DE4440176C2

DE4440176C2 - Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen

Info

Publication number: DE4440176C2
Application number: DE4440176A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Herklotz; Thomas Frey; Wolfgang Hempel
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1994-02-05
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 1996-06-27
Anticipated expiration: 2014-11-11
Also published as: DE59502070D1; DE4440176A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen, das Silber als lösliche Silberverbindung, Zinn als lösliche Zinnverbindung und einen Komplexbildner enthält.

Die deutsche Patentschrift 718 252 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung galvanischer Überzüge aus Silber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von 5-20%, das Zinn als Stannat oder Tetrachlorid enthaltende alkalische Cyanid-Bäder und Stromdichten von 0,1-1 A/dm² benutzt. Die Bäder können zusätzlich noch Kaliumgoldcyanid und/oder Palladiumchlorid enthalten; dann werden Silber-Zinn-Legierungen mit 2-20% Gold und/oder Palladium abgeschieden.

In der deutschen Patentschrift 849 787 werden als für die galvanische Abscheidung von Legie rungen des Silbers mit Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon aus cyanidischen Elektrolyten geeignete Komplexbildner Oxysäuren, Aminosäuren oder Salze dieser Säuren vorgeschlagen. Die abgeschiedenen Überzüge sind hart und zeichnen sich durch einen hohen Glanz aus, wo durch selbst bei starken Niederschlägen das nachträgliche Polieren erleichtert wird. Allgemein gültige Grenzwerte für die Zusätze aus Germanium, Zinn, Arsen oder Antimon anzugeben, ist nicht möglich, da sie mit der Zusammensetzung der Bäder und den Arbeitsbedingungen star ken Schwankungen unterliegen. Den Bädern können noch Glanzzusätze zugegeben werden; die Wirkung bleibt jedoch im allgemeinen gering.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 153 587 ist ein cyanidisches Bad zum galvanischen Ab scheiden von Legierungen des in dem Bad als Kaliumsilbercyanid vorliegenden Silbers be kannt, das die Legierungspartner - vor allem Zinn, Blei, Antimon und Wismut - als Komplexe mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung enthält. Das Bad wird bei einer Stromdichte von 0,5-1,5 A/dm² und bei Raumtemperatur betrieben. Durch den Zusatz von Glanzbildnern kann die Stromdichte auf über 2 A/dm² erhöht werden. Weiter geht aus der Auslegeschrift hervor, daß für die Abscheidung von Legierungen aus cyanidischen Silber-Bädern als Komplexbildner schon aliphatische Oxycarbonsäuren, wie Oxalsäure oder Weinsäure, und aliphatische gerad kettige Polyoxyverbindungen, wie Sorbit, Dulcit oder Glycerin, angewandt worden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der eingangs charakterisierten Art zum gal vanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen zu finden, das cyanidfrei und über einen weiten pH-Bereich stabil ist und sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur betrieben werden kann. Aus dem Bad sollen sich gleichmäßige und haftfeste Schichten aus Sil ber-Zinn-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von bis zu etwa 80 Gewichts-% abscheiden las sen, wobei deren Zusammensetzung bei gegebener Silber- und Zinn-Konzentration des Bades relativ unabhängig von der Stromdichte und der Temperatur sein soll.

Das die Lösung der Aufgabe darstellende Bad ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
1-120 g/l Silber als Silberverbindung,
1-100 g/l Zinn als Zinnverbindung,
5-450 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
0-200 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0-14 aufweist.

Besonders bewährt hat sich das Bad, das eine Zubereitung aus Wasser und
5-60 g/l Silber als Silberverbindung,
5-20 g/l Zinn als Zinnverbindung,
5-200 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
0-150 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0-11 aufweist.

Für das Bad werden als Silberverbindungen Silbernitrat und Silberdiammin-Komplexe bevor zugt. Als Zinnverbindungen eignen sich Zinn(II)- und Zinn(IV)-Verbindungen, besonders Zinn(II)-halogenide, wie Zinn(II)-chlorid, und Zinn(II)-sulfat, Zinn(IV)-halogenide, wie Zinn(IV) chlorid, und Stannate, wie Alkalimetall- und Ammoniumstannat.

Besonders bewährt haben sich als Mercaptoalkancarbonsäure Thioglykolsäure (2-Mercapto essigsäure), Thioäpfelsäure (Mercaptobernsteinsäure), Thiomilchsäure (2-Mercaptopropion säure) und Thiohydracrylsäure (3-Mercaptopropionsäure), als Mercaptoalkansulfonsäure 2-Mercaptoethansulfonsäure und 3-Mercaptopropansulfonsäure. Die Mercaptosäuren können einzeln oder im Gemisch miteinander und als freie Säuren und/oder in Form ihrer Salze, spezi ell der Alkalimetall- und Ammoniumsalze, für die Zubereitung des Bades eingesetzt werden.

Für das Bad besonders geeignete Leitsalze sind Borsäure, Carbonsäuren, Hydroxysäuren und Salze dieser Säuren, soweit sie wasserlöslich sind. Bevorzugt werden Ameisensäure, Essig säure, Oxalsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Glucuron säure und Salze dieser Säuren, da diese Verbindungen auch eine stabilisierende Wirkung be sitzen. Die Mitverwendung anderer Leitsalze, wie zum Beispiel Ammoniumnitrat, ist möglich.

Das Bad kann mit Temperaturen von 20-700°C und bei Stromdichten von 0,1-10 A/dm², vor zugsweise von 1-6 A/dm², betrieben werden.

Eine schnellere Abscheidung der Legierungen läßt sich durch die Erhöhung der Stromdichte und der Bad-Temperatur erreichen, ohne daß - bei gegebenem Silber- und Zinn-Gehalt des Ba des - größere Schwankungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungen auftreten.

Überraschenderweise ist das Bad gemäß der Erfindung sehr stabil, auch wenn es bei Tempe raturen oberhalb der Raumtemperatur gehalten wird, so daß lange Betriebszeiten möglich sind. Die aus dem Bad abgeschiedenen Silber-Zinn-Legierungen zeichnen sich durch eine gleichmä ßige Oberfläche und gute Haftfestigkeit aus.

Sind glänzende Überzüge erwünscht, so ist die zusätzliche Verwendung von Glanzbildnern möglich. Als Glanzbildner sind dann zum Beispiel Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbon säure-Derivate, Amine und deren Gemische, wie aus der deutschen Patentschrift 32 28 911 und der US-Patentschrift 4 582 576 für galvanische Zinn-Bäder bekannt, geeignet. Metallische Glanzbildner, wie zum Beispiel aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 960 047 und der US-Patentschrift 4 246 077 bekannt, sind ebenfalls geeignet und können dem Bad in einer Menge von 50 mg/l-5 g/l, vorzugsweise von 100-250 mg/l, zugesetzt werden. Für das erfin dungsgemäße Bad haben sich Verbindungen von Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Arsen, Selen, Palladium, Cadmium, Indium, Antimon, Tellur, Thallium, Blei und Wismut besonders be währt. Wirkungsvolle Glanzbildner sind auch Polyethylenglykole und ihre Derivate, vorzugswei se die Polyethylenglykolether, soweit sie in Wasser löslich sind. Sie können als alleinige Glanz bildner oder auch im Gemisch mit den genannten Metallverbindungen eingesetzt werden.

Das Bad läßt sich für das Galvanisieren sowohl von Kleinteilen als auch von Bändern und Dräh ten einsetzen und ermöglicht die Abscheidung von Silber-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von bis zu etwa 80 Gewichts-%.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen Bäder gemäß der Erfindung und die Abscheidung von Überzügen aus Silber-Zinn-Legierungen daraus beschrieben.

Beispiel 1

Es wird eine Lösung aus Wasser und
10 g/l Silber als Silbernitrat,
10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
45 g/l Thioäpfelsäure und
60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoni umhydroxid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf 1 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 30°C und bei einer Strom dichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 55 Gewichts-% Silber und 45 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschlä ge treten nicht auf.

Beispiel 2

Es wird eine Lösung aus Wasser und
40 g/l Silber als Silbernitrat,
10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
45 g/l Thioäpfelsäure,
47 g/l Thiomilchsäure und
150 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoni umhydroxid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf 1,9 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60°C und bei einer Strom dichte von 5 A/dm² gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 75 Gewichts-% Silber und 25 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschlä ge treten nicht auf.

Beispiel 3

Es wird eine Lösung aus Wasser und
40 g/l Silber als Silbernitrat,
10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
90 g/l Thioäpfelsäure,
26 g/l Kaliumcitrat und
240 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoni umhydroxid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf 3,2 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 60°C und bei einer Strom dichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 66 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschlä ge treten nicht auf.

Beispiel 4

Es wird eine Lösung aus Wasser und
40 g/l Silber als Silbernitrat,
10 g/l Zinn als Kaliumstannat,
90 g/l Thioäpfelsäure,
26 g/l Kaliumcitrat,
25 g/l D-Gluconsäure und
240 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoni umhydroxid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf 3,2 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 600 C und bei einer Strom dichte von 5 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 67 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschlä ge treten nicht auf.

Beispiel 5

Es wird eine Lösung aus Wasser und
10 g/l Silberalssilbernitrat,
30 g/l Zinn als Kaliumstannat,
14 g/l Thioäpfelsäure,
60 g/l Kaliumsalz der D-Gluconsäure,
60 g/l Ammoniumnitrat,
10 g/l Borsäure und
200 mg/l Palladium als Palladiumdiammindinitrat
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit Kaliumhydroxid auf 10,3 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von a) 20°C und b) 45°C mit einer Stromdichte von 5 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer palladiumhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 81 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 6

Es wird eine Lösung aus Wasser und
40 g/l Silber als Diamminsilbernitrat,
10 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
58 g/l Thiomilchsäure,
50 g/l D-Gluconsäure,
100 mg/l Arsentrioxid und
1 g/l Nickel als Nickel(II)-chlorid
zubereitet und der pH-Wert der Lösung mit Kaliumhydroxid auf 4,0 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 40°C und bei einer Strom dichte von 4 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsen- und nic kelhaltigen Silber-Zinn-Legierung mit 70 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 7

Es wird eine Lösung aus Wasser und
10 g/l Silber als Silbernitrat,
10 g/l Zinn als Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
45 g/l Thioäpfelsäure und
50 g/l D-Gluconsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoni umhydroxid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf 0,7 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 25°C und bei einer Strom dichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung mit 20 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 8

Es wird eine Lösung aus Wasser und
40 g/l Silber als Silbernitrat,
10 g/l Zinn als Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
90 g/l Thioäpfelsäure,
50 g/l D-Gluconsäure,
20 mg/l Arsentrioxid und
0,1 g/l Polyethylenglykolether
zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 0,3.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Badtemperatur von 25°C und mit einer Strom dichte von 1 A/m² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer arsenhalti gen Silber-Zinn-Legierung mit 20 Gewichts-% Silber abgeschieden. Das Bad ist stabil; Nieder schläge treten nicht auf.

Beispiel 9

Es wird eine Lösung aus Wasser und
40 g/l Silber als Silbernitrat,
15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
84 g/l Thiohydracrylsäure und
100 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoni umhydroxid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf 7,8 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 30°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 96 Gewichts-% Silber und 4 Gewichts-% Zinn, bei einer Bad-Temperatur von 30°C und ei ner Stromdichte von 4 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber- Zinn-Legierung aus 95 Gewichts-% Silber und 5 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 10

Es wird eine Lösung aus Wasser und
40 g/l Silber als Silbernitrat,
15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat und
78 g/l Thioglykolsäure
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoni umhydroxid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf 7,1 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende, bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 4 A/dm² matte Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 78 Ge wichts-% Silber und 22 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge tre ten nicht auf.

Beispiel 11

Es wird eine Lösung, wie in Beispiel 10 beschrieben, zubereitet und mit 100 mg/l Arsentrioxid versetzt; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Ammoni umhydroxid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf 7,1 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und einer Stromdichte von 4 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Legierung aus 76 Gewichts-% Silber und 24 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Nieder schläge treten nicht auf.

Beispiel 12

Es wird eine Lösung aus Wasser und
40 g/l Silber als Silbernitrat,
15 g/l Zinn als Zinn(IV)-chlorid-Pentahydrat,
185 g/l Natriumsalz der 3-Mercaptopropansulfonsäure und
100 mg/l Arsentrioxid
zubereitet; der pH-Wert der Lösung wird mit einem Gemisch aus Natriumhydroxid und Ammoni umhydroxid (Gewichtsverhältnis 1 : 1) auf 7,1 eingestellt.

Aus dem so erhaltenen Bad werden bei einer Bad-Temperatur von 40°C und bei einer Strom dichte von 1 A/dm² gleichmäßige, haftfeste und glänzende Schichten aus einer Silber-Zinn-Le gierung aus 83 Gewichts-% Silber und 17 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Claims

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen, das Silber als lösliche Silberverbindung, Zinn als lösliche Zinnverbindung und einen Komplexbildner enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
1-120 g/l Silber als Silberverbindung,
1-100 g/l Zinn als Zinnverbindung,
5-450 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
0-200 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0-14 aufweist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und
5-60 g/l Silber als Silberverbindung,
5-20 g/l Zinn als Zinnverbindung,
5-200 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salz und
0-150 g/l Leitsalz
enthält und einen pH-Wert von 0-11 aufweist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung Silberni trat ist.

4. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung ein Sil berdiammin-Komplex ist.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung eine Zinn(II)-Verbindung oder eine Zinn(IV)-Verbindung ist.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(II)-Verbindung ein Zinn(II) halogenid oder Zinn(II)-sulfat ist.

7. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(IV)-Verbindung ein Zinn(IV)-halogenid, ein Alkalimetallstannat oder Ammoniumstannat ist.

8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercapto alkancarbonsäure Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiomilchsäure, Thiohydracrylsäure oder ein Gemisch daraus ist.

9. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercaptoalkan sulfonsäure 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure oder ein Ge misch daraus ist.

10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitsalz aus Borsäure, Carbonsäuren und/oder Hydroxysäuren und/oder deren Salzen besteht.

11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure und/oder Oxalsäure ist.

12. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxysäure Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure ist.

13. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und/oder Ammoniumhydroxid eingestellten pH-Wert aufweist.

14. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Glanzbildner enthält.

15. Bad nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner eine lösliche Ver bindung mindestens eines der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Gallium, Arsen, Selen, Palladium, Cadmium, Indium, Antimon, Tellur, Thallium, Blei und Wismut, ein Polyethy lenglykolether oder ein Gemisch aus der löslichen Verbindung mindestens eines der Me talle und einem Polyethylenglykolether ist.