CH680370A5

CH680370A5 -

Info

Publication number: CH680370A5
Application number: CH454489A
Authority: CH
Inventors: Heinz Emmenegger
Original assignee: H E Finishing Sa
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1992-08-14
Also published as: DE4040526C3; FR2656007B1; FR2656007A1; DE4040526C2; DE4040526A1

Description

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

CH 680 370 A5 CH 680 370 A5

Description Description

La présente invention se rapporte à un bain de déposition galvanique d'alliage d'or dans lequel l'or est sous forme de complexe cyanure d'Au(lll), et plus particulièrement à la codéposition d'or avec un ou plusieurs éléments choisis parmi l'étain, l'indium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cadmium, le gallium, le sélénium et le tellure. De tels alliages, dont la teneur en or est de préférence comprise entre 50 et 99%, sont utilisables dans de très nombreux domaines, notamment pour la décoration, la bijouterie, l'électronique, etc. The present invention relates to a galvanic deposition bath of gold alloy in which the gold is in the form of an cyanide complex of Au (III), and more particularly to the co-deposition of gold with one or more selected elements. among tin, indium, cobalt, nickel, copper, cadmium, gallium, selenium and tellurium. Such alloys, the gold content of which is preferably between 50 and 99%, can be used in many fields, in particular for decoration, jewelry, electronics, etc.

On connaît bien entendu déjà de nombreux types de bains pour la déposition galvanique d'alliages d'or, qui peuvent être alcalins, neutres ou acides, voire très acides. Dans ces bains connus, l'or est en général présent sous la forme d'aurocyanure alcalin, par exemple sous la forme de KAu(CN)2, dans lequel l'or est présent à l'état Au(l), stable en milieu alcalin ou faiblement acide, jusqu'à un pH de 3,5. Plus récemment, un autre complexe cyanuré a été utilisé, l'auricyanure, par exemple KAu(CN)4, dans lequel l'or se trouve sous forme Au(lll), qui est stable jusqu'à un pH voisin de zéro, permettant de ce fait la constitution de bains très acides. Toutefois, pour déposer un alliage, il faut que non seulement l'or, mais aussi les métaux alliés, se trouvent dans des complexes stables en milieu fortement acide, ce qui n'est pas facile à réaliser. There are of course already known many types of baths for the galvanic deposition of gold alloys, which can be alkaline, neutral or acid, or even very acid. In these known baths, gold is generally present in the form of alkaline aurocyanide, for example in the form of KAu (CN) 2, in which the gold is present in the Au (l) state, stable in alkaline or weakly acidic medium, up to a pH of 3.5. More recently, another cyanide complex has been used, auricyanide, for example KAu (CN) 4, in which the gold is in the Au (III) form, which is stable up to a pH close to zero, allowing thus the constitution of very acid baths. However, to deposit an alloy, it is necessary that not only the gold, but also the alloyed metals, are in stable complexes in strongly acid medium, which is not easy to carry out.

Des bains de déposition galvanique d'alliages d'or faisant intervenir un complexe d'or trivalent sont décrits, par exemple, dans les brevets DE 2 658 003 et GB 1 567 200, dans lesquels l'or est sous forme de KAu(CN)4 et l'étain, métal d'alliage, sous forme de complexe halogéné. L'acidité du bain est obtenue par la présence d'acide chlorhydrique, qui provoque un fort dégagement de chlore, très toxique, lors de l'électrolyse. Les brevets EP 0 037 535, DE 3 012 999 et US 4 391 679 décrivent également un bain dans lequel l'or est également sous forme de KAu(CN)4 et les divers métaux d'alliages sous forme de complexes aminés ou amino-carboxyliques. L'acidité est obtenue par des acides suifurique, phosphorique ou citrique. A l'usage, ce bain se révèle peu stable, les complexes amino et aminocarboxyliques réduisant l'or trivalent en or monovalent qui précipite sous forme de cyanure d'or insoluble. Les brevets US 4 634 505 et DE 3 509 367 décrivent en outre un bain dans lequel l'or est sous forme de KAu(CN)4 et l'étain sous forme de complexe oxalato-stannique, particulièrement stable. Du nickel et du cobalt peuvent s'y trouver sous forme de sulfates. L'acidité est fournie par de l'acide oxalique. Enfin, les brevets DE 3 505 473 et US 4 617 096 décrivent un bain de déposition d'alliage or-indium dans lequel l'or est présent sous forme de KAu(CN)4 et l'indium sous forme de sulfate. L'acidité de ce bain est fournie par de l'acide suifurique. Galvanic deposition baths of gold alloys involving a trivalent gold complex are described, for example, in patents DE 2,658,003 and GB 1,567,200, in which the gold is in the form of KAu (CN ) 4 and tin, an alloying metal, in the form of a halogenated complex. The acidity of the bath is obtained by the presence of hydrochloric acid, which causes a strong release of chlorine, very toxic, during electrolysis. The patents EP 0 037 535, DE 3 012 999 and US 4 391 679 also describe a bath in which gold is also in the form of KAu (CN) 4 and the various alloy metals in the form of amino or amino complexes. carboxylic. The acidity is obtained by tallow, phosphoric or citric acids. In use, this bath is not very stable, the amino and aminocarboxylic complexes reducing the trivalent gold to monovalent gold which precipitates in the form of insoluble gold cyanide. US Patents 4,634,505 and DE 3,509,367 further describe a bath in which gold is in the form of KAu (CN) 4 and tin in the form of an oxalato-stannic complex, which is particularly stable. Nickel and cobalt can be found there in the form of sulfates. The acidity is provided by oxalic acid. Finally, the patents DE 3 505 473 and US 4 617 096 describe a deposition bath of gold-indium alloy in which gold is present in the form of KAu (CN) 4 and indium in the form of sulfate. The acidity of this bath is provided by suifuric acid.

Le but de cette invention consiste donc à remédier aux inconvénients de ces bains galvaniques connus, en fournissant un bain contenant de l'or sous forme de complexe d'Au(III) et dans lequel les éléments d'alliage soient sous forme de complexes particulièrement stables en milieu fortement acide. The object of this invention therefore consists in remedying the drawbacks of these known galvanic baths, by providing a bath containing gold in the form of an Au (III) complex and in which the alloying elements are in the form of particularly complex stable in strongly acid medium.

Le bain de déposition galvanique selon l'invention du type précité, et qui vise à atteindre le but ci-des-sus, est caractérisé par le fait qu'il contient le/les autres éléments de l'alliage sous la forme de sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl-sulfoniques dont la chaîne carbonée comporte de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi qu'au moins un acide alkyl-sulfonique ou hydroxyalkyl-sulfonique. The galvanic deposition bath according to the invention of the aforementioned type, and which aims to achieve the above object, is characterized in that it contains the other element (s) of the alloy in the form of salts d 'alkyl sulfonic or hydroxyalkyl sulfonic acids whose carbon chain contains from 1 to 6 carbon atoms, as well as at least one alkyl sulfonic or hydroxyalkyl sulfonic acid.

Ainsi, la présente invention est relative à des bains galvaniques particulièrement stables, permettant la déposition d'alliages d'or. Dans ces bains, l'or est introduit sous forme de complexe cyanuré d'or trivalent, qui peut être par exemple l'auricyanure de potassium KAu(CN)4, de sodium NaAu(CN)4 ou d'ammonium NH4Au(CN)4, ou encore le complexe cyanurochloré KAu(CN)2CI2. Les différents éléments codé-posés avec l'or pour former les alliages sont tous introduits dans ces bains sous forme d'alkylsulfon-ates ou d'hydroxy-aikyl-sulfonates de ces métaux, sels qui se sont révélés beaucoup plus stables que ceux mentionnés jusqu'ici dans l'intervalle de pH de 0,1 à 7. Ces alkyl-sulfonates ou hydroxyalkyl-sulfo-nates sont obtenus par action des acides alkyl-sulfoniques ou hydroxy-alkylsulfoniques correspondants sur les hydroxydes ou carbonates des différents éléments pouvant se trouver dans l'alliage, c'est-à-dire l'étain, l'indium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le cadmium, le gallium, le sélénium et/ou le tellure. Les acides alkyl-sulfoniques ou hydroxy-aikyl-sulfoniques pouvant être utilisés sont représentés par les formules générales suivantes: Thus, the present invention relates to particularly stable galvanic baths, allowing the deposition of gold alloys. In these baths, gold is introduced in the form of a cyanide complex of trivalent gold, which can for example be potassium auricanide KAu (CN) 4, sodium NaAu (CN) 4 or ammonium NH4Au (CN) 4, or the cyanurochlorine complex KAu (CN) 2CI2. The different elements coded-placed with gold to form the alloys are all introduced into these baths in the form of alkylsulfon-ates or hydroxy-aikyl-sulfonates of these metals, salts which have been found to be much more stable than those mentioned. heretofore in the pH range from 0.1 to 7. These alkyl sulfonates or hydroxyalkyl sulfonates are obtained by the action of the corresponding alkyl sulfonic or hydroxyalkyl sulfonic acids on the hydroxides or carbonates of the various elements which may be find in the alloy, that is to say tin, indium, cobalt, nickel, copper, cadmium, gallium, selenium and / or tellurium. The alkyl sulfonic or hydroxy-aikyl sulfonic acids which can be used are represented by the following general formulas:

CnH2n+i -SO3H acides alkyl-sulfoniques CnH2n + i -SO3H alkyl sulfonic acids

HO-CH2-CnH2n -SO3H acides hydroxy-alkyl-sulfoniques HO-CH2-CnH2n -SO3H hydroxy-alkyl-sulfonic acids

(la chaîne alkyle pouvant contenir de 1 à 6 atomes de carbone). (the alkyl chain can contain from 1 to 6 carbon atoms).

Le pH des bains selon l'invention est ajusté au moyen de ces acides alkyl-sulfoniques et hydroxy-alkyl-sulfoniques et peut, selon les métaux présents, varier entre 0,1 et 7. Ces bains sont donc totalement exempts d'acides suifurique, phosphorique, chlorhydrique, phosphoniques, amino-phosphoniques ou amino-carboxyliques, ainsi que de leurs sels. The pH of the baths according to the invention is adjusted using these alkyl sulfonic and hydroxy-alkyl sulfonic acids and can, depending on the metals present, vary between 0.1 and 7. These baths are therefore completely free of sulfuric acids , phosphoric, hydrochloric, phosphonic, amino-phosphonic or amino-carboxylic, as well as their salts.

Des complexants peuvent aussi être introduits dans les bains selon l'invention, par exemple des poly-(méthyl-vinyl-éthers) de l'anhydride maléique, de formule générale: Complexing agents can also be introduced into the baths according to the invention, for example poly- (methyl-vinyl-ethers) of maleic anhydride, of general formula:

2 2

CH 680 370 A5 CH 680 370 A5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

S S

-CH, -CH,

-CH- -CH-

■CH. ■ CH.

-CH- -CH-

0=C. 0 = C.

CH- CH-

I I

c=o c = o

/ /

n où M est un métal bivalent, par exemple Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se, Te, etc., et n le nombre de fois où ce groupe est répété dans la chaîne de polymère, par exemple de 2 à 50. n where M is a bivalent metal, for example Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se, Te, etc., and n the number of times this group is repeated in the polymer chain, for example from 2 to 50.

Ces complexants agissent également comme mouillants, et diminuent la tension superficielle du bain, permettant ainsi l'utilisation de densités de courant plus élevées que lors de leur absence. Ainsi, sans poly-(méthyl-vinyl-éthers) de l'anhydride maléique, ces bains fonctionnent normalement aux densités de courant comprises entre 0,5 et 2,5 A/dm2. L'adjonction de ces complexants permet l'utilisation de densités de courant jusqu'à 10 Adm2, donc quatre fois plus élevées. Ces composés chimiques agissent donc à la fois comme complexants et Surfactants et ont, de ce fait, une double action lors de la codéposition des métaux alliés à l'or, à savoir fournir à ceux-ci un potentiel de déposition assez voisin de celui de l'or pour permettre la codéposition et favoriser l'élimination de bulles d'hydrogène qui se forment lors de l'électro-lyse. These complexing agents also act as wetting agents, and reduce the surface tension of the bath, thus allowing the use of higher current densities than during their absence. Thus, without poly- (methyl-vinyl ethers) of maleic anhydride, these baths normally operate at current densities between 0.5 and 2.5 A / dm2. The addition of these complexing agents allows the use of current densities up to 10 Adm2, therefore four times higher. These chemical compounds therefore act both as complexing agents and surfactants and therefore have a double action during the codeposition of metals alloyed with gold, namely providing them with a deposition potential fairly close to that of gold to allow codeposition and favor the elimination of hydrogen bubbles which form during electro-lysis.

Plus précisément, les bains qui font l'objet de la présente invention peuvent contenir par exemple de 0,1 à 20 g/l d'or sous forme de complexe d'or trivalent de formule KAu(CN)4, NaAu(CN)4, NH4Au(CN)4 ou encore KAu(CN)2Cl2, de 5 mg/l à 50 g/l d'un ou de plusieurs des métaux suivants: étain, indium, cobalt, nickel, cuivre, cadmium, gallium, sélénium et tellure, sous forme de sels d'acides alkyl-sulfoniques ou hydroxyalkyl-sulfoniques, dont la chaîne carbonée contient de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ainsi que de 0,1 à 20 g/l de copolymères méthyl-vinyléthers de l'anhydride maléique. More specifically, the baths which are the subject of the present invention may contain, for example, from 0.1 to 20 g / l of gold in the form of a trivalent gold complex of formula KAu (CN) 4, NaAu (CN) 4, NH4Au (CN) 4 or KAu (CN) 2Cl2, from 5 mg / l to 50 g / l of one or more of the following metals: tin, indium, cobalt, nickel, copper, cadmium, gallium, selenium and tellurium, in the form of salts of alkyl-sulfonic or hydroxyalkyl-sulfonic acids, the carbon chain of which preferably contains from 1 to 6 carbon atoms, as well as from 0.1 to 20 g / l of methyl-vinyl ether copolymers of maleic anhydride.

Les bains selon l'invention peuvent être utilisés avec une densité de courant de 0,1 à 20 A/dm2, et une température de 20°C à 80°C, ce qui permet une grande marge pour ces deux paramètres. Le pH peut être choisi entre les valeurs de 0,1 à 7, de préférence de 0,1 à 5, selon l'utilisation du bain et selon les métaux présents dans l'alliage à déposer. L'ajustement du pH s'effectue au moyen des acides alkyl-sulfo-niques ou hydroxy-alkyl-sulfoniques dont la chaîne carbonée comporte de 1 à 6 atomes de carbone. Ainsi, pour ajuster un pH voisin de zéro, il est nécessaire d'ajouter au bain un tel acide en solution de 70% ou 90%. The baths according to the invention can be used with a current density of 0.1 to 20 A / dm2, and a temperature of 20 ° C to 80 ° C, which allows a large margin for these two parameters. The pH can be chosen between values of 0.1 to 7, preferably 0.1 to 5, depending on the use of the bath and according to the metals present in the alloy to be deposited. The pH is adjusted by means of alkyl sulfonic or hydroxyalkyl sulfonic acids, the carbon chain of which has from 1 to 6 carbon atoms. Thus, to adjust a pH close to zero, it is necessary to add to the bath such an acid in solution of 70% or 90%.

Pour obtenir un meilleur accrochage du dépôt d'alliage d'or sur de l'acier inox ou sur une autre surface passive, on choisira de préférence un pH compris entre zéro et 1. S'il s'agit d'obtenir un dépôt épais sur un support non passif, on pourra utiliser des bains présentant un pH de 1 à 7. D'une manière générale, plus le pH est élevé, meilleur est le rendement. To obtain better adhesion of the deposit of gold alloy on stainless steel or on another passive surface, it is preferable to choose a pH of between zero and 1. If it is a question of obtaining a thick deposit baths with a pH of 1 to 7 can be used on a non-passive support. In general, the higher the pH, the better the yield.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention, à savoir plusieurs possibilités de déposition d'alliages d'or en mettant en œuvre des bains décrits ci-dessus de compositions différentes. The examples which follow illustrate the invention, namely several possibilities of deposition of gold alloys using the baths described above of different compositions.

Exemple 1 Example 1

Une plaquette d'acier inox 18/8 a été préalablement dégraissée, puis dépassivée électrolytiquement. Elle a ensuite été prédorée, sans rinçage intermédiaire, avec une densité de courant de 4 A/dm2 50 (anodes en titane platiné) et durant 4 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante: An 18/8 stainless steel plate was degreased beforehand, then electrolytically de-energized. It was then predored, without intermediate rinsing, with a current density of 4 A / dm 2 50 (platinum titanium anodes) and for 4 min., At 20 ° C, in the bath of the following composition:

55 55

60 60

65 65

or (sous forme de KAu(CN)4) or (in the form of KAu (CN) 4)

acide éthane-sulfonique cobalt (sous forme d'éthane-sulfonate de Co) J>H cobalt ethane sulfonic acid (as Co ethane sulfonate) J> H

2,0 g/i 90 m!/! 0,5 g/l 0,3 2.0 g / i 90 m! /! 0.5 g / l 0.3

Le dépôt obtenu est parfaitement régulier et adhérent. The deposit obtained is perfectly regular and adherent.

Exemple 2 Example 2

Une plaquette d'acier inox 18/8 a été préalablement dégraissée, puis dépassivée sous courant et directement prédorée avec une densité de courant de 4 A/dm2 (anodes en titane platiné), durant 4 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante: An 18/8 stainless steel plate was previously degreased, then passivated under current and directly pre-eaten with a current density of 4 A / dm2 (platinum titanium anodes), for 4 min., At 20 ° C., in the bath of the following composition:

3 3

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

CH 680 370 A5 CH 680 370 A5

or (sous forme de KAu(CN)4) 2,0 g/l acide propane-sulfonique 80 ml/l nickel (sous forme de propane-sulfonate de Ni) 0,5 g/l poIy-(méthyl-vinyI-éther de l'ac. maléique) 2 g/l pH 0,2 gold (in the form of KAu (CN) 4) 2.0 g / l propane-sulfonic acid 80 ml / l nickel (in the form of propane-sulfonate of Ni) 0.5 g / l poIy- (methyl-vinyI-ether maleic acid) 2 g / l pH 0.2

Exemple 3 Example 3

Une plaquette d'acier inox 18/8 a été préalablement dégraissée et dépassivée sous courant, puis directement prédorée avec une densité de courant de 4 A/dm2 (anodes en titane platiné), durant 4 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante: An 18/8 stainless steel plate was previously degreased and passivated under current, then directly pre-eaten with a current density of 4 A / dm2 (platinum titanium anodes), for 4 min., At 20 ° C., in the bath of the following composition:

or (sous forme de KAu(GN)4) 1 g/i acide hydroxy-propane-sulfonique à 80% 100 ml/l gold (in the form of KAu (GN) 4) 1 g / i hydroxy-propane-sulfonic acid at 80% 100 ml / l

étain (IV) (sous forme d'hydroxy-propane sulfonate 0,5 g/l stannique) tin (IV) (in the form of hydroxypropane sulfonate 0.5 g / l stannic)

pH ; 0,2 pH; 0.2

Exemple 4 Example 4

Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 2,5 A/dm2 (anodes en titane platiné), à 20°C, dans le bain de composition suivante: A brass plate was previously degreased, then gilded with a current density of 2.5 A / dm2 (platinum titanium anodes), at 20 ° C, in the bath of the following composition:

or (sous forme de KAu(CN)4) 8 g/l acide méthane-sulfonique 20 ml/l cobalt (sous forme de méthane-sulfonate de Co) 0,2 g/l pH 1,2 gold (in the form of KAu (CN) 4) 8 g / l methane sulfonic acid 20 ml / l cobalt (in the form of methane sulfonate Co) 0.2 g / l pH 1.2

Le dépôt obtenu est parfaitement régulier, brillant et adhérent. La vitesse de déposition est de 1 um en 12 min. The deposit obtained is perfectly regular, shiny and adherent. The deposition rate is 1 µm in 12 min.

Exemple 5 Example 5

Une plaquette de laiton à été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 2,5 A/dm2 (anodes en titane platiné), à 20°C, dans le bain de composition suivante: A brass plate was previously degreased, then gilded with a current density of 2.5 A / dm2 (platinum titanium anodes), at 20 ° C, in the bath of the following composition:

or (sous forme de KAu(CN)4) 8 g/l acide méthane-sulfonique 20 ml/l indium (sous forme de méthane sulfonate de In) 1 g/l pH 1,2 gold (in the form of KAu (CN) 4) 8 g / l methane sulfonic acid 20 ml / l indium (in the form of methane sulfonate In) 1 g / l pH 1.2

Exemple 6 Example 6

Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 3 A/dm2, pendant 5 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante: A brass plate was previously degreased, then gilded with a current density of 3 A / dm2, for 5 min., At 20 ° C, in the bath of the following composition:

4 4

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

CH 680 370 A5 CH 680 370 A5

or (sous forme de KAu(CN)2) or (in the form of KAu (CN) 2)

nickel (sous la forme d'hydroxy-propane sulfonate de Ni) nickel (as Ni-hydroxypropane sulfonate)

indium (sous la forme d'hydroxy-propane sulfonate de ln) indium (as ln hydroxypropane sulfonate)

acide hydroxy-propane-sulfonique (60%) hydroxypropane sulfonic acid (60%)

pH pH

1 g/I 0,2 g/l 0,2 g/l 100 ml/l 0,1 1 g / I 0.2 g / l 0.2 g / l 100 ml / l 0.1

Le dépôt d'alliage Au-Ni-ln obtenu est parfaitement régulier et adhérent. Exemple 7 The Au-Ni-ln alloy deposit obtained is perfectly regular and adherent. Example 7

Une plaquette de laiton a été préalablement dégraissée, puis dorée avec une densité de courant de 4 A/dm2, durant 5 min., à 20°C, dans le bain de composition suivante: A brass plate was previously degreased, then gilded with a current density of 4 A / dm2, for 5 min., At 20 ° C, in the bath of the following composition:

Le dépôt d'alliage Au-Ni-ln obtenu est parfaitement régulier et adhérent. The Au-Ni-ln alloy deposit obtained is perfectly regular and adherent.

Enfin, il convient de relever un autre avantage de l'utilisation des bains de dorage selon l'invention, à savoir le fait que ceux-ci peuvent être mis en œuvre avec du courant puisé, par exemple avec un rapport de passage de 10 à 90% et une fréquence de 1 Hz à 10 kHz. Finally, another advantage of using the browning baths according to the invention should be noted, namely the fact that they can be implemented with pulsed current, for example with a passage ratio of 10 to 90% and a frequency from 1 Hz to 10 kHz.

Une plaquette d'acier inox est traitée dans le même bain que celui de l'Exemple 1, toutefois en utilisant un courant puisé ayant une densité de courant moyenne de 3 A/dm2 (anodes en Ti) et un rapport de passage de 40% avec une fréquence de 100 Hz, pendant 6 min. à 20°C. Le dépôt obtenu est brillant, parfaitement régulier et adhérent. A stainless steel plate is treated in the same bath as that of Example 1, however using a pulsed current having an average current density of 3 A / dm2 (Ti anodes) and a passage ratio of 40%. with a frequency of 100 Hz, for 6 min. at 20 ° C. The deposit obtained is shiny, perfectly regular and adherent.

Claims

1. Galvanic deposition bath of gold alloy in which the gold is in the form of a cyanide complex of Au (III), characterized in that it contains the other element (s) of the alloy in the form salts of alkyl-sulfonic or hydroxyalkyl-sulfonic acids whose carbon chain contains from 1 to 6 carbon atoms, as well as at least one alkyl-sulfonic or hydroxyalkyl-sulfonic acid.

2. Galvanic bath according to claim 1, characterized in that the amount of alkyl-sulfonic or hydroxyalkyl-sulfonic acid is such that the pH of the bath is from 0.1 to 7, preferably from 0.1 to 5.

3. Galvanic bath according to claim 1 or claim 2, characterized in that it contains from 50 to 99% of Au and that the other alloying element (s) are chosen from tin, indium, cobalt, nickel, copper, cadmium, gallium, selenium and tellurium.

4. Galvanic bath according to one of claims 1 to 3, characterized in that the cyanide complex of Au (III) is an auricyanide of K, Na or ammonium, or a cyano-chlorinated complex of formula KAu ( CN) 2CI2.

5. Galvanic bath according to one of claims 1 to 4, characterized in that the salts of alkyl-sulfonic or hydroxyalkyl-sulfonic acids are methane-sulfonate, ethane-sulfonate, propa-nesulfonate or the hydroxypropane sulfonate.

6. Galvanic bath according to one of claims 1 to 5, characterized in that the alkyl-sulfonic or hydroxyalkyl-sulfonic acids intended to adjust the pH of the bath have a carbon chain having from 1 to 6 carbon atoms.

7. Galvanic bath according to claim 6, characterized in that said acid is chosen from methane-sulfonic, ethane-sulfonic, propane-sulfonic and hydroxypropane-sulfonic acids.

8. Galvanic bath according to one of claims 1 to 7, characterized in that it additionally contains a complexing agent.

9. A galvanic bath according to claim 8, characterized in that the complexing agent is chosen from methyl-vinyl ether copolymers of maleic anhydride.

10. Galvanic bath according to one of claims 1 to 9, characterized in that it contains from 0.1 to 20 g / l of Au, from 5 mg / l to 50 g / l of one or several elements chosen from Sn, In, Co, Ni, Cu, Cd, Ga, Se and gold (in the form of KAu (CN) 4)

nickel (as Ni methane sulfonate)

indium (in the form of methane sulfonate)

methane sulfonic acid (70%)

PH

2 g / l 0.2 g / l 0.2 g / I

90 ml / l 0.4

Example 8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 680 370 A5

Te, from 0.1 to 20 g / l of at least one complexing agent and an amount of at least one alkyl sulfonic or hydroxyalkyl sulfonic acid such that the pH of the bath is adjusted between 0.1 and 7.

11. Method for implementing the galvanic bath according to one of claims 1 to 10, characterized in that a continuous galvanic current is used.

12. Method for implementing the galvanic bath according to one of claims 1 to 10, characterized in that a pulsed galvanic current is used, with a passage ratio of 10 to 90% and a frequency of 1 Hz at 10 kHz.

6