JPS5819755B2 - 酸性光沢亜鉛メツキ用光沢剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸性光沢亜鉛メッキ用光沢剤に関するものであ
り、光沢亜鉛メッキの改良に関するものである。

酸性光沢亜鉛メッキは、生産性の良いこと、すなわち電
流効率がシアン浴、ジンケート浴より良いこと、またメ
ッキ中に水素発生の少ないことから水素脆性が殆どない
こと、鋳物、鍛造物に直接メッキが可能なこと等の特徴
を有し、一部で使用されてきた。

しかしながら、従来の酸性光沢亜鉛メッキ用光沢剤は、
電流密度を上げると高電流密度部分が暗色で粗雑なメッ
キしか得られず、限られた電流密度範囲で使用されてき
た。

また、酸性亜鉛メッキ浴に光沢剤を添加すると、高濃度
の無機塩類溶液のために溶液安定性が悪く、メッキ液の
温度が３５℃以上に上昇するとメッキ液が濁り、いわゆ
る曇点現象が起り、メッキ液に添加剤が分離し、添加剤
の機能が十分に発揮できないことが欠点であった。

この現象を回避するためメッキ液を冷却しなければなら
ず、大型の冷却設備を必要とし、膨大なエネルギーを要
したので、冷却設備を要しないで高温度、すなわち４０
℃以上の温度でメッキできる光沢剤が待望されていた。

上記の欠点を解決するため各種光沢剤について鋭意研究
した結果、一般式 （式中、ＸはＨまたはＣＨ３、Ｍはアルカリ金属、アミ
ン、またはＨＸｎは１〜５０の整数である。

）で示されるポリオキシエチレンもしくはブイピレンα
−もしくはβ−ナフトール硫酸エステル塩、またはリン
酸モノエステル塩もしくはリン酸ジエステル塩の単独あ
るいは混合物が上述した欠点を解決しうろことが判明し
た。

すなわら、これらの成分は、硫酸エステル化、またはリ
ン酸エステル化する以前のポリオキシエチレンもしくは
プロピレンα−もしくはβ−ナフトールに比較して、メ
ッキ液に添加するとメッキ液の曇点を上昇させる効果が
あり、高温度におけるメッキを可能にする効果、すなわ
らメッキ液中での添加光沢剤を安定化しうる効果がある
。

また別の効果としては、析出する亜鉛メッキ皮膜の物性
に優れ、メッキした後の後加工性に適応性を発揮しうる
と共に光沢電流密度範囲を拡大することができる。

なお、上記硫酸エステル塩またはリン酸エステル塩の構
造は、α−もしくはβ−ナフトールにエチレンもしくは
プロピレンオキサイドを付加したものを使用するのであ
るが、これらの付加モル数は１〜５０モルの範囲で使用
することができる。

このα−もしくはβ−ナフトールのエチレンもしくはプ
ロピレンオキサイド付加物を原料として、硫酸あるいは
無水リン酸を使用して硫酸エステル化あるいはリン酸エ
ステル化するのである。

ここにおいてリン酸エステル化の場合には一般式で示し
た如く通常はモノエステルあるいはジエステルの混合物
として得られる。

上記製造において、硫酸エステル塩あるいはリン酸エス
テル塩の原料である。

硫酸エステル化あるいはリン酸エステル化前のポリオキ
シエチレンもしくはプロピレンα土もしくはβ−ナフト
ールが原料のまま混合していても効果としては差支えな
く、硫酸エステルあるいはリン酸エステルの含有比が５
〜１００重量係の重量節該硫酸エステルあるいは該リン
酸エステルが含まれていればよい。

つぎに、上記硫酸エステル塩あるいはリン酸エンチル塩
の単独あるいは混合物に、一般式％式％） （式中、ｍは４〜５０の整数である。

）で示されるポリエチレンイミンにアルカリ金属水酸化
物あるいは過酸化水素水を加え、加熱、攪拌して得られ
る変性ポリエチレンイミンを組合せたものが、高電流密
度部分の光沢を一層改善すると共に均一電着性、つきま
わり等にも寄与することが判明した。

上記変性ポリエチレンイミドの効果については、未変性
のポリエチレンイミンでは高電流密度部分が暗色で粗雑
なメッキしか得られないが、変性することにより高電流
密度部分の光沢を改善することができる。

すなわら、未変性のポリエチレンイミンでは、２６７ｍ
１のハルセルでメッキすると１〜９Ａ／ｄｉの範囲で光
沢があるが、変性することにより０．１〜１８Ａ／ｄｒ
ａ’の範囲に向上することができ、高電流密度でも光沢
のある均一なメッキが得られ、しかも均一電着性、つき
まわり共に改善される。

その結果、広範囲な電流密度でメッキが可能になシ、生
産性が著しく向上することになった。

本発明に係る変性ポリエチレンイミンの原料として上記
一般式で示されるポリエチレンイミンは市販のもので良
く、分子量は２００〜２０００のものが好ましい。

分子量が２００以下のポリエチレンイミンは高電流密度
範囲での効果に乏しく、逆に分子量が２０００以上にな
るとメッキ浴中での溶解性が低下する。

本発明に係る変性ポリエチレンイミンは、まず上記ポリ
エチレンイミン１重量部に対しアルカリ金属水酸化物０
．０１〜１重量部を加え、９５〜１００℃で１〜６時間
攪拌することにより得ることができる。

ここで得られる変性ポリエチレンイミンの構造式は明ら
かでないが、つぎのような反応が生起しているものと考
えられる。

−ＣＨＣＨ−ＮＨ−ＣＨ，ＣＨ２−＋Ｚ・ＯＨ２ （式中、Ｚはアルカリ金属である。

）未変性のポリエチレンイミンの赤外吸収スペクトルの
チャートでは、１５８０ｃｒｒＬ’に吸収がみられなか
ったが、上記の如き処理により得られる変性ポリエチレ
ンイミンでは１６５０ｃｒｎ−１の吸収が弱くなり、新
に１５８０ｃｒｒＬ−１の吸収がみられた。

なお、ここに使用する水酸化物は、反応性の点からＮａ
ＯＨ，ＫＯＨが望ましい。

上記において、水酸化物の種類、量、反応温度、反応時
間等の反応条件を種々変化させてみたが、得られる変性
ポリエチレンイミンはいずれも１５８０ｃｒｒＬ−１に
吸収がみられた。

他方、上記ポリエチレンイミン１重量部に過酸化水素水
（３０重量％）０．０１〜１重量部を加え、２０〜１０
０℃で１〜１２時間攪拌すると、上記で得られた変性ポ
リエチレンイミンと同様に１５８０ｃｒｒＬ’に新な吸
収を持った変性ポリエチレンイミンが得られるが、この
場合も上式と同様の反応が生起しているものと思われる
。

上記いずれの場合の変性ポリエチレンイミンでも、公知
の酸性光沢亜鉛メッキ浴に添加することにより、既述の
如く広範囲の電流密度でメッキが可能となシ、生産性も
向上し、しかも均一電着性、つきまわりに優れ、延展性
に富むメッキが得られた。

これに対し、特公昭５３−ｉ７９８０、特開昭５３−８
０３３４、特開昭５４−１５２６３３号公報等に記載さ
れている変性ポリエチレンイミン、すなわち亜鉛末、硫
酸、硝酸、エポキシ化合物、酸無水物、ハライド化合物
等よシ得られる変性ポリエチレンイミンを添加したが、
いずれも広範囲の電流密度において、均一で光沢のある
メッキは得られなかった。

すなわち、本発明に係る上記変性ポリエチレンイミンは
、既述の如きポリオキシアルキルナフトールの硫酸エス
テル塩あるいはリン酸エステル塩との組合せの場合に限
らず、他の公知の物質であるポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエ
ーテル、ホリオキシプロピレンアルキルエーテル、ある
いはポリオキシプロピレンアルキルフェニールエーテル
等のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
を付加した物質の単独あるいは混合物、該物質の硫酸エ
ステル塩、リン酸エステル塩、ナフタレンスルフォン化
物等の単独あるいは混合物と組合せて使用しても、該変
性ポリエチレンイミンの有する高電流密度の光沢範囲を
延長する効果を発揮することが可能であり、広範囲の電
流密度でメッキが可能になると共に生産性の向上に寄与
することができる。

また、上記組合せの場合、ポリオキシアルキルナフトー
ルの硫酸エステル塩あるいはリン酸エステル塩との組合
せの場合と同様に均一電着性、つきまわり、レベリング
性等も改善されるので、該変性ポリエチレンイミンを併
用することにより、上記エチレンオキサイドあるいはプ
ロピレンオキサイドを付加した物質の性能を相乗的に高
めることができる。

なお、本発明は、前述したようにポリオキシエチレンも
しくはプロピレンα−もしくはβ−ナフトール硫酸エス
テル塩またはリン酸エステル塩の単独あるいは混合物、
あるいはこれらと変性ポリエチレンイミンの組合せを必
須成分とするものであるが、その他の成分として公知の
光沢成分であるアニスアルデヒド、ベンジリデンアセト
ン、ベンズアルデヒド等を添加しても効果を損わない。

つきに、本発明に係る光沢剤成分および公知の光沢剤成
分について比較性能試験の結果を示し、両者における効
果の違いを明らかにする。

光沢剤試料の組成（％は重量類を意味する）比較例 ポリオキシエチレンβ−ナフトール （エチレンオキサイド１３モル付加） ２５係未変性ポ
リエチレンイミン（分子量 ６００） １０係本発
明光沢剤（Ｉ） ポリオキシエチレンβ−ナフトール硫 酸エステルソーダ塩（エチレンオキサ イド１３モル付加） ２５係本発明光
沢剤（ｎ） ポリオキシエチレンβ−ナフトールリ ン酸エステルカリウム塩（エチレンオ キサイド１３モル付加） ２５％本発明光
沢剤（Ｉｌｌ） ポリオキシエチレンβ−ナフトール硫 酸エステルソーダ塩（エチレンオキサ イド１３モル付加） ２５％未変性ポ
リエチレンイミン（分子量６００） １０％本発明光
沢剤ＣＩＶ） ポリオキシエチレンβ−ナフトール硫 酸エステルソーダ塩（エチレンオキサ イド１３モル付加） ２５％ＮａＯＨ
変性ポリエチレンイミン １０係本発明光沢剤（
Ｖ） ポリオキシエチレンβ−ナフトールリ ン酸エステルソーダ塩（エチレンオキ サイド１３モル付加） ２５％過酸化水
素水変性ポリエチレンイミン １０チメツキ液の調整お
よび性能試験 ＺｎＣ１、３０ｇ／Ａ＋ＮＨ４Ｃｌ 、 ２５０ ｇ／
１１のメッキ液をつくり、これに上記の組成からなるそ
れぞれの光沢剤を３０ｇ／ｌ添加して、酸性亜鉛メッキ
液を作製した。

上記メッキ液について、曇点、メッキ液の通電後の安定
性、および２６７ｍ１のハルセルでメッキを掛けて光沢
電流密度範囲をみた。

また、電極と平行に置いてＬ Ａ／ｄ ７７）ｔ７）
を流密度で通電し、メッキして１８０度の折り曲げテス
トを行なった。

上記性能試験の結果は表１に示す通りであり、本発明に
係る光沢剤はいずれも、公知の比較例に比べてメッキ液
の安定性に優れ、メッキ液の曇点も高く、さらに光沢電
流密度範囲および折り曲げ物性も改善されることがわか
る。

つぎに、本発明の実施例について記述する。

実施例 １ ２０リツトルの四つロフラスコにβ−ナフトールを１４
４０．９（１０モル）仕込み、１３００Ｃでエチレンオ
キサイドを２０モル吹込み、続いてプロピレンオキサイ
ドを２０モル吹込んで付加物を生成せしめる。

４０℃に温度低下してから、攪拌しながら９８係Ｈ２Ｓ
Ｏ４９８０ｇを徐々に滴下して硫酸エステル化を行ない
、続いて３０℃以下に冷却しながら１０％トリエタノー
ルアミンで中和して仕上げる。

上記生成物をＺｎＣ１、５０ｇ／ｌ＋Ｋｃｌ 、 １５
０ｇ／Ａ＋ＮＨ４Ｃｌ、５０９／ｌのメッキ液に１０９
／／ｌ添加したところ、このメッキ液の曇点は６０°Ｃ
で、ハルセルでメッキすると０．１〜１４Ａ／ｄ ｍ’
ｔ’−）光沢電流密度範囲が得られた。

実施例 ２ ５リツトルの四つ目フラスコにβ−ナフトールを１４４
０ｇ（１０モル）仕込み、１３０°Ｃでプロピレンオキ
サイドを２０モル吹込み、付加物を生成せしめた。

４０°Ｃに温度低下してから、攪拌しながらＰ２Ｏ５７
１（Ｌｉ２（５モル）を加え、リン酸エステル。

化を行ない、リン酸エステル化物を作製した。

上記生成物を実施例１と同一組成のメッキ液に５９／ｌ
添加し、メッキ液をつくった。

このメッキ液の曇点は５８８Ｃで、ハルセルでメッキす
ると０．１〜１４ＡＺｄめ光沢電流密度範囲が得られる
。

また、このメッキ液で２０ｐ膜厚を付けたメッキ板の１
８０度折り曲げテストは合格であった。

実施例 ３ ２０リツトルの四つ目フラスコにβ−ナフトールを１４
４０．！ｌｉ’（１０モル）仕込み、１３０℃でエチレ
ンオキサイドを吹込みながら５０モル付加せしめる。

続いて４５°Ｃに温度低下させ、冷却しながら攪拌し、
９８％Ｈ２ＳＯ４を９８０ｇ徐々に滴下して硫酸エステ
ル化を行なう。

続いて３０℃以下に冷却しながら１０％ＮａＯＨで中和
して仕上げ、ポリオキシエチレンβ−ナフトール硫酸エ
ステルソーダ塩を作製する。

他方、２リツトルの四つロフラスコにポリエチレンイミ
ン（分子量３００）ｌｋｙにＮａＯＨ１０ｇを注意深く
加え、９５〜１００℃で５時間攪拌して仕上げ、変性ポ
リエチレンイミンを得た。

上記ポリオキシエチレンβ−ナフトール硫酸エステルソ
ーダ塩（固形分）４００重量係変性ポリエチレンイミン
１０ｉｆＬベンザルアセトン１重量係からなる光沢剤を
調整し、ＺｎＣ１，４０ｇ／ｌ ＋ＮＨ４Ｃｌ 、 ３
００９／ｌのメッキ液に１０ｇ／ｌ添加した。

このメッキ液の曇点は６８℃で、ハルセルでメッキする
と０．１〜１８Ａ／ｄｍ、’ｔＤ光沢電流密度範囲が得
られた。

また、バレルを用いて鉄パイプをメッキしたところ、パ
イプの中のつきまわシもよく、レベリング性がよいため
光沢性が向上して品物の商品価値が増大した。

実施例 ４ 実施例３で得られたポリオキシエチレンβ−ナフトール
硫酸エステルソーダ塩（固形分）６重量係、ポリオキシ
エチレンβ−ナフトール（エチレンオキサイド２０モル
付加）３４４重量係実施例３と同様の変性ポリエ重量％
イミン１０重量係、およびベンザルアセトン１重量係か
らなる添加剤組成物をつくり、これをＺｎＣ１□、４０
ｇＺｌ十ＫＣＩ。

３００ｇＺｌ十Ｈ３Ｂ０３，２０ｇ／ｌの塩化カリ浴に
３０ｇ／ｌ添加し、メッキ液を作成した。

このメッキ液の曇点け６２℃で、ハルセルでメッキする
と０．１〜１５Ａ／ｄ副光沢電流密度範囲が得られた。

また、電極に平行板を置いて通電し、１８μの膜厚にメ
ッキし、乾燥後１８０度の折り曲げ試験を行なったとこ
ろ合格した。

さらに、上記メッキ液によりバレルを用いてネジをメッ
キしたところ、レベリング性の向上なよって品物の見掛
けの明るさが向上し、ネジの商品価値が増大した。

実施例 ５ ２０リツトルの四つ目フラスコにβ−ナフトールを１４
４１（１０モル）仕込み、１３０°Ｃでエチレンオキサ
イドを吹込みながら３００モル付加せしめ、５０℃に温
度低下してから、攪拌しなからＰ２Ｏ，７１Ｏｇ（５モ
ル）を加え、リン酸エステル化を行ない、１０％ＮａＯ
Ｈ溶液で中和して仕上げる。

他方、２リツトルのフラスコにポリエチレンイミン（分
子量２０００）１ｋｇに３０重重量％酸化水素水１０１
を冷却しながら注意深く加え、２０℃で１２時間攪拌を
行ない、変性した。

上記ポリオキシエチレンβ−ナフトールリン酸エステル
のソーダ塩を固形分で５０重重量％変性ポリエ重量％イ
ミン５重量係、ベンズアルデヒド０．５重量％を倫む光
沢剤をつくシ、Ｚ ｎ Ｓ ０４３００．９＃十ＮＨ４
Ｃｌ 、 ３０．９／Ｖ＋Ｈ３ＢＯ３，３０、！９／ｌ
の硫酸亜鉛浴に２０ ｇ／ｌ添加して、メッキ液の色点
を測定したところ５８°Ｃで、ハルセルでメッキを掛け
ると０．１〜１．８ Ａ／ｄｍ’ｔ７）範囲で光沢メッ
キが得られた。

また、バレルを用いてプレス成型物をメッキしたところ
、品物の場所によの膜厚の差が少なく均一な膜厚が得ら
れた。

実施例 ６ 実施例５で得られたポリオキシエチレンβ−ナフトール
リン酸エステルソーダ塩が固形分で３０重量Ｌ ポ’）
オキレエチレンノニルフエニールエーテル（エチレンオ
キサイド３０モル付加）２０重重量％および実施例３で
得られた変性ポリエ重量％イミン５重量係からなる光沢
剤をつくり、実施例５の硫酸亜鉛浴に同様に添加して、
メッキ液の色点を測定したところ５６°Ｃで、ハルセル
でメッキを掛けると０．１〜１．８人／ｄｉの範囲で光
沢メッキが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ＸはＨまたはＣＨ３、Ｍはアルカリ金属、アミ
   ン、またはＨ，ｎは１〜５０の整数である。 ）で示されるポリオキシエチレンもしくはプロピレンα
   −もしくはβ−ナフトール硫酸エステ／１４、またはリ
   ン酸モノエステル塩もしくはリン酸ジエステル塩の単独
   あるいは混合物を名むことを特徴とする酸性光沢亜鉛メ
   ッキ用光沢剤。 （式中、ＸはＨまたはＣＨ３、Ｍはアルカリ金属、アミ
   ン、またはＨ，ｎは１〜５０の整数である。 ）で示されるポリオキシエチレンもしくはプロピレンα
   −もしくはβ−ナフトール硫酸エステル塩、またはリン
   酸モノエステル塩もしくはリン酸ジエステル塩の単独あ
   るいは混合物と、一般式％式％） （式中、ｍは４〜５０の整数である。 ）で示されるポリエチレンイミン１重量部に、アルカリ
   金属水酸化物０．０１〜１重量部を加え、加熱、攪拌し
   て得られる変性ポリエチレンイミン、あるいは３０重重
   量％酸化水素水０．０１〜１重量部を加え、加熱、攪拌
   して得られる変性ポリエチレンイミンを含むことを特徴
   とする酸性光沢亜鉛メッキ用光沢剤。