CN102731536A

CN102731536A - 一种阴离子型金络合物及其应用

Info

Publication number: CN102731536A
Application number: CN2012102225941A
Authority: CN
Inventors: 李德良; 张云亮; 李乐; 张建国; 张闯
Original assignee: Pt-Shark Environment-Friendly Equipments & Related Chemicals(changsha) Corp
Current assignee: Pt-Shark Environment-Friendly Equipments & Related Chemicals(changsha) Corp
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明属于阴离子型金络合物领域，具体提供了一种阴离子型金络合物及其应用。该化合物的特点是由金与不含游离氰根的配体（也称络合剂）L形成的络阴离子

作为核心成份，

代表络阴离子

的负电荷数，对应的金化合物的化学式通式为M_ｒ[Au_αL_m]_q.bH₂O，其中L代表不含游离氰根的配体，m代表配位数，而M和r分别代表阳离子及其数量，b代表结晶水的数量，α、m和

Description

一种阴离子型金络合物及其应用

技术领域

本发明属于阴离子型金络合物领域，具体提供了一类不含腈、氰（CN^-）的阴离子型金络合物（也称配位化合物）及其应用。

背景技术

在化学沉金如印刷线路板（PCB）生产的化学镍金工序、五金电镀、金属粉末制造等领域中均涉及水溶性金络合物。含氰{CN^-}或腈的金络合物是当前镀金所用的主要金盐，如电镀金、化学镀金所用的亚金氰化物M⁺[Au（CN）₂]^-（M=Na⁺,K⁺,NH₄ ⁺）、含丙二腈的柠檬酸金盐等，它们的核心成份均为由氰、腈与金形成的金络离子；氰化物和腈化合物的存在使得它们在生产、使用过程和使用后的废水处理中均存在着极大的安全隐患及环境污染问题，例如：申请号为CN200610134865.2（用于镀金的柠檬酸金盐）、CN201010107673.9（用于镀金的柠檬酸金钾及其制备方法）介绍了在亚金氰化钾中掺入柠檬酸的方法，其实质并没有改变这类金化合物的毒性，又如：申请号为CN200710193014.X（镀金用柠檬酸金盐及其制备方法）、CN201110165655.0﹛镀金用柠檬酸一钾二[丙二腈合金（Ⅰ）]及其一水合物的制备方法﹜的专利介绍了由亚金与丙二腈形成的络合物作为核心成份的镀金盐，其实质也无法改变腈类化合物的毒性，以亚硫酸根、硫代硫酸根作为配体的金配合物及其溶液，其稳定性低因而限制了它们的使用；以卤素阴离子作为配体的金配合物及其溶液，其腐蚀性、稳定性和成本等问题也限制了它在表面处理等领域的应用。CN1202045C公开了一种适合于陶瓷制品着色的组合物，通式为Au-S-R-X或者Au-S-R-H，其中R为芳族或环脂族或杂环族的直链或支链基团；X选自以下基团的一种：-COOH,-SO₂OH,-OH,-CONH₂,-NH₂,-O-P(O)(OH)₂。显然，上述化合物为分子型化合物，其十分有限的导电性和水溶性使得它们只能用于以高温固相还原为技术基础的陶瓷制品着色领域。

因此，开发毒性低、络合物稳定性好、安全性可靠、对环境的负面影响小的新型水溶性金化合物具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种新的阴离子型金络合物，其毒性低、络合物稳定性好、安全性可靠、对环境的负面影响小。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种阴离子型金络合物，化学式通式为：M_ｒ[Au_αL_m]_q.bH₂O，其核心成份为金络阴离子

其中，Au代表中心金属金，α代表中心金属Au的数量；L代表阴离子型配体，m代表配体L的数量；

代表该金络阴离子所带的负电荷数；M代表与所述金络阴离子平衡的非过渡金属类阳离子，且M不与

发生沉淀反应；r则代表M的数目；q代表在所述金络阴离子的数量；b代表阴离子型金络合物中所含的结晶水的数量；

其中，L的通式为：[（X）_δ-RY-（Z）_ε]^-μ；R代表配体L中将不同的元素和不同的基团通过共价键而进行连接的骨架基团，该骨架基团的组成元素为碳、氢、氮和硫中的一种或几种；Z代表巯基（-SH）在其脱氢后所形成的巯基硫基团（-S^-），每一个巯基硫基团（-S^-）体现出一个负电荷，ε代表所述巯基硫基团（-S^-）的数量；X为氢（H）或非巯基类的阴离子型基团，所述非巯基类的阴离子型基团为磺酸根阴离子基团（-SO₃ ^-）、亚磺酸根阴离子基团（-SO₂ ^-）、羧酸根阴离子基团（-CO₂ ^-）或膦酸根阴离子基团，每一个非巯基类的阴离子型基团体现出一个负电荷，δ代表X的数量；配体L体现出的负电荷数μ为δ与ε的总和；Y为H或亲水性基团，所述亲水性基团为羟基、氨基、胺基、酰胺基、磺酸基团（-SO₃H）、膦酸基团、亚磺酸基团（-SO₂H）或羧酸基团（-CO₂H）；所述α、m、r、

q、δ、ε，μ均为不等于零的正整数，b为自然数；所述中心金属Au的价态为正1价或正3价，配体L中与Au进行配位的元素是硫，它来自于巯基（-SH）脱氢。

所述M优选选自钾、铵、镁和钠中的一种或几种。

所述阴离子型配体L优选由以下任意一种分子类物质或者离子类物质的巯基脱氢所形成，所述分子类物质更优选选自巯基乙酸，甲巯咪唑，巯基苯甲酸，巯基丁醇，巯基丙酸，巯基乙胺，巯基乙醇，2-巯基吡啶，2-巯基吡嗪，2-巯基哌啶，2-巯基嘧啶，2-巯基噻吩，2-巯基噻唑，2-巯基烟酸，半胱氨酸，6-巯基嘌呤，4-巯基嘧啶，4-巯基尿苷，6-巯基烟酸，1-巯基-2-丙酮，1,2-二巯基乙烷，1,3-二巯基丙烷，1,4-二巯基苯，二巯基丙醇，巯基丁二酸，二巯基丙磺酸，2,3-二巯基丁二酸，2,3-二巯基丙二酸，1,4-二巯基苏糖醇，巯基丙酰甘氨酸，3-巯基-1,2,4-三氮唑，5-巯基-1H-四氮唑，2-巯基乙磺酸，巯基乙酰胺、巯基丙磺酸钠或者（N）乙酰半胱氨酸；

所述离子类物质优选为上述分子类物质脱氢后所形成的离子类物质。

所述离子类更优选为上述分子类配体中的酸基、巯基或其它带有活泼氢的基团与来自碱的氢氧根离子进行的中和反应后所形成的离子类物质，或所述配体分子中的氨基、胺基或其它碱性基团与来自酸的氢离子所进行的中和反应后所形成的离子类物质，或者上述分子类配体在进行络合反应过程中离解所形成的离子类物质。所述离子类物质优选为：巯基乙酸[C₂H₄O₂S]被氢氧化钠中和后形成的巯基乙酸钠[Na^＋（C₂H₃O₂S）^-]、巯基苯甲酸被氢氧化钾中和后形成的巯基苯甲酸钾、巯基乙醇[C₂H₆OS]与氢氧化钾反应后所形成的[K^＋（C₂H₅OS）^-]、巯基丙酸与氨水反应后所形成的巯基丙酸铵、巯基苯甲酸与氢氧化钾反应后所形成的巯基苯甲酸钾、二巯基丙磺酸与氢氧化钠反应后所形成的二巯基丙磺酸钠以及巯基乙胺、2-巯基吡啶与盐酸或其它酸所形成的中性盐等。

本发明还提供了阴离子型金络合物在电镀金和化学沉金方面的应用。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明的内容包括：1）该类金络合物的类型及其核心成份即含金络阴离子的组成及特点；2）该类金络合物的配位键特点及对配体的要求；3）该类金络合物的制备方法；4）该类金络合物的用途。

按本发明的第一个方面，该类金络合物属于阴离子型金络合物，其化学式通式为：M_ｒ[Au_αL_m]_q.bH₂O

其中：带负电荷数为

的金络阴离子

是其核心成份，它由α个中心金属Au和m个阴离子型配体L构成，M代表与该金络阴离子平衡的阳离子如钾、铵、钠等，r则代表这种平衡阳离子的数目，它为整数如1、2、3、4等；q代表在该类金络合物中上述金络阴离子的数量，μ、α、m、

和q均为不等于零的正整数；b代表该类金络合物分子中所含的结晶水的数量，它的取值为0，1，2，3等自然数；实施中与这样的金络阴离子共存的平衡阳离子M既可为一种，也可为多种；所使用的配体L既可为一种，也可为多种。

本发明所述配体L是一类带负电荷数为μ个的阴离子型配体，μ为这种配体L在与金发生配位反应时所表现出的负电荷数；L的通式如下：

[（X）_δ-RY-（Z）_ε]^-μ；

其中：R代表配体L中将不同的元素和不同的基团通过共价键而进行连接的（分子或离子）骨架基团，常见的骨架基团的组成元素为碳C，Z代表配体中的巯基（SH）在其脱氢后所形成的基团，每一个这样的已脱氢巯基硫基团（S）可体现出一个负电荷，ε代表这样的已脱氢的巯基硫基团（S）的数量，它为不等于零的正整数；巯基脱氢的方式有：1）通过中和反应，如巯基化合物与碱（如氢氧化钾等）的反应，巯基SH上的氢H被氢氧根OH中和；2）离解反应，如巯基化合物与过渡金属离子在形成配位键和络合物的过程中巯基SH上的氢H发生的离解反应，结果是氢H离开巯基。X则代表H或非巯基类的阴离子型基团，所述非巯基类的阴离子型基团如磺酸根阴离子基团（-SO₃ ^-）、亚磺酸根阴离子基团（-SO₂ ^-）、羧酸根阴离子基团（-CO₂ ^-）等，每一个这样的阴离子基团可体现出一个负电荷，δ代表这类基团的数量，δ可为零或其它正整数。配体L体现出的负电荷数μ为δ与ε的总和。除了以上介绍的各种阴离子型基团外，配体L的骨架R上还连接有Y，Y为H或者亲水性基团如羟基、氨基、胺基、酰胺基、磺酸基团（-SO₃H）、亚磺酸基团（-SO₂H）、羧酸基团（-CO₂H）、膦酸基团等。以巯基乙醇为例，它的将巯基、羟基连接起来的骨架基团R为―CH₂CH₂―，在温和的条件下ε=1，δ=0。又如巯基乙酸，其骨架基团R为―CH₂CH₂―，ε=1，δ=1。L的由来如上所述，不在重复。

在具体的实施过程中，本专利涉及的上述金络合物中所用的配体既可用一种，也可用两种、或两种以上的但满足上述配位基团和其分子结构特征要求的配体。该类金络阴离子型可采用将含金的物料与含有配体L的物料发生配位反应的方法而制备，必要时还可对形成的金络阴离子溶液进行浓缩、结晶、洗涤纯化和干燥等操作，以得到较纯的金络合物产品。

与现有技术相比，本发明的优势是：

本发明的阴离子型金络合物，不含腈、氰（CN^-）离子、其毒性低、络合物稳定性好、安全性可靠、对环境的负面影响小，产品纯度高，应用效果好。

附图说明

以下结合附图对本发明作进一步阐述：

图1是半胱氨酸、半胱氨酸亚金和氯金酸的紫外可见（UV）图谱对照图；从图1可以看出：氯金酸水溶液的紫外光谱在301nm处有明显的吸收峰，它对应于中心金属Au(Ⅲ)（d⁸）的d电子跃迁。而在半胱氨酸亚金的光谱中有关的吸收峰向更短的波长移动且明显减弱，符合一价金（d¹⁰）的紫外吸收规律；对于配体半胱氨酸，它在201nm处附近有明显的吸收峰，对应于半胱氨酸中的SH基团的电子跃迁；但是在半胱氨酸亚金的体系中，相关的吸收峰已明显弱化，下降幅度很大，说明来自半胱氨酸的SH基团已与金发生明显的配位反应。

图2是半胱氨酸亚金与“最终产物”即半胱氨酸亚金钾KAu[Cys]₂.xH₂O的紫外可见（UV）图谱对照图；从图2可以看出：“最终产物”即半胱氨酸亚金钾KAu[Cys]₂.xH₂O的紫外可见（UV）图谱明显地与中间产物（即半胱氨酸亚金）的UV不同，这种差异反映出半胱氨酸亚金转变为阴离子型络合物Au[Cys]₂ ^-后，其d-d电子跃迁、MLCT（金属到配体的电子跃迁）、LMCT（配体至金属的电子跃迁）和LC（配体的电荷跃迁）均更容易。

综合对比图1和图2，并参考有关的元素分析数据和金价态测定结果，可确定最终产品的组成和分子结构。

图3是半胱氨酸亚金钾K[Au(Cys)₂]xH2O的红外光谱图；从图3可以看出，半胱氨酸亚金钾K[Au(Cys)₂].xH₂O产品中的巯基的特征吸收峰在2633.17cm^-1处，比游离巯基SH的特征吸收波长范围即2500cm^-1～2600cm^-1更长，表明来自半胱氨酸的巯基已与中心金属Au产生配位，配位基团的IR出现了典型的红移现象。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明。

实施例1：

取2.35克氯化亚金，室温下将其溶于含氯化铵50g/L和含盐酸150g/L的水溶液中；在比上述混合物溶液的冰点（凝固点）高3度的温度下向上述溶液中慢慢滴入相同温度的50g/L半胱氨酸（H-Cys代表半胱氨酸，Cys^-代表半胱氨酸根阴离子）溶液，发现被混合溶液中出现浑浊；必要时采取冷却办法以维持反应体系的温度基本稳定，并采取密闭等办法以阻隔空气或氧进入反应体系；继续滴加这样的半胱氨酸溶液，直至沉淀物不再增加为止；将上述含浑浊物的混合物进行过滤并对所得的沉淀物进行洗涤，得到的沉淀物在0℃-5℃的条件下密闭保存，暂命名为中间体①；另将半胱氨酸与氢氧化钾按照摩尔比为1：1混合，得到半胱氨酸钾溶液，配制成半胱氨酸钾含量为0.2M（摩尔/升）的溶液5升，暂命名为返溶液②。将上述中间体①加入少量水打浆，在搅拌下将上述浆料分批加入至一定体积的返溶液②中，使其返溶并使返溶液②的用量尽可能低，直至上述沉淀物（中间体①）完全消失为止，即得含金贵液暂命名为③，对③进行电导率测量表明它为典型的电解质溶液，对它进行金价态分析表明金为亚金；在无氧及0℃-5℃的条件下对含金贵液③进行浓缩、结晶，经固液分离、洗涤和结晶后得到一种结晶物④，对结晶物④重结晶后干燥得到一种白色粉状固体⑤，对⑤进行水溶性测量表明它在室温下每升水中的溶解度达到25克以上，对⑤的水溶液进行的电化学测量表明它有很好的电导率，较长时间后可在阴极上明显发现有金黄色沉积层出现且这样的沉积物既不溶于硝酸也不溶于盐酸中，由此可知结晶物⑤为典型的离子型化合物；对⑤进行的元素含量分析表明：含金38.33%、含硫12.51%、含钾7.59%、含氢3.15%，含碳14.08%，对该金盐进行的金价态测定表明其金以一价存在，因此可归纳出其分子式为K[Au(Cys)₂].2H₂O，对⑤开展了红外光谱（IR）测定（见附图3），从图中可以看出其巯基的特征吸收峰在2633.17cm^-1处，比游离巯基SH的特征吸收波长范围即2500cm^-1～2600cm^-1更长，表明来自半胱氨酸的巯基已与中心金属Au产生配位，IR中出现了典型的红移现象。对⑤还开展了紫外可见光谱（UV）分析（见附图1）并与半胱氨酸、半胱氨酸亚金和氯金酸的UV进行了对比分析（见附图2），从中可以看出，标准的氯金酸水溶液的紫外光谱在301nm处有明显的吸收峰，而半胱氨酸亚金的光谱中该峰消失，这与配位场理论中关于d¹⁰特征的中心金属离子的特点是相吻合的，即UV光谱也支持了半胱氨酸亚金络合物中的金是以Au⁺的形式存在。从图1与图2的对比可以看出：“最终产物”即半胱氨酸亚金钾的紫外可见（UV）图谱明显地与中间产物（即半胱氨酸亚金）的UV不同，这种差异反映出在阴离子型络合物Au[Cys]₂ ^-中，d-d电子跃迁、MLCT（金属到配体的电子跃迁）、LMCT（配体至金属的电子跃迁）和LC（配体的电荷跃迁）均更容易。

以上述“阴离子型半胱氨酸亚金钾”金盐为原料，配制pH值为6.5~8、金浓度为1.5～3.5g/L的镀金液,在温度40~55℃和电流密度120~300（安/平方米）的条件下进行了以铜为基材的电镀金实验，结果表明其电镀金速度、电镀金效果包括色泽和结合力等质量指标与亚金氰化钾的相应指标相当。

采用按上法制备得到的金盐产品配制成含金量为1.5克/升的化学镀金液，在pH值为5.5~8.5，温度55~65℃下进行了PCB沉镍板的化学镀金实验，发现其镀金速率达到0.7~1.2微米/小时，所得镀金层的结合力好，其光亮性、金厚度、结合力及其它效果均与亚金氰化钾体系的相应值相当；说明按本法制备出的无游离氰根{CN^-}的金盐可用于表面处理行业如PCB行业的化学镍金工艺中。

实施例2：

取2.5克硫脲亚金{Au（TU）₂}Cl(TU代表硫脲)，溶于100克DI水中；在比上述溶液的冰点（凝固点）高3度的温度下向上述溶液中慢慢滴入相同温度的50g/L巯基乙醇（H-ME代表巯基乙醇，H代表其巯基活泼氢H，ME代表除H外的其余部分）溶液，发现混合溶液中出现浑浊沉淀物；必要时采取冷却办法以维持反应体系的温度基本稳定，并采取密闭等办法以阻隔空气或氧进入反应体系；继续滴加这样的H-ME溶液，直至沉淀物不再增加为止；将上述含沉淀物的混合物进行过滤并对所得的沉淀物进行洗涤，得到的沉淀物在无氧环境下保存，暂命名为沉淀物①；另将H-ME与氢氧化钾按照摩尔比为1：1混合，得到K-ME溶液，配制成K-ME含量为0.1M（摩尔/升）的K-ME溶液5升，暂命名为返溶液②。将上述沉淀物①加入少量水打浆，在搅拌下将上述浆料分批加入至一定体积的返溶液②中，使①返溶并使返溶液②的用量尽可能低，直至上述沉淀物①刚好完全消失为止，即得含金贵液暂命名为③，对③进行的电化学测量表明它有很好的电导率，较长时间后可在阴极上明显发现有金黄色沉积层出现且这样的沉积物既不溶于硝酸也不溶于盐酸中，对③进行的金价态测定表明其金以一价存在，对③中经浓缩、冷却分离出的结晶物固体进行了IR（红外光谱）和UV（紫外可见光谱）测量并与巯基乙醇、氯金酸和硫脲亚金的IR和UV进行了对比分析，结果表明③中的巯基（准确地讲为已脱氢巯基硫基团）已非自由的巯基，它已与中心金属Au配位（具体分析过程同实施例1）。对③进行的成份分析表明：③中的巯基乙醇阴离子与金的摩尔比为2，综合以上分析测试的结果可知③中形成了以{Au（ME）₂ ^-}为核心成份的阴离子型“巯基乙醇-亚金”络合物。

将上述“巯基乙醇-亚金”络合物为核心成份的贵液③的pH值调节为6.5~8.5、金浓度调节为1.5～2.5g/L,在温度45~65℃和电流密度80~200（安/平方米）的条件下进行了以铜为基材的电镀金实验，结果表明其电镀金速度、电镀金效果包括色泽和结合力等质量指标与亚金氰化钾的相应指标相当。

将上述“巯基乙醇-亚金”络合物为核心成份的贵液③的pH值调节为6.0~7.0、金浓度调节为1.5～2.0g/L，在温度30~40℃下进行了PCB沉镍板的化学镀金实验，发现其镀金速率达到0.8微米/小时，所得镀金层的结合力好，其光亮性、金厚度、结合力及其它品质指标均与亚金氰化钾体系的相应值相当。

以上实施例说明按本法制备出的阴离子型“巯基乙醇-亚金”络合物可用于表面处理行业如PCB行业和电镀行业的相关工序中。

实施例3：

取4克氯金酸钾，将其溶于100克DI水中，用50g/L的碳酸钾溶液将其pH值调节为4.0~6.1，得Au（Ⅲ）液；在比上述混合物溶液的冰点高5℃的温度下向上述Au（Ⅲ）液中慢慢滴加pH值为4.0~5.5、浓度为1M（摩尔/L）的巯基乙酸铵（NH₄ ⁺MA^-）液（MA^-代表巯基乙酸分子中脱去了一个活泼氢的对应的负一价阴离子），发现混合液中出现浑浊状沉淀，必要时采取冷却办法以维持反应体系的温度在5℃下，继续滴加上述巯基乙酸铵，直至浑浊不再增加为止；将上述含沉淀物的混合物进行过滤并对所得的沉淀物进行洗涤，得到的沉淀物命名为中间体①；另配制一份氢氧化钾浓度为0.2M（摩尔/升）的溶液并命名为②。向上述中间体①中加入DI（去离子）水打浆，在搅拌下将溶液②分批加入至其中，直至其沉淀物刚好消失为止，即得含金贵液暂命名为③。

对③进行的金价态测定表明其金以三价存在，对③进行的电化学测量表明它有很好的电导率，较长时间后可在阴极上明显发现有金黄色沉积层出现且这样的沉积物既不溶于硝酸也不溶于盐酸中，说明③中的金以络合物离子状态存在，它可在阴极被还原为金；对③中经浓缩、冷却分离出的结晶物固体进行了IR（红外光谱）和UV（紫外可见光谱）测量并与巯基乙酸铵、氯金酸的IR和UV进行了对比分析，结果表明③中的巯基（准确地讲为已脱氢的巯基硫基团）已非自由的巯基，它已与中心金属Au（Ⅲ）配位（具体分析过程同实施例1）。对③进行的成份分析及配位数测定表明：③中的巯基硫（即已脱氢的巯基硫基团）与金的摩尔比为3，综合以上分析测试的结果可知③中形成了以巯基乙酸根阴离子为配体的阴离子型三价金络合物离子。对③进行的进一步加工处理及应用结果如下：

1）在0℃-5℃的条件下对上述含金贵液③进行浓缩、结晶，经固液分离、洗涤和重结晶、干燥得到一种白色粉状固体，它是以巯基乙酸阴离子作为配体的金盐。对该金盐进行的水溶性测定表明它在室温下每升水中的溶解度达到20克以上，对该金盐进行的金价态分析表明它为三价，并测量出其结晶水为两个，该产品的元素分析结果为含金36.10%，含钾7.19%，含硫17.68%，含氢2.21%，含氧23.51%，含碳13.24%，为含有两个结晶水的K[Au（MAA）（MA）₂].2H₂O（MAA代表巯基乙酸分子中脱去两个活泼氢所形成的对应的负二价阴离子，MA则为对应的只脱去一个活泼氢所形成的负一价阴离子）。以上述“巯基乙酸-金”络合物为金源配制pH值为6.2~7.1、金浓度2.5～4.0g/L的沉金液，在温度35~50℃下进行了PCB沉镍板的化学镀金实验，发现其镀金速率在0.7～0.9微米/小时的范围，所得镀金层的结合力好，其光亮性、金厚度、结合力及其它效果均与亚金氰化钾体系的相应值相当，可达到有关PCB产品的技术要求。

2）在0℃-5℃的条件下向上述含金贵液③中继续滴加②即氢氧化钾浓度为0.2M（摩尔/升）的溶液直至溶液的pH值为7.5~8.0，然后对其进行低温浓缩、结晶，经固液分离、洗涤和重结晶、干燥后得到一种白色粒状物，对该粒状物进行的金价态分析表明它为三价，该产品经测定有三个结晶水，该产品的元素分析结果为含金32.73%，含钾13.01%，含硫16.03%，含碳12.02%，氧24.02%，氢2.19%；其分子式为K₂[Au（MAA）₂（MA）].3H₂O（MAA代表巯基乙酸分子中脱去两个活泼氢所形成的对应的负二价阴离子，MA则为对应的负一价阴离子）；它是以巯基乙酸阴离子作为配体的金盐。对该金盐进行的水溶性测定表明它在室温下每升水中的溶解度达到32克以上，以上述金盐为主要原料，配制pH值为8.3~8.7的“磷酸二氢鉀磷酸鉀”缓冲液作为支持电解质溶液，在金浓度为2.5～6.5g/L、温度35~45℃和电流密度120~300（安/平方米）的条件下进行了以铜为基材的电镀金实验，结果表明其电镀金速度、电镀金效果包括色泽和结合力等质量指标与亚金氰化钾的相应指标相当。

实施例4：

取3.9克氯金酸钠，将其溶于100克DI水中，用50g/L的碳酸钠溶液将其pH值调节为5.0~6.5，得Au（Ⅲ）液；在比上述混合物溶液的冰点高5℃的温度下向上述Au（Ⅲ）液中慢慢滴加pH值为6.0~7.5、浓度为1M（摩尔/L）的巯基烟酸钠（Na⁺MTA^-）液（MTA^-代表巯基烟酸分子中脱去了一个活泼氢的对应的负一价阴离子），发现混合液中出现浑浊状沉淀，必要时采取冷却办法以维持反应体系的温度在5～10℃下，继续滴加这样的巯基烟酸钠，直至浑浊不再增加为止；将上述含沉淀物的混合物进行过滤并对所得的沉淀物进行洗涤，得到的沉淀物命名为中间体①；另配制一份氢氧化钠浓度为0.2M（摩尔/升）的溶液(pH值14)并命名为②。向上述中间体①中加入DI水打浆，在搅拌下将溶液②分批加入至其中，直至其沉淀物刚好消失为止，即得含金贵液暂命名为③，其pH值经测定在弱碱性范围，对其进行的金价态测定表明其金以三价存在，对③进行的电化学测量表明它有很好的电导率，较长时间后可在阴极上明显发现有金黄色沉积层出现且这样的沉积物既不溶于硝酸也不溶于盐酸中，说明③中的金以络合物离子状态存在，它可在阴极被还原为金；对③中经浓缩、冷却分离出的结晶物固体进行了IR（红外光谱）和UV（紫外可见光谱）测量并与巯基烟酸钠、氯金酸钠的UV进行了对比分析，结果表明③中的巯基（准确地讲为已脱氢的巯基硫基团）已非自由的巯基，它已与中心金属Au（Ⅲ）配位（具体分析过程同实施例1）。对③进行的成份分析及配位数测定表明：③中的巯基硫（即已脱氢的巯基硫基团）与金的摩尔比为3，综合以上分析测试的结果可知③中形成了以巯基烟酸根（MTA^-）阴离子为配体的阴离子型三价金络合物离子。

对③进行的进一步加工处理及结果如下：

1）制取一份含金量为一克的与上述含金贵液③特征一样的母液，在低于5℃的条件下向其中加入含1克巯基烟酸钠溶液，然后对其进行减压浓缩、结晶，经固液分离、洗涤和重结晶、干燥得到一种灰白色固体。对该固体进行的水溶性测定表明它在室温下每升水中的溶解度达到25克以上，对该金盐进行的金价态分析表明它为三价，该产品的元素分析结果为含金21.35%，钠7.54%，含硫13.97%，氮6.12%，碳31.42%，氧17.47%氢2.01%；为含有两个结晶水的Na₃[Au（MTA）₂（MTAA）₂].2H₂O（MTA代表巯基烟酸分子中脱去一个活泼氢所形成的对应的负一价阴离子，MTAA则代表巯基烟酸分子脱两个活泼氢后形成的对应的负二价阴离子）。以上述“巯基烟酸-金”络合物为金源配制pH值为6.5~7.5、金浓度2.5～4.5g/L的沉金液，在温度30~35℃下进行了PCB沉镍板的化学镀金实验，发现其镀金速率在0.6～1.0微米/小时的范围，所得镀金层的结合力好，其光亮性、金厚度、结合力及其它效果均与亚金氰化钾体系的相应值相当，可达到有关PCB产品的技术要求。

2）制取一份含金量为一克的与上述含金贵液③特征一样的母液，在低于10℃的条件下向其中继续滴加②氢氧化钠浓度为0.2M（摩尔/升）的溶液直至溶液的pH值接近9，然后对其进行低温浓缩、结晶，经固液分离、洗涤和重结晶、干燥后得到一种淡青色絮状物，对该絮状物进行的金价态分析表明它为三价，结晶水数量经测定为3个，该产品的元素分析结果为含金26.71%，含钠3.17%，含硫13.07%，氮5.71%，碳29.45%，氧19.63%，氢2.05%；其分子式为Na[Au（MTAA）（MTA）₂].3H₂O（MTA代表巯基烟酸分子中脱去一个活泼氢所形成的对应的负一价阴离子，MTAA则代表巯基烟酸分子脱两个活泼氢后形成的对应的负二价阴离子）；它是巯基烟酸阴离子作为配体的金盐。对该金盐进行的水溶性测定表明它在室温下每升水中的溶解度达到31克以上，以上述金盐为主要原料，配制pH值为8.5~9.1的磷酸二氢鉀-磷酸鉀缓冲液作为支持电解质溶液，在金浓度为2.5～3.5g/L、温度45~50℃和电流密度250~350（安/平方米）的条件下进行了以铜为基材的电镀金实验，结果表明其电镀金速度、电镀金效果包括色泽和结合力等质量指标与亚金氰化钾的相应指标相当。

实施例5：

取4.5克硫脲亚金{Au（TU）₂}Cl(TU代表硫脲)，溶于100克DI水中；在室温下向上述溶液中慢慢滴入2,3-二巯基丁二酸（H₄MDSA总重2克）溶在甲醇中的饱和溶液，发现被混合溶液中出现浑浊沉淀物，至硫脲亚金溶液中不再出现浑浊沉淀物为止；低温减压蒸馏以去除溶剂甲醇后，将上述含沉淀物的混合物进行过滤并对所得的沉淀物进行洗涤以去除硫脲和氯离子，得到的沉淀物在无氧环境下低温保存，暂命名为沉淀物①，必要时采取冷却和密闭等办法对反应体系进行保护；另配制一份氨浓度为0.1M（摩尔/升）的溶液并命名为②。向上述中间体①中加入DI水打浆，在搅拌下将溶液②分批加入至其中，直至其沉淀物刚好消失为止，即得含金贵液暂命名为③；对③进行的金价态测定表明其金以一价存在，对③进行的电化学测量表明它有很好的电导率，较长时间后可在阴极上明显发现有金黄色沉积层出现且这样的沉积物既不溶于硝酸也不溶于盐酸中，说明③中的金以络合物离子状态存在，它可在阴极被还原为金；对③中经浓缩、冷却分离出的结晶物固体进行了IR（红外光谱）和UV（紫外可见光谱）测量并与2,3-二巯基丁二酸铵、硫脲亚金的IR和UV进行了对比分析，结果表明③中的巯基（准确地讲为已脱氢的巯基硫基团）已非自由的巯基，它已与中心金属Au（I）配位（具体分析过程同实施例1）。对③进行的成份分析表明其氯离子低于5ppm(5mg/L),配位数测定表明其巯基硫（即已脱氢的巯基硫基团）与金的摩尔比为1，综合以上分析测试的结果可知③中形成了以2,3-二巯基丁二酸根阴离子为配体的阴离子型金络合物。对③进行的进一步加工处理及应用结果如下：

在0℃-5℃的条件下对上述含金贵液③进行浓缩、结晶，经固液分离、洗涤和重结晶、冷冻干燥得到一种絮状浅灰色固体；经测量其所含结晶水为3个，对该絮状物进行的水溶性测定表明它在室温下每升水中的溶解度达到19克以上，对该絮状物进行的金价态分析表明它为一价，该产品的元素分析结果为含金59.03%，含钾5.89%，含硫9.63%，氢1.05%，氧16.79%，碳7.22%，为含有三个结晶水的K[Au₂HMDSA].3H₂O（HMDSA代表二巯基丁二酸分子中脱去了三个活泼氢所形成的对应的负三价阴离子），相同钾浓度下上述金盐水溶液的导电性比对应的硫酸氢钾溶液的导电性略高。

以上述“二巯基丁二酸-亚金”络合物为金源配制pH值为6.2~6.8、金浓度3.5～5.0g/L的沉金液，在温度35~50℃下进行了PCB沉镍板的化学镀金实验，发现其镀金速率在0.6～0.9微米/小时的范围，所得镀金层的结合力好，其光亮性、金厚度、结合力及其它效果均与亚金氰化钾体系的相应值相当，可达到有关PCB产品的技术要求。

以上述金盐为主要原料，配制pH值为8.3~8.7的“磷酸二氢鉀—磷酸鉀”缓冲液作为支持电解质溶液，在金浓度为2.5～6.5g/L、温度35~45℃和电流密度120~300（安/平方米）的条件下进行了以铜为基材的电镀金实验，结果表明其电镀金速度、电镀金效果包括色泽和结合力等质量指标与亚金氰化钾的相应指标相当。

以上实施例说明本专利介绍的含巯基的阴离子型化合物是一类较好的金配体，以它们为原料可分别制备出一价和三价金的水溶性阴离子型金络合物，且这样的金络合物可用于化学沉金和电镀金的相关工序中。

Claims

1.一种阴离子型金络合物，其特征是，化学式通式为：M_ｒ[Au_αL_m]_q.bH₂O，其核心成份为金络阴离子

其中，L的通式为：[（X）_δ-RY-（Z）_ε]^-μ；R代表配体L中将不同的元素和不同的基团通过共价键而进行连接的骨架基团，该骨架基团的组成元素为碳、氢、氮和硫中的一种或几种；Z代表巯基（-SH）在其脱氢后所形成的巯基硫基团（-S^-），每一个巯基硫基团（-S^-）体现出一个负电荷，ε代表所述巯基硫基团（-S^-）的数量；X为氢或非巯基类的阴离子型基团，所述非巯基类的阴离子型基团为磺酸根阴离子基团（-SO₃ ^-）、亚磺酸根阴离子基团（-SO₂ ^-）、羧酸根阴离子基团（-CO₂ ^-）或膦酸根阴离子基团，每一个非巯基类的阴离子型基团体现出一个负电荷，δ代表X的数量；配体L体现出的负电荷数μ为δ与ε的总和；Y为H或亲水性基团，所述亲水性基团为羟基、氨基、胺基、酰胺基、磺酸基团（-SO₃H）、膦酸基团、亚磺酸基团（-SO₂H）或羧酸基团（-CO₂H）；

所述α、m、r、

q、δ、ε，μ均为不等于零的正整数，b为自然数；

所述中心金属Au的价态为正1价或正3价，配体L中与Au进行配位的元素是硫，它来自于巯基（-SH）脱氢。

2.根据权利要求1所述阴离子型金络合物，其特征是，所述M选自钾、铵、镁和钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述阴离子型金络合物，其特征是，所述阴离子型配体L由以下任意一种分子类物质或者离子类物质的巯基脱氢所形成，所述分子类物质选自巯基乙酸，甲巯咪唑，巯基苯甲酸，巯基丁醇，巯基丙酸，巯基乙胺，巯基乙醇，2-巯基吡啶，2-巯基吡嗪，2-巯基哌啶，2-巯基嘧啶，2-巯基噻吩，2-巯基噻唑，2-巯基烟酸，半胱氨酸，6-巯基嘌呤，4-巯基嘧啶，4-巯基尿苷，6-巯基烟酸，1-巯基-2-丙酮，1,2-二巯基乙烷，1,3-二巯基丙烷，1,4-二巯基苯，二巯基丙醇，巯基丁二酸，二巯基丙磺酸，2,3-二巯基丁二酸，2,3-二巯基丙二酸，1,4-二巯基苏糖醇，巯基丙酰甘氨酸，3-巯基-1,2,4-三氮唑，5-巯基-1H-四氮唑，2-巯基乙磺酸，巯基乙酰胺、巯基丙磺酸钠或者（N）乙酰半胱氨酸；

所述离子类物质为上述分子类物质脱氢后所形成的离子类物质。

4.根据权利要求3所述阴离子型金络合物，其特征是，所述离子类物质选自巯基乙酸[C₂H₄O₂S]被氢氧化钠中和后形成的巯基乙酸钠[Na^＋（C₂H₃O₂S）^-]、巯基苯甲酸被氢氧化钾中和后形成的巯基苯甲酸钾、巯基乙醇[C₂H₆OS]与氢氧化钾反应后所形成的[K^＋（C₂H₅OS）^-]、巯基丙酸与氨水反应后所形成的巯基丙酸铵、巯基苯甲酸与氢氧化钾反应后所形成的巯基苯甲酸钾、二巯基丙磺酸与氢氧化钠反应后所形成的二巯基丙磺酸钠以及巯基乙胺、2-巯基吡啶与盐酸或其它酸所形成的中性盐。

5.权利要求1-4之一所述阴离子型金络合物在电镀金、化学沉金方面的应用。