TW202336294A - 用於自基材電解移除金屬沉積物之水性剝離組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用於自基材電解移除金屬沉積物之水性剝離組合物，該組合物包含
(i) 硝酸根陰離子，
(ii) 一種或多於一種羧酸及/或其鹽，及
(iii) 一種或多於一種鹵素陰離子，
其中在該水性剝離組合物中(i)係唯一含氮物種。本發明此外關於其相應的用途及使用該水性剝離組合物之相應的方法。
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本發明係關於一種用於自基材電解移除金屬沉積物之水性剝離組合物，該組合物包含
(i) 硝酸根陰離子，
(ii) 一種或多於一種羧酸及/或其鹽，及
(iii) 一種或多於一種鹵素陰離子，
其中在該水性剝離組合物中(i)係唯一含氮物種。本發明此外關於其相應的用途及使用該水性剝離組合物之相應的方法。
剝離金屬沉積物在鍍覆工業，特別是在電鍍工業中一般很重要。通常，待鍍覆的基材需要在其與電鍍組合物接觸之前以某種方式固定於或至少受限於特定位置(亦即固定)中，例如，分別於架上或桶中。事實上，在許多情況下，該等金屬層不僅沉積於基材上而且至少部分地沉積於相應固定上。由於固定被重新使用，因此該等金屬層隨著時間的推移而積聚，形成非所欲且相對厚之金屬沉積物。對於固定中之電接觸區域(亦常稱為接觸頂端)而言，此特別成問題。因此，不時地剝離此一金屬沉積物是需要的，特別是用於維持固定於可靠條件中且不含非所欲金屬層/金屬沉積物。在許多情況下，該固定包括不鏽鋼作為基礎材料或由不鏽鋼作為基礎材料製成。
此外，當暴露至通常用於鍍覆/電鍍組合物中之各種侵襲性化學品時且在裝載/卸載基材至固定期間，已針對於不鏽鋼觀察到此材料確實遭受某些表面修飾影響。在許多情況下，增加之粗糙度意指電鍍期間樹突形成之風險增加且觀察到降低之沖洗性質，此係非所欲的。更深的研究已顯示，可靠不鏽鋼接觸區域在現代製程中係必不可少的以確保至基材之最佳電流。已發現，沒有缺陷(亦即，預期厚度、沒有陰影、及/或沒有非所欲粗糙度)之良好鍍覆以及有效/安全附接至固定很大程度上取決於彼等接觸區域之條件。然而，需要同時保持固定且特別是不含非所欲金屬沉積物、樹突及非所欲粗糙度之接觸區域。通常，需要高度選擇性剝離以移除非所欲金屬沉積物，通常不損害固定之基礎材料。此意指，一方面，相應剝離組合物必須對典型種類之金屬(諸如銅、鎳及鉻)具有高度選擇性，而另一方面，不得發生不鏽鋼之移除。
一般而言，剝離組合物係此項技術中已知的。
US 6,332,970 B1係指用於自鐵、鋼、鋁及鈦合金以及其他所選導電基材快速移除無電鍍鎳之包含含氧酸及/或含氧酸鹽及過氧化氫之電解剝離溶液。
EP 3 168 332 B1係指一種用於移除鈀之夾具電解剝離劑之用途，該剝離劑包含例如硝酸、另一含氮化合物及溴化物。
雖然已知有效剝離組合物，但已觀察到，通常其不能滿足所有前述要求，亦即移除非所欲金屬沉積物且同時降低/防止非所欲表面粗糙度。
除了良好剝離品質外，在過去幾年中，持續改良變得越來越重要。事實上，不僅包含初始化合物但另外包含經剝離之金屬陽離子之完全利用的水性剝離組合物必須棄置。因此，廢水處理係一個重要問題。
因此，進一步改良現有剝離組合物之需求日益增加，特別是鑑於持續性態樣及上述要求。
[發明目標]
本發明之目標係提供更持續性剝離組合物而不損及剝離品質及剝離選擇性。特別是目標為減少廢水處理步驟/努力且最佳甚至允許至少部分地再循環至少一些成分，主要是所剝離之金屬。此外，該剝離組合物應能夠降低/防止特別是不鏽鋼(例如不鏽鋼接觸區域)上之非所欲表面粗糙度。
此等目標藉由一種用於自基材電解移除金屬沉積物之水性剝離組合物來解決，該組合物包含
(i) 硝酸根陰離子，
(ii) 一種或多於一種羧酸及/或其鹽，及
(iii) 一種或多於一種鹵素陰離子，
其中在該水性剝離組合物中(i)係唯一含氮物種。
此外，該等目標藉由一種用於自基材部分或完全移除金屬沉積物之方法來解決，如以下文本中進一步詳細解釋。
在本發明之上下文中，一個必要特徵係該水性剝離組合物含有硝酸根陰離子作為唯一含氮物種(或化合物)。鑑於廢水處理，此係必需的，因為含氮化合物(諸如氨及/或其他胺)由於其穩定的金屬-錯合物形成在廢水處理觀點來看通常是有問題的。通常，必須事先移除經剝離之金屬以符合常見廢水法規。若使用氨及/或其他胺，則通常包括各種處理步驟以移除其，諸如沉澱、傾析、過濾、化學氧化、中和及/或化學還原。迄今，大多數水性剝離組合物，特別是用於移除銅及鎳者，確實需要所有或幾乎所有此等處理步驟。相反地，本發明之水性剝離組合物在單次中和及沉澱步驟之後已經大體上符合法律法規，無需進一步的化學氧化及/或還原。此係由於不含除硝酸根陰離子以外的含氮化合物而達成。
此外，本發明之水性剝離組合物允許選擇性地移除鎳(包括極貴半光亮鎳至較不貴光亮鎳)、銅、鉻、鈀及包含其至少一者之合金，而無需大量移除不鏽鋼，其係用於基材(諸如(例如)用於固定)之典型基礎材料。在此上下文中，該等金屬及其合金是否以單層、組合或其混合物存在與此無關。無論其如何於金屬沉積物中組織，其將會被移除，最佳以極相似的剝離速率(特別是對於鎳及銅)。因此，在本發明之上下文中，該金屬沉積物包含至少一種或多於一種選自由銅、鎳、鉻及鈀組成之群之金屬；或者，該金屬沉積物較佳包含一種或多於一種選自由銅、鎳、鉻、鈀及錫組成之群之金屬。此較佳包括包含上述金屬中之至少一者之合金。最佳地，銅及/或(較佳及)鎳以高於鈀之量較佳個別地以及以組合方式存在。此外較佳地，銅及/或(較佳及)鎳以高於鉻之量較佳個別地以及以組合方式存在。最佳地，與銅、鎳及鉻之個別量相比，鈀以最低量存在。
此外，吾人之實驗已顯示，本發明之水性剝離組合物顯示特定良好平衡的基礎材料移除。此意指基礎材料之移除並非完全為零而是極低。首先假設甚至極低移除亦不是所需的。然而，令人驚訝地，證明此種極低移除促成所需表面光滑化。此意指非所欲坑及刮痕經平整或甚至防止，空腔經開放且光滑化，且獲得優異表面清潔效應，此降低相應後續電鍍組合物之污染。此外，觀察到改良之沖洗性質。已發現，甚至重複施覆水性剝離組合物不會導致基礎材料隨著時間推移之顯著損失而是提供上述優點。極其驚人地，本發明之水性剝離組合物顯示此種良好平衡的個別移除。
除所有這一些之外，本發明之水性剝離組合物允許電解沉積應用係意外的。此意指在相應電解剝離方法中使用本發明之水性剝離組合物，經剝離之金屬(其陽極溶解於水性剝離組合物中)可沉積於陰極上。此最特別適用於銅及鈷，更佳適用於銅。然而，此亦適用於經剝離之鎳離子。因此，經剝離之金屬不需要完全丟棄而是較佳地至少部分再循環。甚至選擇性陰極金屬沉積亦係最佳可行的以便在再循環之前彼此分離經剝離之金屬。假設除硝酸根陰離子之外不存在含氮物種可防止經剝離之金屬陽離子之過度強的錯合，其繼而允許陰極沉積。相應沉積物係陰極形成的，其較佳主要包含銅，因為銅以高於鈀之量存在於所使用的水性剝離組合物中。
在本發明之上下文中，術語「移除(removing)」及「移除(removed)」表示分別溶解(dissolving) (亦即溶解(dissolution))，較佳係電化溶解及溶解。其同樣意指剝離，較佳係電化學剝離。在每種情況下，該移除主要取決於電流作為加速且主要推動溶解之驅動力。較佳地，其包括自不溶狀態轉變為可溶狀態，最佳藉由電化陽極氧化。此包括金屬沉積物之金屬形成連接至整流器之陽極而相對電極用作陰極以允許該電化學溶解。結果，移除的金屬較佳形成金屬離子。
本發明之水性剝離組合物包含溶劑。較佳地，該溶劑係導電以支援該陽極溶解。
本發明之水性剝離組合物係水性，亦即其包含水，較佳地，基於水性剝離組合物之總體積計，至少55體積%或更多為水，更佳地，65體積%或更多，甚至更佳75體積%或更多，又甚至更佳85體積%或更多，又更佳90體積%或更多，最佳95體積%或更多。最佳地，水係唯一溶劑。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中該水性剝離組合物係鹼性、酸性或中性，較佳係酸性或中性，最佳係酸性。
更佳係本發明之水性剝離組合物，其中該水性剝離組合物具有在4至9，較佳4.5至8.5，更佳5至8，更佳5.3至7.5，甚至更佳5.5至7，最佳5.7至6.5之範圍內之pH。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(i)具有在基於水性剝離組合物之總體積計10 mmol/L至2600 mmol/L，較佳100 mmol/L至2000 mmol/L，更佳200 mmol/L至1600 mmol/L，甚至更佳300 mmol/L至1400 mmol/L，又甚至更佳400 mmol/L至1200 mmol/L，最佳500 mmol/L至900 mmol/L，又最佳550 mmol/L至750 mmol/L之範圍內之濃度。
若濃度顯著低於10 mmol/L，在許多情況下，該金屬沉積物移除不充分，特別是，鎳及其合金之移除不充分。若濃度顯著超過2600 mmol/L，經常觀察到，該移除過度，包括甚至不鏽鋼亦被過強移除。因此，上述良好平衡的個別移除劣化。
在一些情況下，較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(i)具有基於水性剝離組合物之總體積計至少100 mmol/L，較佳至少140 mmol/L，更佳至少200 mmol/L之總濃度。此最佳適用於與上文針對於(i)之範圍內提及的濃度上限組合。在幾種情況下，若(i)具有低於100 mmol/L之總濃度，則觀察到非所欲不鏽鋼移除。
該硝酸根陰離子之一種較佳來源係鹼性硝酸鹽，較佳係硝酸鈉。
假設該等硝酸根陰離子主要與由陽極水水解生成之鋞陽離子相互作用。此導致局部生成硝酸，其一方面有效溶解金屬沉積物，特別是銅及鎳。另一方面，硝酸形成保護性鈍化層於不鏽鋼上。在金屬沉積物溶解後，溶解的金屬陽離子形成可溶性硝酸鹽。
必要的是，(i)係整個水性剝離組合物中之唯一氮源。此特別包括在(ii)中不包括包含氮原子之化合物。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)具有基於水性剝離組合物之總體積計在25 mmol/L至3000 mmol/L，較佳70 mmol/L至2000 mmol/L，更佳120 mmol/L至1500 mmol/L，甚至更佳230 mmol/L至1000 mmol/L，又甚至更佳300 mmol/L至900 mmol/L，最佳370 mmol/L至800 mmol/L，甚至最佳450 mmol/L至700 mmol/L之範圍內之總濃度。
若濃度顯著低於25 mmol/L，則在許多情況下，水性剝離組合物之導電率過於低使得金屬沉積物之溶解過於慢。在此類條件下，該溶解通常需要極高量之能量且相應方法不再經濟。若濃度顯著超過2500 mmol/L，則經常觀察到，阻擋鹽層形成於陽極上，停止或至少減少電流流量且因此劣化整個剝離製程。
在本發明之上下文中，該一種或多於一種羧酸及/或其鹽較佳充作導電劑及/或錯合劑。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(i)比(iii)具有基於(iii)之總濃度計1或更大，較佳1.1或更大，更佳1.3或更大，甚至更佳1.5或更大，最佳2或更大之莫耳比。若此莫耳比低於1，則在一些情況下，觀察到非所欲不鏽鋼移除。
更佳係本發明之水性剝離組合物，其中(i)比(iii)具有在基於(iii)之總濃度計1至20，較佳1.1至15，更佳1.3至11，甚至更佳1.5至9，又甚至更佳1.6至7，最佳1.7至4之範圍內之莫耳比。在一些情況下，極佳係在1.7至2.8之範圍內之比。極佳係低於10 (但大於零)，較佳低於9之(i)比(iii)之比。在一些情況下，若此比顯著超過10，則觀察到非所欲表面粗糙度。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)比(iii)具有基於(ii)及(iii)之個別總濃度計1或更大，較佳1.3或更大，更佳1.5或更大，甚至更佳1.7或更大，最佳1.8或更大之莫耳比。
更佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)比(iii)具有在基於(ii)及(iii)之個別總濃度計1至8，較佳1.3至6，更佳1.5至4，甚至更佳1.7至3.5，最佳1.8至2.3之範圍內之莫耳比。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)比(i)具有基於(ii)之總濃度計大於0但小於10，較佳在0.1至9，更佳0.2至8，甚至更佳0.3至6，又甚至更佳0.4至4，最佳0.5至2之範圍內之莫耳比。若此比顯著超過10，則在一些情況下，觀察到非所欲表面粗糙度。
本發明之水性剝離組合物較佳以如上文所定義的總濃度及/或莫耳比包含一種或多於一種羧酸及/或其鹽。該一種或多於一種羧酸及其鹽不包含氮。
在一些情況下，較佳地，該一種或多於一種羧酸及/或其鹽係該水性剝離組合物中之唯一有機化合物。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)包含(ii-a)一種或多於一種C1-C4羧酸及/或其鹽，較佳係一種或多於一種C1-C3羧酸及/或其鹽，最佳係一種或多於一種C2-C3羧酸及/或其鹽。此較佳適用於單羧酸。
較佳地，在本發明之上下文中，根據(ii-a)之羧酸主要充作導電劑且較佳此外充作緩衝劑。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(i)比(ii-a)具有基於(i)及(ii-a)之個別總濃度計0.1或更大，較佳0.4或更大，更佳0.7或更大，甚至更佳1或更大，最佳1.2或更大之莫耳比。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii-a)具有基於水性剝離組合物之總體積計在50 mmol/L至2000 mmol/L，較佳100 mmol/L至1500 mmol/L，更佳150 mmol/L至1000 mmol/L，甚至更佳200 mmol/L至900 mmol/L，又甚至更佳250 mmol/L至800 mmol/L，最佳300 mmol/L至700 mmol/L，甚至最佳400 mmol/L至600 mmol/L之範圍內之總(亦即所有個別(ii-a)的總和)濃度。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)包含(ii-b)一種或多於一種C5-C14羧酸及/其鹽，較佳係一種或多於一種C6-C10羧酸及/其鹽，更佳係一種或多於一種C6-C9羧酸及/其鹽，最佳係一種或多於一種C6-C8羧酸及/其鹽，又最佳係一種或多於一種C6-C7羧酸及/其鹽。此較佳適用於羥基羧酸。此更佳適用於單羧酸、二羧酸及/或三羧酸，最佳適用於單羧酸。此最佳適用於羥基-單羧酸及/或羥基-三羧酸，最佳係羥基-單羧酸。在一些情況下，以三羧酸，較佳羥基-三羧酸，最佳檸檬酸、及/或其鹽為較佳。較佳地，除了(ii-a)之外亦存在(ii-b)，其在大多數情況下顯著改良水性剝離組合物之效率。
較佳地，在本發明之上下文中，根據(ii-b)之羧酸主要充作錯合劑。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(i)比(ii-b)具有基於(i)及(ii-b)之個別總濃度計1或更大，較佳2或更大，更佳5或更大，甚至更佳8或更大，最佳10或更大之莫耳比。極佳係1至25，較佳2至20，最佳5至15，甚至最佳10至14之範圍。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii-b)具有基於水性剝離組合物之總體積計在1 mmol/L至1000 mmol/L，較佳10 mmol/L至500 mmol/L，更佳20 mmol/L至250 mmol/L，甚至更佳30 mmol/L至150 mmol/L，又甚至更佳35 mmol/L至120 mmol/L，最佳40 mmol/L至90 mmol/L，甚至最佳45 mmol/L至75 mmol/L之範圍內之總(亦即所有個別(ii-b)的總和)濃度。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)包含至少一種單羧酸及/或其鹽。
更佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)僅包含單羧酸及/或其鹽。在一些罕見情況下，較佳地，(ii-b)僅包含三羧酸及/或其鹽。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)包含兩種或多於兩種(較佳兩種)羧酸及/或其鹽。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)包含兩種或多於兩種(較佳兩種)單羧酸及/或其鹽。
更佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)包含甲酸、乙酸及/或其鹽，較佳係乙酸及/或其鹽。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)包含至少一種羥基羧酸及/或其鹽。
更佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)包含檸檬酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸(heptagluconic acid)及/或其鹽，最佳葡萄糖酸及/或其鹽。
最佳係本發明之水性剝離組合物，其中(ii)包含
(ii-a) 第一單羧酸及/或其鹽，較佳係C1-C4單羧酸及/或其鹽，更佳係甲酸、乙酸及/或其鹽，最佳係乙酸及/或其鹽，
且另外
(ii-b) 第二單羧酸及/或其鹽，較佳C5-C14單羧酸及/或其鹽，更佳C5-C14羥基單羧酸及/或其鹽，最佳葡萄糖酸、葡庚糖酸及/或其鹽。
此外，本發明之水性剝離組合物包含(iii)一種或多於一種鹵素陰離子。
該一種或多於一種鹵素陰離子主要支援氧化物，特別是鎳氧化物之移除。此支援金屬沉積物之移除。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(iii)包含氟化物、氯化物、溴化物及/或碘化物，較佳係氯化物、溴化物及/或碘化物，更佳係氯化物及/或溴化物，最佳係溴化物。較佳地，(iii)僅包含氯化物及/或溴化物，最佳僅包含溴化物。最佳地，溴化物係該水性剝離組合物中之唯一類型之鹵素陰離子。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(iii)具有基於水性剝離組合物之總體積計在1 mmol/L至1250 mmol/L，較佳40 mmol/L至1000 mmol/L，更佳80 mmol/L至880 mmol/L，甚至更佳120 mmol/L至760 mmol/L，又甚至更佳160 mmol/L至640 mmol/L，最佳200 mmol/L至520 mmol/L，又最佳280 mmol/L至400 mmol/L之範圍內之總濃度。此最佳適用於溴化物。
一般而言，較佳係本發明之水性剝離組合物，其中(iii)具有基於水性剝離組合物之總體積計至少100 mmol/L，較佳至少180 mmol/L之總濃度。此最佳適用於上文針對於(iii)之範圍內提及的濃度上限。
若濃度顯著低於1 mmol/L，則在許多情況下，金屬沉積物之移除係延遲，特別是對於鎳而言。若濃度顯著超過1250 mmol/L，則驚人地觀察到不鏽鋼之良好平衡的基礎材料移除(亦即表面光滑化)過於低，特別是在涉及溴化物之情況下。
如上所述，在該水性剝離組合物中(i)係唯一含氮物種。因此，本發明之水性剝離組合物較佳實質上不含(較佳不包含)銨離子。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中該水性剝離組合物實質上不含(較佳不包含)硫酸，較佳實質上不含(較佳不包含)硫酸根陰離子。
較佳係本發明之水性剝離組合物，其中該水性剝離組合物實質上不含(較佳不包含)磷酸，較佳實質上不含(較佳不包含)磷酸根陰離子。
本發明此外關於一種如上文所定義之水性剝離組合物(較佳如上文定義為較佳者)於自基材電解部分或完全地移除包含鈀、銅、鎳、鉻及/或包含其至少一者之合金之金屬沉積物之用途，其中該基材係不同於金屬沉積物。或者，該金屬沉積物包含鈀、銅、鎳、鉻、錫及/或包含其至少一者之合金。
上述關於本發明之水性剝離組合物(包括定義為特別佳的特徵)較佳同樣適用於根據本發明之用途。
本發明此外關於一種用於自基材部分或完全地移除金屬沉積物之方法，該方法包括以下步驟
(a) 提供包含金屬沉積物之基材作為陽極，該金屬沉積物包含鈀、銅、鎳、鉻及/或包含其至少一者之合金，
(b) 提供水性剝離組合物，其包含
(i) 硝酸根陰離子，
(ii) 一種或多於一種羧酸及/或其鹽，及
(iii) 一種或多於一種鹵素陰離子，
其中，在該水性剝離組合物中(i)係唯一含氮物種，
(c) 提供至少一個陰極，
(d) 使該基材與該水性剝離組合物接觸且施加電流至該陽極及該至少一個陰極使得該金屬沉積物被部分或完全地自該基材移除，
其中該基材係不同於金屬沉積物。
上述關於本發明之水性剝離組合物(包括定義為特別佳的特徵)較佳同樣適用於本發明之方法。
或者，在步驟(a)中，該金屬沉積物包含鈀、銅、鎳、鉻、錫及/或包含其至少一者之合金。
較佳係本發明之方法，其中該基材包含鐵，較佳係不鏽鋼基材。
較佳係本發明之方法，其中該基材係固定，較佳係架，最佳係分別用於保持基材以待於濕式化學電鍍製程鍍覆之固定及架。然而，本發明之水性剝離組合物以及本發明之方法可不受限於此類特定基材。
如上所述，本發明之水性剝離組合物顯示特別良好平衡的基礎材料移除。結果，獲得以及維持所需表面光滑化。此同樣適用於本發明之方法。較佳係本發明之方法，其中該基材具有在0.5 µm至1.5 µm之範圍內，較佳在0.7 µm至1.3 µm之範圍內，最佳0.9 µm至1.1 µm之表面粗糙度R
a。更佳係本發明之方法，其中在重複進行步驟(d)之後維持該粗糙度R
a。
亦如上文已經提及的，本發明允許電解沉積應用。此係優於習知剝離組合物的巨大優勢，且允許極具持續性的應用，因為移除的(亦即經剝離之)金屬可再循環。
極佳係本發明之方法，其中來自金屬沉積物之鈀、銅、鎳及鉻中之至少一者(或者鈀、銅、鎳、鉻及錫中之至少一者)係同時沉積至至少一個陰極上，較佳地，該金屬沉積物至少包含銅且在步驟(d)期間，銅係同時沉積至該至少一個陰極上。術語「同時」表示在步驟(d)進行且發生之時。
更佳係本發明之方法，其中在步驟(d)期間，來自金屬沉積物之鈀、銅、鎳及鉻中之多於一者(或者鈀、銅、鎳、鉻及錫中之多於一者)係選擇性且個別地沉積於多於一個陰極上。此係一種極佳選擇性電解沉積應用。吾人的實驗表明，基於選擇性及個別陰極電流密度之基礎上，鈀、銅、鎳及鉻(正在步驟(d)中自金屬沉積物移除)係個別地沉積至相應陰極上。雖然移除的鎳較佳需要相對高的電流密度(亦即具有相對小的表面積之陰極)，但鈀較佳需要相對低的陰極電流密度(亦即具有相對大的表面積之陰極)。通常，移除的銅需要在針對於鈀及鎳所限定的陰極電流密度之間之陰極電流密度。
然而，在一些情況下，較佳地，在步驟(d)期間，來自金屬沉積物之鈀、銅、鎳及鉻中之多於一者(或者鈀、銅、鎳、鉻及錫中之多於一者)係聯合沉積至一個陰極上。
一般而言，較佳係本發明之方法，其中該至少一個陰極包含鐵、鉛、碳、鈦、鉑、銅、鎳、其混合物及/或氧化物。此較佳係指其上沒有沉積的金屬(亦即在其空白條件下)之至少一個陰極。
更佳係本發明之方法，其中該至少一個陰極包含鋼陰極、鉛陰極、石墨陰極、鈦陰極、鉑陰極、銅陰極、鎳陰極及/或混合金屬氧化物(MMO)陰極。
較佳鋼陰極包括不鏽鋼陰極。
較佳鈦陰極包括鉑化鈦陰極。
在一些情況下，較佳係本發明之方法，其中該至少一個陰極包含銅，較佳係銅。在此一較佳情況下，該至少一個銅陰極此外經沉積有相對純的金屬銅使得獲得具有另外銅之均相陰極本體。此一陰極本體具有高值且可容易地再循環。
在其他情況下，較佳係本發明之方法，其中該至少一個陰極包含鐵，較佳包含(最佳係)不鏽鋼。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(d)中，該水性剝離組合物具有在20℃至80℃之範圍內，較佳在21℃至65℃之範圍內，更佳在22℃至55℃之範圍內，甚至更佳在23℃至45℃之範圍內，最佳在24℃至36℃之範圍內之溫度。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(d)中，該金屬沉積物係以在0.1 µm/min至30 µm/min之範圍內，較佳在1 µm/min至26 µm/min之範圍內，更佳在3 µm/min至22 µm/min之範圍內，甚至更佳在5 µm/min至18 µm/min之範圍內，又甚至更佳在7 µm/min至15 µm/min之範圍內，最佳在11 µm/min至13 µm/min之範圍內之速率被部分或完全地移除。此最佳適用於如以下所定義的電流密度。此外，此最佳適用於金屬沉積物中之銅及鎳。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(d)中，該電流具有在10 A/dm
2至100 A/dm
2之範圍內，較佳在20 A/dm
2至90 A/dm
2之範圍內，更佳在30 A/dm
2至80 A/dm
2之範圍內，甚至更佳在40 A/dm
2至70 A/dm
2之範圍內，最佳在45 A/dm
2至60 A/dm
2之範圍內，甚至最佳在47 A/dm
2至53 A/dm
2之範圍內之電流密度。
較佳係本發明之方法，其中在步驟(d)中，該接觸係藉由將基材浸入至水性剝離組合物中來進行。
在步驟(d)中，該接觸較佳進行一段在10秒至120分鐘之範圍內，較佳在30秒至100分鐘之範圍內，更佳在1分鐘至80分鐘之範圍內，甚至更佳在1.5分鐘至60分鐘之範圍內，最佳在2分鐘至45分鐘之範圍內之時間段。通常，該時間段取決於金屬沉積物之總厚度、其組成及施用條件。在一些情況下，極佳時間段係在30秒至30分鐘，較佳60秒至20分鐘之範圍內。
本發明之精神進一步說明於以下實例中而不限制本發明之如本文中在申請專利範圍中所定義的範疇。
實例1. 水性剝離組合物：
以下實例「E1」至「E6」 (根據本發明)藉由將相應化合物溶解於水中來製備。其他詳細內容概述於表1中；如未另外說明，則濃度以mmol/L給出。在需要的情況下，已使用氫氧化鈉進行pH校正。
表1
*基於總量計
| E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | ||
| (i) | NaNO 3 | 650 | 100 | 640 | 650 | 650 | 1100 |
| (ii) | 葡萄糖酸鈉 | 50 | 45 | 45 | 50 | 50 | 50 |
| 乙酸 | 70 | 90 | 85 | 90 | |||
| 乙酸鈉 | 390 | 380 | 415 | 470 | 470 | 380 | |
| (ii) ，總計 | 510 | 515 | 545 | 520 | 520 | 520 | |
| (iii) | NaBr | 280 | 100 | 275 | 240 | ||
| HBr | 280 | 280 | 280 | ||||
| NaCl | 35 | ||||||
| (iii) ，總計 | 280 | 100 | 310 | 280 | 520 | 280 | |
| 比率* | (i): (iii) | 2.3 | 1 | 2.1 | 2.3 | 1.3 | 3.9 |
| (ii): (iii) | 1.8 | 5.2 | 1.8 | 1.9 | 1 | 1.9 | |
| (ii): (i) | 0.8 | 5.2 | 0.9 | 0.8 | 0.8 | 0.5 | |
| (i): (ii-a) | 1.4 | 0.2 | 1.3 | 1.4 | 1.4 | 2.3 | |
| (i): (ii-b) | 13 | 2 | 14 | 13 | 13 | 22 | |
| pH | 6 | 5.5 | 5.5 | 6 | 6 | 7 |
在表1中，乙酸及乙酸鈉被視為(ii-a)，其中葡萄糖酸鈉被視為(ii-b)。
由於(i)及(iii)之總量較低，因此與其他組合物相比，E2展現增加之電阻。雖然此略不佳，但E2提供仍舊極其可接受之結果(參見下文)。
2. 電解移除金屬沉積物
在25℃至35℃之範圍內之溫度下測試根據實例E1至E6之剝離組合物以電解剝離金屬沉積物。陽極電流密度係約50 A/dm
2。
使所測試的金屬沉積物經受相應水性剝離組合物約2分鐘，但不包括不鏽鋼，其經溫和攻擊使得施加約10分鐘的暴露。
所測試的金屬沉積物，通常呈相應面板或其線之形式、及相應剝離速率概述於表2中。基於重量損失來測定剝離速率。
表2，剝離速率，單位為µm/min
| E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | E6 | |
| Ni (半光亮) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| Cu | 13 | 12.5 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 不鏽鋼 | 0.04 | 0.04 | 0.03 | 0.07 | 0.08 | 0.01 |
如表2中所顯示，獲得最貴(半光亮) Ni及Cu之極佳剝離速率，其中不鏽鋼之損失並非為零而是微不足道。在本發明之上下文中，期望獲得或維持不鏽鋼基材之光滑表面。
為了評估不鏽鋼之表面粗糙度，在使其經受相應水性剝離組合物之前測定不鏽鋼基材之表面粗糙度且以約1 µm之S
a表徵。在上述10分鐘之後，重複測量，其中所有實例之結果S
a再次為約1，在E3情況下甚至為0.8 µm及在E6情況下為0.9 µm。因此，在輕微蝕刻不鏽鋼表面後，所測試的水性剝離組合物並不顯著增加剝離後之表面粗糙度而是可甚至降低表面粗糙度。S
a表示每點高度與表面之算術平均相比之差，為絕對值且通常用於評估表面粗糙度。此係藉由本發明獲得的表面光滑效應之關鍵前提。結果，可維持相應不鏽鋼基材之初始表面粗糙度。
在進一步測試(數據未顯示)中，已實驗性地測定其他金屬及金屬合金之以下剝離速率：
鎳-磷：在2 µm/min至15 µm/min之範圍內，取決於合金中之磷含量(高磷導致降低之剝離速率)
光亮鎳：15 µm/min
鉻(來自於三價鉻)：4 µm/min
鉻(來自於六價鉻)：6 µm/min
鈀(迦凡尼層(galvanic layer)) 0.1 µm/min
錫(迦凡尼層，酸性) 4 µm/min上至25 µm/min。
Claims (15)
- 一種用於自基材電解移除金屬沉積物之水性剝離組合物，該組合物包含 (i) 硝酸根陰離子， (ii) 一種或多於一種羧酸及/或其鹽，及 (iii) 一種或多於一種鹵素陰離子， 其中在該水性剝離組合物中(i)係唯一含氮物種。
- 如請求項1之組合物，其中(i)具有基於該水性剝離組合物之總體積計在10 mmol/L至2600 mmol/L，較佳100 mmol/L至2000 mmol/L，更佳200 mmol/L至1600 mmol/L，甚至更佳300 mmol/L至1400 mmol/L，又甚至更佳400 mmol/L至1200 mmol/L，最佳500 mmol/L至900 mmol/L，又最佳550 mmol/L至750 mmol/L之範圍內之濃度。
- 如請求項1或2之組合物，其中(ii)具有基於該水性剝離組合物之總體積計在25 mmol/L至3000 mmol/L，較佳70 mmol/L至2000 mmol/L，更佳120 mmol/L至1500 mmol/L，甚至更佳230 mmol/L至1000 mmol/L，又甚至更佳300 mmol/L至900 mmol/L，最佳370 mmol/L至800 mmol/L，甚至最佳450 mmol/L至700 mmol/L之範圍內之總濃度。
- 如請求項1至3中任一項之組合物，其中(i)比(iii)具有基於(iii)之總濃度計1或更大，較佳1.1或更大，更佳1.3或更大，甚至更佳1.5或更大，最佳2或更大之莫耳比。
- 如請求項1至4中任一項之組合物，其中(ii)比(iii)具有基於(ii)及(iii)之個別總濃度計1或更大，較佳1.3或更大，更佳1.5或更大，甚至更佳1.7或更大，最佳1.8或更大之莫耳比。
- 如請求項1至5中任一項之組合物，其中(ii)僅包含單羧酸及/或其鹽。
- 如請求項1至6中任一項之組合物，其中(ii)包含兩種或多於兩種，較佳兩種羧酸及/或其鹽。
- 如請求項1至7中任一項之組合物，其中(ii)包含甲酸、乙酸及/或其鹽，較佳乙酸及/或其鹽。
- 如請求項1至8中任一項之組合物，其中(ii)包含至少一種羥基羧酸及/或其鹽。
- 如請求項9之組合物，其中(ii)包含檸檬酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸(heptagluconic acid)及/或其鹽，最佳葡萄糖酸及/或其鹽。
- 如請求項1至10中任一項之組合物，其中(ii)包含 (ii-a) 第一單羧酸及/或其鹽，較佳係C1-C4單羧酸及/或其鹽，更佳係甲酸、乙酸及/或其鹽，最佳係乙酸及/或其鹽， 且另外地 (ii-b) 第二單羧酸及/或其鹽，較佳C5-C14單羧酸及/或其鹽，更佳C5-C14羥基單羧酸及/或其鹽，最佳葡萄糖酸、葡庚糖酸及/或其鹽。
- 一種如請求項1至11中任一項中定義的水性剝離組合物於自基材電解部分或完全移除包含鈀、銅、鎳、鉻及/或包含其至少一者之合金之金屬沉積物之用途，其中該基材係不同於該金屬沉積物。
- 一種用於自基材部分或完全移除金屬沉積物之方法，該方法包括以下步驟 (a) 提供包含該金屬沉積物之該基材作為陽極，該金屬沉積物包含鈀、銅、鎳、鉻及/或包含其至少一者之合金， (b) 提供水性剝離組合物，該水性剝離組合物包含 (i) 硝酸根陰離子， (ii) 一種或多於一種羧酸及/或其鹽，及 (iii) 一種或多於一種鹵素陰離子， 其中，在該水性剝離組合物中(i)係唯一含氮物種， (c) 提供至少一個陰極， (d) 使該基材與該水性剝離組合物接觸且施加電流至該陽極及該至少一個陰極使得該金屬沉積物被部分或完全地自該基材移除， 其中該基材係不同於該金屬沉積物。
- 如請求項13之方法，其中該基材包含鐵，較佳係不鏽鋼基材。
- 如請求項13或14之方法，其中來自於該金屬沉積物之鈀、銅、鎳及鉻中之至少一者係同時沉積至該至少一個陰極上，較佳地，該金屬沉積物至少包含銅且在步驟(d)期間銅係同時沉積至該至少一個陰極上。
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