DE3228911A1

DE3228911A1 - Bad fuer die galvanische abscheidung einer zinn-blei-legierung

Info

Publication number: DE3228911A1
Application number: DE19823228911
Authority: DE
Inventors: Linda Jean 07834 Denville N.J. Mayer; Robert Jose 07109 Belleville N.J. Teichman
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1981-09-08
Filing date: 1982-08-03
Publication date: 1983-03-24
Also published as: GB2105370B; BR8205180A; BE894329A; JPH0213036B2; ES515543A0; DE3228911C2; IT8249001A0; NL8203230A; SE8204505L; IT1189337B; SE8204505D0; FR2512466A1; JPS5842786A; ES8308367A1; GB2105370A; FR2512466B1

Description

Die Erfindung ist auf verbesserte Bäder für die galvanische Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen auf verschiedensten Substraten gerichtet. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf die Abscheidung von glänzenden metallischen Zinn-Blei-Legierungen aus verbesserten galvanischen Bädern, in denen lösliche Salze von Zinn und Blei, vorzugsweise zweiwertige Zinn- und Blei-Pluoborate, zusammen mit einer verträglichen Säure, zum Beispiel Pluoborsäure mit einer besonderen Kombination von Additiven verwendet werden.

Es liegt ein umfangreiches Patentschrifttum auf dem Gebiet der Bäder für die galvanische Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen und der Verfahren zur Verwendung solcher Bäder vor. Als einschlägige Patentschriften seien genannt: die US-PSen 3,730,853? 3,7^9,6^9; 3,769,182; 3,785,939* 3,850,765! 3,875,02?; 3,905,878; 3,926,7^9* 3,95^,573} 3,956,123j 3,977,9'+9J- ^,000,047; ^,135,991 und 4,118,289 und die GB-PSen 1,351,875 und 1,^08,148.

Trotz des Vorhandenseins dieser umfangsreichen Literatur und verschiedener Formulierungen, die für industrielle Anwendungszwecke vorgeschlagen worden sind, besteht noch ein Bedarf an galvanischen Bädern, aus denen glänzende Zinn-Blei-Legierungen wirksam auf verschiedenartigen Substraten abgeschieden werden können. Andere wichtige Eigenschaften sind die Fähigkeit der Schnallabscheidung und den gewünschten Grad an Einebnung zu

erreichen. Die vielen der galvanischen Zinn-Blei-Bäder, die bisher vorgeschlagen worden sind, zeigen überdies, daß alle Bestandteile,die in dem Bad verwendet werden, nicht nur bezüglich des Glanzes des erhaltenen Überzugs, sondern auch bezüglich der anderen vorstehend genannten Eigenschaften in Betracht gezogen werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinn-Blei-Legierungsüberzügen auf den verschiedensten Substraten zu schaffen. Das Bad soll bei relativ hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten besseren Glanz verleihen und verbesserte Einebnungsfähigkeit aufweisen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur Abscheidung von glänzenden Zinn-Blei-Überzügen auf Substraten mit diesem Bad angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 12 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 11 angegeben.

Es ist gefunden worden, daß ein verbessertes galvanisches Bad durch Verwendung einer Kombination besonderer Additive in Verbindung mit löslichen Zinn- und Blei-Salzen zusammen mit einer verträglichen Säure erhalten werden können. Das resultierende

.· *
Bad führt zu Schnellabscheidung von glänzenden Zinn-Blei-

Legierungen auf verschiedenartigen Substraten.

Die erforderliche Kombination von Badadditiven.ist ein Glanzbildner vom Typ aromatisches Amin, ein Glanzbildner vom Typ aromatischer Aldehyd, ein Glanzbildner vom Typ aliphatischer Aldehyd und eine nicht-ionische grenzflächenaktive Substanz als Kornverfeinerer,

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung können Kupfer oder Rhodium gemeinsam mit dem Zinn und dem Blei, zum Beispiel in Form von ternären Legierungen aus den galvanischen Bädern abgeschieden werden.

Die galvanischen Bäder nach der Erfindung werden mit zweiwertigem Zinn und Blei in Form von badlöslichen Salzen, vorzugsweise mit dem gleichen Anion, insbesondere mit Zinn- und Blei-Fluoborat hergestellt. Eine verträgliche Säure, vorzugsweise Fluoborsäure, wenn Zinn- und Blei-Fluoborat verwendet werden, liegt ebenfalls vor und zwar in einer Menge, die ausreicht, dom Bad Leitfähigkeit zu verleihen und die Löslichkeit der Metallsalze aufrechtzuerhalten. Zinn und Blei liegen im Bad in einer Menge vor, die von mindestens der Menge, die zur Abscheidung der gewünschten Zinn-Blei-Legierung auf dem Substrat ausreicht,und bis zur maximalen Löslichkeitsgrenze dar Salze geht.

Andere badlöslictie zweiwertige Zinn- und Blei-Salze, zum Beispiel die Chloride, Sulfamate, Phenolsulfonate und dergleichen können zur Formulierung der erfindungsgemäßen Bäder vorwendet

werden. Obwohl Zinn- und Blei-Salze mit verschiedenen Anionen eingesetzt werden können, werden Salze der beiden Metalle mit gleichen Anionen bevorzugt. Darüber hinaus können andere verträgliche Säuren eingesetzt werden, entweder anstelle von oder in Verbindung mit der Fluoborsäure, wie Salzsäure, SuIfaminsäure, Phenolsulfonsäure und dergleichen. Die eingesetzte Säure kann ein anderes Anion haben als die Zinn- und Blei-Salze, bevorzugt wird aber das gleiche Anion. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch die Fluoborsalze von Zinn und Blei in Verbindung mit Fluoborsäure eingesetzt.

Das Glanzbildnersystem nach der Erfindung enthält eine Kombination von einem aromatischen Amin, einem aromatischen Aldehyd und einem aliphatischen Aldehyd· Jede dieser Verbindungen liegt im Bad in einer Menge vor, die ausreicht, ·, daß das System der abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierung Glanz verleiht, und die bis zur maximalen Löslichkeit jeder der Verbindungen in dem Bad geht. In diesem Glanzbildnersystem sollte das Gevichtsverhältnis von aromatischem Amin zu aromatischem Aldehyd im Bereich von 1,25:1 bis 100:1 liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 5*1 Ws 20:1.

Zu den aromatischen oder Arylaminen, die für die vorliegenden Zwecke geeignet sind, gehören o-Toluidin, p-Toluidin, m-ToluiddLn, Anilin und o-Chloranilin. Für die meisten Zwecke wird o-Chloranilin besonders bevorzxigt. Die aromatischen Aldehyde sind zum

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Beispiel Verbindungen wie 1-Naphthaldehyd, 2-Hydroxi-1-naphthaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd und dergleichen. Der bevorzugte Aldehyd ist 1-Napthaldehyd. Geeignete aliphatische Aldehyde sind solche, die 1 bis k C-Atome enthalten; dazu gehören zum Beispiel Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Crotonaldehyd und dergleichen. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der gewöhnlich in Form von Formalin, das ist eine Formaldehydlösung, eingesetzt werden kann.

Eine nicht-ionische grenzflächenaktive Substanz muß auch in dem Bad als ein Kornverfeinerer vorliegen. Sie liegt in einer Menge von mindestens der , die ausreicht, dem Zinn-Blei-Überzug Kornverfeinerung zu ved.eih.en, bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze (maximum solubility) im Bad vor.

Geeignete nicht-ionische grenzflächenaktive Substanzen können im Handel erhältliche Materialien sein, wie Nonyl-phenoxipolyethylenoxid-ethanol (igepal CO63O und Triton QSI5)» ethoxyliertes Alkylolamid (Amidox L5 und C3)ι Alkyl-polyglycolotherethylonoxid (Neutronyx 675) und dergleichen. Die nicht-ionischen. oberflächenaktiven. Subs tanzen, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, sind die Polyoxialkylenether, in denen die Alkylengruppe 2 bis 20 C-Atome enthält. Polyoxiethylenether mit 10 bis 20 Molen Ethylenoxid pro WoI lipophiler Gruppen worden bevorzugt und schließen solche oberflächenaktiven Substanzen wie Polyoxyethylen-laurylethor (Brij 35-SP) ein.

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w *■ ν rf t,- ν «ν 4 ■» «* V >r ■* «» »

Wahlfrei kann das Bad ein Antioxidans enthalten, um die Bildung von Stanni-Verbindungen, die aus der Oxidation der zur Herstellung oder Aufbereitung des Bades verwendeten Stanno-Salze resultieren und im Bad ausfallen, auf ein Mindestmaß herabzusetzen oder zu reduzieren» Es kann irgendein geeignetes Antioxidans oder irgendein geeigneter Oxidationsinhibitor verwendet werden, der bei dem sauren pH-Wert des Bades wirksam ist und keine schädliche Wirkung auf das Galvanisieren oder den galvanisch abgeschiedenen Überzug hat. Die Antioxidansien werden typischerweise in Mengen von etwa 0,5 bis 50g/l, vorzugsweise etwa 5 bis 10 g/l, eingesetzt.

Besonders bevorzugte Antioxidansien sind die aromatischen Sulfonsäuren. Beispiele dafür sind o-Kresol-sulfonsäure, m-Kresol-sulfonsäure und Phenol-sulfonsäure. Andere Phenolsulf onsäurederivate von Phenol und Kresol, die eingesetzt werden können, sind zum Beispiel

2,6-Dimethyl-phenol-sulfonsäure
Z- Chlor-o-methyl-phenol-sulfonsäure 2,^-Dimethyl-phenol-sulfonsäure
2,h,6-Trimethyl-phenol-sulfonsäure p-Kresol~3ul:fonsäure.

Sulfensäurederivate Von'alpha- und beta-Maphtholen können ebenfalls verwendet worden.

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Zusammengefaßt gesagt, Hegen die bevorzugten Bestandteile der wäßrigen galvanischen Bäder nach der Erfindung innerhalb der nachstehend aufgeführten Bereichsgrenzen vor:

Bestandteile

(1) Zinn

(2) Blei

(3) Säure

(4) Aromatischer Aldehyd

(5) Aromatisches Amin

(6) Aliphatischer Aldehyd

(7) Nicht-ionischer grenzflächenaktiver Stoff

Mengen (g/l)	bevorzugt	- 30
allgemein	15	- 8
5 - 50	2	-190
3 - 20	160	- 0,1
100 -250	0,03	-1,5
0,01 -0,5	0,5	-10,0
0,3 - 15	0,9
0,5 - 20

0,1 - 20

0,5 - 2,5

Bei diesen Konzentrationen liegt der pH-Wert des Bades typischerweise unter etwa 1 und im allgemeinen bei etwa 0,05, obwohl ein pH-Wert über 1 auch verwendet werden kann. Die Galvanisiertemperaturen und Stromdichten reichen im allgemeinen von etwa 10 bis 40°C und etwa 0,5 bis 5k A/dm } die bevorzugten Bereiche sind 15 bis 25⁰C und 2,7 bis 21,5 A/dm². Das Betreiben des Bades bei etwa Raumtemperatur wird besonders bevorzugt.

J)^s galvanische Bad nach der Erfindung kann betrieben werden, um einen weiten Bereich jon Zinn-Blei-Legierungszusammensetzungen zu erzeugen. Legierungsüberzüge mit etwa 99$ Zinn und 1$ Blei bis zu etwa 99% Blei und 1$ Zinn können erhalten werden. Um

diese verschiedenen Zinn-Blei-Legierungstiberzüge zu erzeugen, können natürlich die relativen Mengen der Badkomponenten geändert werden, damit der gewünschte optimale Glanz, die Duktilität und andere Eigenschaften der besonderen Legierung erhalten werden. Es ist gefunden worden, daß vom Standpunkt des kommerziellen Nutzens Zinn-Blei-Legierungsüberzüge, die etwa 95$ Zinn und 5$ Blei enthalten und Zinn-Blei- und Lotüberzüge, die etwa 6o$ Zinn und kQ$> Blei enthalten, besonders günstig sind. Diese Überzüge lassen sich mit dem Bad und nach dem Verfahren der Erfindung leicht erhalten.

Bei den meisten Galvanisierungen wird Bewegung und häufig schnelle Bewegung (schnelles Rühren) bevorzugt. Außerdem werden Verhältnisse von Anode zu Kathode von etwa 1:1 bis 10:1, vorzugsweise etwa 4:1 angewandt. Die Substrate, die aus dem Bad und nach dem Verfahren der Erfindung galvanisiert werden können, schließen ein: Kupfer, Kupferlegierungen, Stahl, Nickel und Nicke!legierungen und dergleichen. Wie weiter oben schon bemerkt, können Kupfer und Rhodium zusammen mit dem Zinn und dem Blei auf den Substraten abgeschieden werden, wenn die vorstehend beschriebenen Bäder ohne zusätzliche Additive und Komplexbildner verwendet worden. Solche Metalle wie Nickel, Eisen und Indium, können unter den gleichen Bedingungen nicht mit abgeschieden wex*den.

Typischerweise werden Kupfer oder Rhodium im Bad in Fox^m badlüslicher Verbindungen, vorzugsweise mit dem gleichen Anion

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wie die Zinn- und die Blei-Verbindung, zugesetzt· Die Verbindungen werden in Mengen zugesetzt, die ausreichen, daß bis zu etwa 5 Gew.-$ Kupfer oder Rhodium mit dem Zinn und dem Blei in dem Überzug legiert sind. Typische Mengen von Kupfer und Rhodium in den galvanischen Bädern, die solche Metallmengen im Überzug gewährleisten, sind etwa 0,2 bis 4 g/l bzw. 0,2 bis 2 g/l.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist, daß eine entsprechende aliphatisch^ Säure in dem Bad enthalten sein kann, entweder zusätzlich oder als Ersatz von bis zu der Hälfte (50$) des aliphatischen Aldehyds, ohne irgendeine ungünstige Auswirkung auf den Glanz der Lotabscheidung oder anderer erwünschter Eigenschaften. So kann man zum Beispiel bis zur Hälfte des Formaldehyd (Formalin)-Gehalts durch Ameisensäure ersetzen und immer noch ein galvanisches Bad haben, das im Arbeiten gleich dem Grundzinn/blei-Bad nach der Erfindung mit dem ganzen Foriaaldehydgehalt ist. Demgegenüber kann mit Bädern nach der Erfindung, die jedoch weniger als die Hälfte (d.h. weniger als 50$) der vorgeschriebenen Menge Formaldehyd enthalten, kein akzeptierbares Aussehen erreicht werden, gleichgültig, wieviel Ameisensäure zugegeben worden ist. Andererseits braucht die Menge zugefügter Ameisensäure nicht genaxi gleich der Menge weggelassenen Formaldehyde sein. Sie kann auch ohne Weglassen von Formaldehyd zugegeben werden. Ferner ist gefunden worden, daß Ameisensäure nur geringe oder gar keine Wirkung auf nach der Erfindung hat, in denen über der Formaldehyd

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vollständig weggelassen ist.

Daß man bis zu 50$ des Formaldehyde durch Ameisensäure ersetzen kann, bringt die Vorteile des geringeren Verbrauchs axi Formaldehyd während des Betreibens dee Bades und der relativ kleinen Formaldehydmenge, die zur Regenerierung des Bades erforderlich ist.

Unter bestimmten Betriebsbedingungen kann es vorteilhaft sein, das Bad mit Borsäure zu formulieren, um die Bildung freier Fluorwasserstoffsäure im Bad wesentlich herabzusetzen» Borsäure, wenn sie verwendet wird, braucht nur in Mengen eingesetzt zu werden, die ausreichen, die Bildung von freier Fluorwasserstoffsäure wesentlich zu reduzieren. Mengen bis 7,\x etwa 60 g/l sind typisch, Mengen bis zu etwa 30 g/l bevorzugt .

Es ist gefunden worden, daß die Zinn/Blei-Bäder nach der Erfindung grenzflächenaktive Substanzen enthalten, die bei bestimmten industriellen Anwendungen Schwierigkeiten hinaichtlich Schaumbildung mit sich bringen. Dieses Problem kann dadurch beseitigt werden, daß kleine Mengen eines geeigneten Schaumverhütungsmittels in daa Bad, im allgemeinen in Mengen von etwa 0,06 ml/l bis zur Löslichkeitsgrenze des Mittels eingearbeitet werden. Öctylalkohol ist als ein besonders (joeifjnetes Schaurnverhütungsmittel befunden worden, das nicht nur mit den anderen Badbestandteilen chemisch und elektro-

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chemisch verträglich ist, sondern auch die Zinn/Blei-Überzüge nicht schädlich beeinflußt.

Die Erfindung wird nun noch anhand von Beipielen erläutert.

Beispiel I

Es wurde ein galvanisches Bad aus den nachstehend aul'geführten Bestandteilen hergestellt?

Bestandteile

Zinn, zugegeben als Stanno-Fluoborat 30 g/l

Blei, zugegeben als Blei-Fluoborat k g/l

Pluoborsäure 172 g/l

o-Chloranilin 0,5 g/l

Formalin 20 ml/l

Polyoxiethylen-laurylether 2,5 g/l

1-Naphthaldohyd 0,05 g/l

¥asser Rest auf 1000 ml

Das resultierende stabile Bad wurde bei 20°C und 6,k6 A/dm unter Badbewegung betrieben, um eine Kupferplatte zu galvanisieren. Der so gebiltete Zinn-Blei-Überzug enthielt 95# Zinn und 5$ Blei und war von sehr glänzendem Aussehen.

Beispiel II

Dem Bad des Beispiels I wurde Kupferfluoborat in einer Menge von Ο., 5 c/l ssugocebon. Das Bad wurde bei 6_th6 A/dm botrieben

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V ww.

und erzeugte einen glänzenden Zinn/Blei/lCupfer-Legierungsüberzug, der etwa 1$ Kupfer, 8?$ Zinn und 5$ Blei enthielt.

Wenn Nickel, Eisen oder Indium in dem Zinn-Blei-Bad anstelle von Kupfer verwendet wurde, wurde keines dieser Metalle zusammen mit dem Zinn-Blei abgeschieden.

Beispiel IXI

Es wurde ein galvanisches Bad aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen hergesteiltj

Bestandteile Menge

Zinn, zugegeben als Starmofluoborat 30 g/l

Blei, zugegeben als Bleifluoborat h g/l

Fluoborsäure 172 g/l

Borsäure 20 g/l

Formalin ■ 20 ml/l

ο-Chloranilin 0,5 g/l

1-Na.phtaldehyd 0,05 g/l

Polyoxiethylen-laurylether 2,5 g/l

Ameisensäure (88$) . 2 ml/l

Das Bad wurde bei Raumtemperatur, 6, h6 A/dm , schnellem Rühren •und unter Verwendung von Zinn-Blei-Anoden betrieben. Die Formnldelrydkonsjentratlon war die gleiche wie im Beispiel I, aber mit dor zugefügten Ameisensäure war es nicht nötig, später Formaldehyd ssuBUß-ebon, um das Bad bei optimalen Bedingungen zu h.u.lten. Dor Zinn-Bloi-Übei-aug war sehr glänzend und enthielt Of/' Zitm und %'j Blei.

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Beispiel IV

Ein Zinn-Blei-Bad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt;

Bestandteile Menge

Zinn, zugegeben als Stannofluoborat 30 g/l

Blei, zugegeben als Bleifluoborat Jf g/l

Fluoborsäure 172 g/l

Borsäure 20 g/l

Formalin 10 inl/l

o-Chloranilin 0,5 g/l

1-Naphthaldehyd 0,05 g/l

Folyoxiethylen-laurylether 2,5 g/l

Ameisensäure (88^) 5 ml/l

Dieses Bad wurde unter den gleichen Bedingungen betrieben wie in Beispiel III angegeben. Trotz des 35rsatzes von 50$ der ursprünglich gefordez'ten Menge von Aldehyd durch Ameisensäure hatte der Überzug sehr glänzendes Aussehen. Der Glanz war der gleiche wie der des Überzugs, der mit dem Bad des Beispiels I, das 20 ml/l Formalin und keine Amoisensäux'e enthielt, erhalten worden

Beispiel V

Es wurden Bäder einer Zusammensetzung, wie in Beispiel I angegeben, hergestellt und 0,06* ml/l sowie 0,18 ml/l Octylalkohol zugegebeni Diese Bäder wurden wie in Beispiel I betrieben und sehr glänzende Zinn-Bloi-Überzüge, die 95'p Zinn und 5$ Blei enthielten, erhalten,

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Proben von jedem dieser Bäder und von dem Bad des Beispiels I wurden in Flaschen gefüllt, die Flaschen verschlossen und dann geschüttelt. Die Schaumhöhe in der Flasche, die das Beispiel mit O,06 ml Octylalkohol enthielt, war um etwa 20 bis 30$ geringer als die Schaunihöhe in der Flasche, die eine Probe des Bades des Beispiels I enthielt. Die Schaumhöhe in dor Flasche mit der Probe, der 0,18 ml/l Octylalkohol zugesetzt war, war etwa die gleiche,wie die in der Flasche, die die Probe des Bades des Beispiels I enthielt. Die Zeit, die für das Zusammenfallen des Schaums erforderlich war, war bei der vorhererwähnten Flasche um etwa 30$ kürzer als bei der zuletzt erwähnten,

Heispiel VI

15s wurde ein galvanisches Bad mit den nachstehenden Bestandteilen hergestellt:

Zinn, ztigegeben als Stannofluoborat 30 g/l

Blei, zu/ycgeben als Bleifluoborat 8 g/l

Pluorborsüure 172 g/l

o-ChIoranilin 0,56 g/l

FornifCLi η 20 ml/l

Vo lyoxiathyloii-laury .!other 2, 5 g/l

1-NaiJhthn.l.dehyd 0,11 g/l

Wassor ■ Rest auf 1000 ml

Don resultierende s fcabilo Bad wurde bei 20°C und 6,k6 λ/άτη~

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unter Rühren betrieben, um eine Kupferplatte zu galvanisieren. Der so erhaltene Zinn-Blei-Überzug hatte sehr glänzendos Aussehen und enthielt 60$ Zinn und kOfi Blei.

Beispiel VII

Ura die Wirkungen der wesentlichen Additive des Bades nach der Erfindung zu veranschaulichen, wurden fünf Bäder formuliert wie folgt:

A - Bad nach Beispiel I

B - Bad nach Beispiel I, jedoch ohne die nicht-ionische grenzflächenaktive Substanz

C - Bad nach Beispiel I, jedoch ohne den aliphatischen Aldehyd D - Bad nach Beispiel I, jedoch ohne das aromatische Arnin E - Bad nach Beispiel I, jedoch ohne den aromabiachen Aldehyd.

.Diese Bäder wurden wie in Beispiel I betrieben und es wurden folgende Resultate erhalten:

Bad A (mit allen vier Additiven) Bad B (grenzflächenaktive Substanz weggelassen) Bad C (aliphatischer Aldehyd w e gg e 1 ει s s α η ) Had D (aromatisches Ami« weggelassen) Bad E (aroma-fcischer Aldehyd weggelassen) -

Wirkung

glanzende, glatte Abscheidung schwarze,schwammige Abscheidung mit Dendrit-Wachsturn matte, metallisch weißt) Abscheidung

matter, grauer oder schwarzer Schleier

halbgläiJzoud mit Skip-P Lu.t lio- x-xxuf: (skip [-.lativ»,·;) in ilen Dei-öicheri hoher Stromdichte und wc in or Schleier iji den Dorr; ί.Άία niedriger Stromdichte

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Beispiel VIII

Um die Wirkung auf Bäder nach der Erfindung, in denen aber die Verhältnisse von aromatischem Amin zu aromatischem Aldehyd außerhalb der Bereichsgrenzen von 1,25:1 bis 100:1 liegen, zu zeigen, wurden Bäder mit folgenden Bestandteilen formuliert:

Be s tandteile Menge

Zinn, ztigegeben als Stannof luoborat 30 g/l

Blei, zugegeben als Bleifluoborat h g/l

Fluoborsäure 172 g/l

Formalin 20 ml/l

Polyoxiethylen-laux-ylether 2,5 g/l

ο-Chioranilin variiert

l-Naphthaldehyd variiert

Bei diesen Tests wurde die Zinn-Blei-Legierung· auf einem Messingsubstrat bei einer Temperatur von 20 C, einer Strom-

dichte von 6,k6 A/dm und unter schnellem Rühren des Bades abgeschieden. Das Verhältnis von o-Chloranilin zu l-Naphthaldehyd wux*do in den verschiedenen Bädern variiert, um Bäder zu erhalten, in denen dieses Verhältnis wie folgt war:

Normal ~ Konzentration innerhalb des Glanzbildner-Vorha.lt.nisboroiches

UciOh ·- Konzentration ..übei- der Obergrenze des Verhältiiisbex'eiches itf - Konzentration unter dor Untorgreriüe des Verhältnis-

beroichos

/O₁

Unter Anwendung dieses Vorgehens wurden folgende Ergebnisse erhalten:

o-Chloranilin 1-Naphthaldehyd Hoch Normal

Hoch	Hoch
Hoch	Niedrig
Niedrig	Hoch

Niedrig Niedrig

Normal Normal

Normal

Niedrig

Normal

Hoch

Niedrig

Normal Aussehen

Bei niedx'igex- Stromdichte Slcip-Plattierung

Trüb und Skip-Plattierung

Bei hoher StiOiiidichte Skip-Plattierung

Glänzend in Bereichen hoher Stromdichte, trüb in Bereichen niedriger Stromdichte

Sehr trüb, besonders in * Bereichen niedriger Stromdichte

Sehr trüb, glänzend in Bereichen hoher Stromdichte

Skip-Plattierung in Bereichen hoher Stromdichte

Glänzender glatter Übt.-rssug

EtS aei noch bemerkt, daü die vorstehenden Beispiele nur ?mr Vortmschaulichung der Erfindiuig dienen und diese nicht auf Beispiele beschränkt ist.

Claims

Bad für die galvanische Abscheidung einer Zinn-Blei-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält: badlöellche Salze von zweiwertigem Zinn und Blei in Mengen, die mindestens ausreichen, die Abscheidung der gewünschten Zinn-Blei-Legierung auf einem Substrat zu bewirken bis zur Löslichkeitsgrenze der Salze in dem Badj eine mit den Salzen verträgliche Säure in einor Menge, die mindestens ausreicht,dem Bad Leitfähigkeit zn verleihen und die Löslichkeit der Salze in dem Bad aufrechtzuerhalten.} eine nicht-ionische grenzflächenaktive

Kuropunn l'ntont Attoi-imjM Zu(ii>)(»Mtu-iH! Vertreter h'ilm HupopiUHoliOu l'd twoüvo IJnnk AO ifnnt.hur«, Nr. O.T./Ü84Ö7 (BLZ 2OO7ÜOOO) · PoetBchock Hnrnburj} £iH42-20(J e B»*«ik AO Hnfnbur«. Nr. OHHOO.'VS m\.7. S(K)SOOOO)

Substanz in einer zur Kornverfeinerung ausreichenden Menge» und ein Glanzbildner-Sys tem aus einem aromatischen Aldehyd, einem aliphatischen Aldehyd und einem aromatischen Amin, wobei jede dieser Verbindungen in einer Menge vorliegt, die mindestens ausreicht, daß das System der abgeschiedenen Zinn-Blei-Legierung Glanz verleiht, wobei das Gewichtsverhältnis von aromatischem Amin zu aromatischem Aldehyd im Bereich von etwa 1,25:1 bis 100:1 liegt.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinnsalz Stanno-Fluoborat und das Bleisalz Bleifluoborat sind·
3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Fluoborsäure ist.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es auch noch ein legierendes Metall aus der Gruppe von Kupfer und Rhodium enthält.
5. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es Borsäure enthält·
6. Had nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schaumverhütungsmittel enthält,
7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es Octylalkohol al3 Schaumverhütungsmittel enthält·
8. Bad nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50$ des aliphatischen Aldehyds durch die entsprechende aliphatische Säure ersetzt sind.
9. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die nachstehend aufgeführten Komponenten innerhalb der jeweils angegebenen Mengenbereiche enthält:
Zinn 5 bis 50 g/l

Blei 3 bis 20 g/l

Verträgliche Säure 100 bis 250 g/l

Nicht-ionische grenzflächenaktive Substanz 0,1 bis 20 g/l

Aromatisches Amin 0,3 bis 15 g/l

Aromatischer Aldehyd 0,01 bis 0,5 g/l

Aliphatischer Aldehyd 0,5 bis 20 g/l
10. Bad nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn als Stannofluoborat und das Blei als Bleifluoborat zugefügt sind, die verträgliche Säure Fluoborsäure, die nicht-ionische grenzflächenaktive Substanz Polyoxyethylen-Laurylether, das aromatische Amin o-Chloranilin, der aromatische Aldehyd 1-Naphthaldehyd und der aliphatische Aldehyd Formaldehyd sind.

11« Bad nach Anspruch JQ, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50$ des Formaldehyds durch Ameisensäure ersetzt sind.

12« Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender Zinn-Blei-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrischer Strom durch ein Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zwischen einer Anode und einer Kathode für eine
zur Abscheidung¹ des gewünschten Zinn-Blei-Legierungsüberzugs ausreichenden Zelt hindurchgeschickt wird.