(예: 테트라알킬암모늄 퍼플루오로알칸 설포네이트)와 같은 습윤제 0 내지 10g/l를 함유한다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하려는 것이다.
1. 금 2-머캅토에탄설포네이트 복합체로서의 금 5g, 2-머캅토에탄설폰산 20g 및 인산이칼륨 50g을 용해시켜 용액 1ℓ를 수득한다. 수산화나트륨을 사용하여 pH를 10으로 조정한다. 50℃, 1.5A/dm2에서 전기분해시 두께가 5μm인 평활하고 균일하게 접착된 금 피복물을 구리 음극에서 수득한다. 욕은 거의 무향이고 비교적 연장된 전기분해 후에도 분해된 표시는 나타나지 않는다.
2. 구리 2-머캅토프로판설폰산 복합체 2g을 실시예 1로부터 제조한 욕에 가하는 경우, 전기 분해시 불그스레한 금/구리 전착물이 수득된다.
3. 칼륨 옥살레이토스태네이트(IV) 0.3g과 칼륨 셀레노시아네이트 400μg을 광택제로서 실시예 2에서 제조한 욕에 추가로 가하고 50℃, 2A/dm2에서 전기분해시 금/구리/주석 합금의 밝은 장미빛 피복물이 수득된다.
4. 비스-(3-설포프로필)디설파이드 복합체로서 금 4g과 은 2g, 3-(설포프로필)디설파이드 30g, 글루콘산나트륨 50g 및 칼륨 텔루라이트 20mg을 용해시켜 용액 1ℓ를 수득한다. 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 12로 조정한다. 55℃, 1A/dm2에서 전기분해시 금/은 합금의 밝은 녹황색 연성 전착물을 구리 음극에서 수득한다.

Claims (6)

  1. 아황산 화합물의 복합체 형태의 금 0.5 내지 30g/l, 은, 구리, 인듐, 카드뮴, 아연, 주석, 비스무트, 비소 및/또는 안티몬의 수용성 화합물 형태의 합금 금속 0 내지 50g/l, 유리 아황산 화합물 1 내지 200g/l, 알칼리 금속 붕산염, 인산염, 시트르산염, 타르타르산염 및/또는 글루콘산염 형태의 전도성 완충염 0 내지 200g/l를 함유하는, 금 및 금 합금 피복물을 전착시키기 위한 시안화물 비함유 전기 도금욕으로서, 머캅토설폰산, 디설파이드설폰산, 이들의 염 또는 이들 화합물의 혼합물의 금 복합체를 아황산 화합물로서 함유함을 특징으로 하는 시안화물 비함유 전기 도금욕.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 화합물을 함유함을 특징으로 하는 시안화물 비함유 전기 도금욕.
    화학식 I
    X-S-CHR-(CR'R")n-SO3H
    위의 화학식 I에서,
    X는 H 또는 잔기 S-CHR-(CR'R")n-SO3H이고,
    R은 H, 탄소수 12 이하의 알킬 또는 아릴, 또는 SO3H이고,
    R'와 R"는 R, OH, SH 또는 NH2이며,
    n은 0 내지 6의 수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2-머캅토에탄설폰산, 3-머캅토프로판설폰산, 2,3-디머캅토프로판설폰산, 비스-(2-설포프로필) 디설파이드, 비스-(3-설포프로필) 디설파이드 또는 이들의 알칼리 금속염을 함유함을 특징으로 하는 시안화물 비함유 전기 도금욕.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 형태의 습윤제 0.01 내지 10g/l와 셀레늄 및/또는 텔루륨 화합물 형태의 광택제 0.1 내지 1000mg/l를 함유함을 특징으로 하는 시안화물 비함유 전기 도금욕.
  5. 시안화물 비함유 전기 도금욕으로부터 금 및 금 합금을 전착시키는 방법으로서, 전착이 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 욕으로부터 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 욕이 pH 값 7 내지 12에서 작동되는 방법.
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