CH680370A5

CH680370A5 -

Info

Publication number: CH680370A5
Application number: CH454489A
Authority: CH
Inventors: Heinz Emmenegger
Original assignee: H E Finishing Sa
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1992-08-14
Also published as: FR2656007A1; FR2656007B1; DE4040526C3; DE4040526C2; DE4040526A1

Description

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CH 680 370 A5

Description

La présente invention se rapporte à un bain de déposition galvanique d'alliage d'or dans lequel l'or est sous forme de complexe cyanure d'Au(lll), et plus particulièrement à la codéposition d'or avec un ou plusieurs éléments choisis parmi l'étain, l'indium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cadmium, le gallium, le sélénium et le tellure. De tels alliages, dont la teneur en or est de préférence comprise entre 50 et 99%, sont utilisables dans de très nombreux domaines, notamment pour la décoration, la bijouterie, l'électronique, etc.

On connaît bien entendu déjà de nombreux types de bains pour la déposition galvanique d'alliages d'or, qui peuvent être alcalins, neutres ou acides, voire très acides. Dans ces bains connus, l'or est en général présent sous la forme d'aurocyanure alcalin, par exemple sous la forme de KAu(CN)2, dans lequel l'or est présent à l'état Au(l), stable en milieu alcalin ou faiblement acide, jusqu'à un pH de 3,5. Plus récemment, un autre complexe cyanuré a été utilisé, l'auricyanure, par exemple KAu(CN)4, dans lequel l'or se trouve sous forme Au(lll), qui est stable jusqu'à un pH voisin de zéro, permettant de ce fait la constitution de bains très acides. Toutefois, pour déposer un alliage, il faut que non seulement l'or, mais aussi les métaux alliés, se trouvent dans des complexes stables en milieu fortement acide, ce qui n'est pas facile à réaliser.

Des bains de déposition galvanique d'alliages d'or faisant intervenir un complexe d'or trivalent sont décrits, par exemple, dans les brevets DE 2 658 003 et GB 1 567 200, dans lesquels l'or est sous forme de KAu(CN)4 et l'étain, métal d'alliage, sous forme de complexe halogéné. L'acidité du bain est obtenue par la présence d'acide chlorhydrique, qui provoque un fort dégagement de chlore, très toxique, lors de l'électrolyse. Les brevets EP 0 037 535, DE 3 012 999 et US 4 391 679 décrivent également un bain dans lequel l'or est également sous forme de KAu(CN)4 et les divers métaux d'alliages sous forme de complexes aminés ou amino-carboxyliques. L'acidité est obtenue par des acides suifurique, phosphorique ou citrique. A l'usage, ce bain se révèle peu stable, les complexes amino et aminocarboxyliques réduisant l'or trivalent en or monovalent qui précipite sous forme de cyanure d'or insoluble. Les brevets US 4 634 505 et DE 3 509 367 décrivent en outre un bain dans lequel l'or est sous forme de KAu(CN)4 et l'étain sous forme de complexe oxalato-stannique, particulièrement stable. Du nickel et du cobalt peuvent s'y trouver sous forme de sulfates. L'acidité est fournie par de l'acide oxalique. Enfin, les brevets DE 3 505 473 et US 4 617 096 décrivent un bain de déposition d'alliage or-indium dans lequel l'or est présent sous forme de KAu(CN)4 et l'indium sous forme de sulfate. L'acidité de ce bain est fournie par de l'acide suifurique.

Le but de cette invention consiste donc à remédier aux inconvénients de ces bains galvaniques connus, en fournissant un bain contenant de l'or sous forme de complexe d'Au(III) et dans lequel les éléments d'alliage soient sous forme de complexes particulièrement stables en milieu fortement acide.

Le bain de déposition galvanique selon l'invention du type précité, et qui vise à atteindre le but ci-des-sus, est caractérisé par le fait qu'il contient le/les autres éléments de l'alliage sous la forme de sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl-sulfoniques dont la chaîne carbonée comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi qu'au moins un acide alkyl-sulfonique ou hydroxyalkyl-sulfonique.

Ainsi, la présente invention est relative à des bains galvaniques particulièrement stables, permettant la déposition d'alliages d'or. Dans ces bains, l'or est introduit sous forme de complexe cyanuré d'or trivalent, qui peut être par exemple l'auricyanure de potassium KAu(CN)4, de sodium NaAu(CN)4 ou d'ammonium NH4Au(CN)4, ou encore le complexe cyanurochloré KAu(CN)2CI2. Les différents éléments codé-posés avec l'or pour former les alliages sont tous introduits dans ces bains sous forme d'alkylsulfon-ates ou d'hydroxy-aikyl-sulfonates de ces métaux, sels qui se sont révélés beaucoup plus stables que ceux mentionnés jusqu'ici dans l'intervalle de pH de 0,1 à 7. Ces alkyl-sulfonates ou hydroxyalkyl-sulfo-nates sont obtenus par action des acides alkyl-sulfoniques ou hydroxy-alkylsulfoniques correspondants sur les hydroxydes ou carbonates des différents éléments pouvant se trouver dans l'alliage, c'est-à-dire l'étain, l'indium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cadmium, le gallium, le sélénium et/ou le tellure. Les acides alkyl-sulfoniques ou hydroxy-aikyl-sulfoniques pouvant être utilisés sont représentés par les formules générales suivantes:

CnH2n+i -SO3H acides alkyl-sulfoniques

HO-CH2-CnH2n -SO3H acides hydroxy-alkyl-sulfoniques

(la chaîne alkyle pouvant contenir de 1 à 6 atomes de carbone).

Le pH des bains selon l'invention est ajusté au moyen de ces acides alkyl-sulfoniques et hydroxy-alkyl-sulfoniques et peut, selon les métaux présents, varier entre 0,1 et 7. Ces bains sont donc totalement exempts d'acides suifurique, phosphorique, chlorhydrique, phosphoniques, amino-phosphoniques ou amino-carboxyliques, ainsi que de leurs sels.

Des complexants peuvent aussi être introduits dans les bains selon l'invention, par exemple des poly-(méthyl-vinyl-éthers) de l'anhydride maléique, de formule générale:

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S

-CH,

-CH-

■CH.

-CH-

0=C.

CH-

I

c=o

/

n où M est un métal bivalent, par exemple Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se, Te, etc., et n le nombre de fois où ce groupe est répété dans la chaîne de polymère, par exemple de 2 à 50.

Ces complexants agissent également comme mouillants, et diminuent la tension superficielle du bain, permettant ainsi l'utilisation de densités de courant plus élevées que lors de leur absence. Ainsi, sans poly-(méthyl-vinyl-éthers) de l'anhydride maléique, ces bains fonctionnent normalement aux densités de courant comprises entre 0,5 et 2,5 A/dm2. L'adjonction de ces complexants permet l'utilisation de densités de courant jusqu'à 10 Adm2, donc quatre fois plus élevées. Ces composés chimiques agissent donc à la fois comme complexants et Surfactants et ont, de ce fait, une double action lors de la codéposition des métaux alliés à l'or, à savoir fournir à ceux-ci un potentiel de déposition assez voisin de celui de l'or pour permettre la codéposition et favoriser l'élimination de bulles d'hydrogène qui se forment lors de l'électro-lyse.

Plus précisément, les bains qui font l'objet de la présente invention peuvent contenir par exemple de 0,1 à 20 g/l d'or sous forme de complexe d'or trivalent de formule KAu(CN)4, NaAu(CN)4, NH4Au(CN)4 ou encore KAu(CN)2Cl2, de 5 mg/l à 50 g/l d'un ou de plusieurs des métaux suivants: étain, indium, cobalt, nickel, cuivre, cadmium, gallium, sélénium et tellure, sous forme de sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl-sulfoniques, dont la chaîne carbonée contient de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que de 0,1 à 20 g/l de copolymères méthyl-vinyléthers de l'anhydride maléique.

Les bains selon l'invention peuvent être utilisés avec une densité de courant de 0,1 à 20 A/dm2, et une température de 20°C à 80°C, ce qui permet une grande marge pour ces deux paramètres. Le pH peut être choisi entre les valeurs de 0,1 à 7, de préférence de 0,1 à 5, selon l'utilisation du bain et selon les métaux présents dans l'alliage à déposer. L'ajustement du pH s'effectue au moyen des acides alkyl-sulfo-niques ou hydroxy-alkyl-sulfoniques dont la chaîne carbonée comporte de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, pour ajuster un pH voisin de zéro, il est nécessaire d'ajouter au bain un tel acide en solution de 70% ou 90%.

Pour obtenir un meilleur accrochage du dépôt d'alliage d'or sur de l'acier inox ou sur une autre surface passive, on choisira de préférence un pH compris entre zéro et 1. S'il s'agit d'obtenir un dépôt épais sur un support non passif, on pourra utiliser des bains présentant un pH de 1 à 7. D'une manière générale, plus le pH est élevé, meilleur est le rendement.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention, à savoir plusieurs possibilités de déposition d'alliages d'or en mettant en œuvre des bains décrits ci-dessus de compositions différentes.

Exemple 1

Une plaquette d'acier inox 18/8 a été préalablement dégraissée, puis dépassivée électrolytiquement. Elle a ensuite été prédorée, sans rinçage intermédiaire, avec une densité de courant de 4 A/dm2 50 (anodes en titane platiné) et durant 4 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante:

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or (sous forme de KAu(CN)4)

acide éthane-sulfonique cobalt (sous forme d'éthane-sulfonate de Co) J>H

2,0 g/i 90 m!/! 0,5 g/l 0,3

Le dépôt obtenu est parfaitement régulier et adhérent.

Exemple 2

Une plaquette d'acier inox 18/8 a été préalablement dégraissée, puis dépassivée sous courant et directement prédorée avec une densité de courant de 4 A/dm2 (anodes en titane platiné), durant 4 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante:

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or (sous forme de KAu(CN)4) 2,0 g/l acide propane-sulfonique 80 ml/l nickel (sous forme de propane-sulfonate de Ni) 0,5 g/l poIy-(méthyl-vinyI-éther de l'ac. maléique) 2 g/l pH 0,2

Le dépôt obtenu est parfaitement régulier et adhérent.

Exemple 3

Une plaquette d'acier inox 18/8 a été préalablement dégraissée et dépassivée sous courant, puis directement prédorée avec une densité de courant de 4 A/dm2 (anodes en titane platiné), durant 4 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante:

or (sous forme de KAu(GN)4) 1 g/i acide hydroxy-propane-sulfonique à 80% 100 ml/l

étain (IV) (sous forme d'hydroxy-propane sulfonate 0,5 g/l stannique)

pH ; 0,2

Le dépôt obtenu est parfaitement régulier et adhérent.

Exemple 4

Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 2,5 A/dm2 (anodes en titane platiné), à 20°C, dans le bain de composition suivante:

or (sous forme de KAu(CN)4) 8 g/l acide méthane-sulfonique 20 ml/l cobalt (sous forme de méthane-sulfonate de Co) 0,2 g/l pH 1,2

Le dépôt obtenu est parfaitement régulier, brillant et adhérent. La vitesse de déposition est de 1 um en 12 min.

Exemple 5

Une plaquette de laiton à été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 2,5 A/dm2 (anodes en titane platiné), à 20°C, dans le bain de composition suivante:

or (sous forme de KAu(CN)4) 8 g/l acide méthane-sulfonique 20 ml/l indium (sous forme de méthane sulfonate de In) 1 g/l pH 1,2

Exemple 6

Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 3 A/dm2, pendant 5 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante:

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or (sous forme de KAu(CN)2)

nickel (sous la forme d'hydroxy-propane sulfonate de Ni)

indium (sous la forme d'hydroxy-propane sulfonate de ln)

acide hydroxy-propane-sulfonique (60%)

pH

1 g/I 0,2 g/l 0,2 g/l 100 ml/l 0,1

Le dépôt d'alliage Au-Ni-ln obtenu est parfaitement régulier et adhérent. Exemple 7

Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 4 A/dm2, durant 5 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante:

Le dépôt d'alliage Au-Ni-ln obtenu est parfaitement régulier et adhérent.

Enfin, il convient de relever un autre avantage de l'utilisation des bains de dorage selon l'invention, à savoir le fait que ceux-ci peuvent être mis en œuvre avec du courant puisé, par exemple avec un rapport de passage de 10 à 90% et une fréquence de 1 Hz à 10 kHz.

Une plaquette d'acier inox est traitée dans le même bain que celui de l'Exemple 1, toutefois en utilisant un courant puisé ayant une densité de courant moyenne de 3 A/dm2 (anodes en Ti) et un rapport de passage de 40% avec une fréquence de 100 Hz, pendant 6 min. à 20°C. Le dépôt obtenu est brillant, parfaitement régulier et adhérent.

Claims

Revendications

1. Bain de déposition galvanique d'alliage d'or dans lequel l'or est sous forme de complexe cyanuré d'Au(lll), caractérisé par le fait qu'il contient le/les autres éléments de l'alliage sous la forme de sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl-sulfoniques dont la chaîne carbonée comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi qu'au moins un acide alkyl-sulfonique ou hydroxyalkyl-sulfonique.

2. Bain galvanique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'acide alkyl-sulfonique ou hydroxyalkyl-sulfonique est telle que le pH du bain soit de 0,1 à 7, de préférence de 0,1 à 5.

3. Bain galvanique selon ia revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient de 50 à 99% d'Au et que le/les autres éléments d'alliage sont choisis parmi l'étain, l'indium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cadmium, le gallium, le sélénium et le tellure.

4. Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le complexe cyanuré d'Au(lll) est un auricyanure de K, Na ou d'ammonium, ou un complexe cyano-chloré de formule KAu(CN)2CI2.

5. Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que les sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl-sulfoniques sont le méthane-sulfonate, l'éthane-sulfonate, le propa-nesulfonate ou l'hydroxy-propane-sulfonate.

6. Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le/les acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl-sulfoniques destinés à ajuster le pH du bain ont une chaîne carbonée ayant de 1 à 6 atomes de carbone.

7. Bain galvanique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit acide est choisi parmi les acides méthane-sulfonique, éthane-sulfonique, propane-sulfonique et hydroxypropane-sulfonique.

8. Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il contient en plus un complexant.

9. Bain galvanique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le complexant est choisi parmi les copolymères méthyl-vinyl éthers de l'anhydride maléique.

10. Bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il contient de 0,1 à 20 g/l d'Au, de 5 mg/l à 50 g/l d'un ou de plusieurs éléments choisis parmi Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se et or (sous forme de KAu(CN)4)

nickel (sous forme de méthane-sulfonate de Ni)

indium (sous forme de méthane-sulfonate de In)

acide méthane-sulfonique (70%)

PH

2 g/l 0,2 g/l 0,2 g/I

90 ml/l 0,4

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Te, de 0,1 à 20 g/l d'au moins un complexant et une quantité d'au moins un acide alkyi-sulfonique ou hydroxyalkyl-sulfonique telle que le pH du bain soit ajusté entre 0,1 et 7.

11. Procédé pour la mise en œuvre du bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un courant galvanique continu.

12. Procédé pour la mise en œuvre du bain galvanique selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un courant galvanique puisé, avec un rapport de passage de 10 à 90% et une fréquence de 1 Hz à 10 kHz.

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