JP5218742B2 - ３価クロムめっき浴の金属不純物除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、３価クロムめっき浴の金属不純物除去方法に関する。

本発明は、３価クロム化合物を用いたクロムめっき浴中の金属不純物濃度を低減させる方法に関する。

クロムめっきは、装飾用、工業用等の各種の分野で広く利用されている。従来から主として用いられているクロムめっき浴は、クロム成分として６価クロムを多量に含むものである。しかしながら、近年、６価クロムの有害性が問題となっており、作業環境や排水処理などの点から、毒性の少ないめっき液の開発が強く望まれている。

６価クロムと比較して毒性の低い３価クロムを含むクロムめっき浴として、各種のめっき浴が知られており（下記特許文献１〜３及び非特許文献１〜３参照）、装飾用クロムめっきとして一部実用化が進んでいる。例えば、商標名：アレクラ３０００（アルブライトアンドウイルソン社），商標名：エンバイロクロム（カニング社）、商標名：トリクロライト（ユージライト社），商標名：トライクロムプラス（アトテックジャパン）などのめっき浴が市販されている。

しかしながら、３価クロムめっき浴から形成されるめっき皮膜は、６価クロムめっき浴から形成されるめっき皮膜と比較すると金属不純物に対して敏感である。例えば、Ｆｅ、Ｎｉ，Sn等の金属不純物が増加すると、これらの成分が皮膜中に共析して、耐食性が低下することが懸念される。また、Ｃｕについては、微量の混入によって皮膜外観が大きく低下することが知られている。

このように市販の３価クロムめっき浴は、いずれも金属不純物に対して敏感であることから、金属不純物の除去方法として各種の方法が試みられている。例えば、イオン交換樹脂を用いて金属不純物を吸着する方法が提案されているが（アトテック社、トライクロムプラス）、３価クロムめっき浴中では、通常、クロム金属濃度が５g/L程度を上回るのに対して、不純物金属の許容量については、金属種によって異なるものの１０〜数１００ｐｐｍ程度と非常に微量である。このため、イオン交換樹脂を用いる方法では、不純物金属のみを選択的に除去することは困難であり、多量のクロムがイオン交換樹脂に吸着してイオン交換樹脂の再生が必要となり、コスト高となるという欠点がある。

また、金属不純物を除去するために使用できる３価クロムめっき浴用の金属不純物除去剤が市販されている（（株）カニング・ジャパン、カニングＭＣＰ）。しかしながら、この除去剤を使用する場合には，めっき作業を中断して浴温を65℃程度まで上げた状態で必要量を添加し、攪拌後に1時間程度放置したのち、反応により生成した浮遊物を除去するためにろ過を行うことが必要となる。この間、めっき作業を中断することになり生産性が低下するという大きな問題がある。
表面技術 vol.56, No.6, 324p (2005) 表面技術 Vol.47, No.3, 245p (1996) 近畿アルミニウム表面処理研究会 平成18年度秋季特別講演 講演要旨集 特開55-119192号公報 特開平4-45598号公報 特開2002-285375号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、３価クロムめっき浴に蓄積しためっき性能に悪影響を及ぼす金属不純物について、コスト的に有利な方法で、生産性を低下させることなく、簡単な操作によって、効率良く低減できる方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、金属不純物が蓄積した３価クロムめっき浴を特定の低電流密度範囲で電解処理することによって、クロム濃度を殆ど低下させることなく、金属不純物成分、特に、耐食性を低下させる原因となるＮｉ、Ｆｅ，Snやめっき外観に悪影響を及ぼすＣｕを大きく低減させることができることを見出した。そして、この様な低電流電解による金属不純物除去方法で３価クロムめっき浴を管理することにより、良好な外観と耐食性を有する３価クロムめっき皮膜を長期間安定して形成できることを見出した。本発明はこの様な知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、下記の３価クロムめっき浴の金属不純物除去方法を提供することである。
１．金属不純物を含む３価クロムめっき浴を、０．１Ａ／ｄｍ ^２ 以上５Ａ／ｄｍ ^２ 以下の陰極電流密度で電解処理を行うことを特徴とする３価クロムめっき浴からの金属不純物除去方法であって、該金属不純物がＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種である、金属不純物除去方法。
２．金属不純物がＮｉである上記項１に記載の３価クロムめっき浴からの金属不純物除去方法。
３．クロムめっき用めっき槽中、又は別個に設けた電解槽中において電解処理を行う上記項１又は２に記載の３価クロムめっき浴からの金属不純物除去方法。
４．クロムめっき用めっき槽とは別個に電解槽を設置し、処理対象のクロムめっき浴を該めっき槽と該電解槽とを循環させながら、該電解槽中において電解処理を行うことを特徴とする上記項１又は２に記載の３価クロムめっき浴からの金属不純物除去方法。

以下、本発明の３価クロムめっき浴の金属不純物除去方法について具体的に説明する。

３価クロムめっき浴
本発明の処理対象は、クロム成分として、３価クロム化合物を含むクロムめっき浴であればよく、具体的な組成については特に限定はない。３価クロムめっき浴の一例を挙げると、クロム成分として、硫酸クロム，塩基性硫酸クロム，塩化クロム，酢酸クロムなどの水溶液３価クロム化合物を含み、電導性塩として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを含み、錯化剤として、ギ酸，酢酸等のモノカルボン酸又はその塩，シュウ酸，マロン酸，マレイン酸等のジカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸又はその塩等、尿素、チオシアン、シアン酸などの無機化合物等を含むめっき浴を例示できる。更に、ｐＨ緩衝剤として、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどを含んでいても良い。これらの各成分の濃度については、特に限定的ではないが、例えば、３価クロム化合物については、１０〜１００g/L 程度、電導性塩については、３０〜３００g/L程度、錯化剤については、５〜５０g/L程度、ｐＨ緩衝剤については、１０〜１００g/L 程度の３価クロムめっき浴を例示できる。

金属不純物除去方法
本発明方法では、金属不純物が蓄積した３価クロムめっき浴について、クロムめっき処理のための陰極電流密度と比較して、低い電流密度で電解処理を行うことによって、クロム濃度を殆ど低下させることなく、金属不純物量のみを大きく低下させることができる。

この場合、金属不純物除去のための電解処理は、陰極電流密度として、５Ａ／ｄｍ^２程度以下であることが好ましく、４Ａ／ｄｍ^２程度以下であることがより好ましく、３Ａ／ｄｍ^２程度以下であることが更に好ましい。上記した電流密度範囲とすることによって、Ｃｒ濃度を殆ど減少させることなく、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属不純物濃度を大きく低減することができる。陰極電流密度の下限値については特に限定的ではないが、処理効率を考慮すると、通常、０．１Ａ／ｄｍ^２程度以上であることが好ましく、０．５Ａ／ｄｍ^２程度以上であることがより好ましい。

電解処理時の３価クロムめっき浴の液温については特に限定的ではないが、液温が低すぎると、めっき浴中に含まれる電導性塩、pH緩衝剤などの沈殿が生じる場合があり、また、液温が高すぎると、めっき浴の分解が生じやすく、アノードの消耗速度も大きくなる。このため、通常のクロムめっき処理時の液温と同様の範囲とすることが好ましく、例えば、３０〜６０℃程度とすることが好ましく、４０〜５０℃程度とすることがより好ましい。

電解処理に用いるアノードとしては、電気伝導性の不溶性陽極であればよく、例えば、ステンレス鋼板、カーボン、チタンー白金（Ｔｉ−Ｐｔ）電極などを使用できるが、特に、Ｉｒ−Ｔａ複合酸化物、Ｒｕ酸化物などの酸化物によって被覆された不溶性陽極（DSA電極）は、金属分の溶出が殆ど無く、しかも酸素過電圧が低いためにめっき浴中に含まれる有機物（特に、錯化剤、光沢剤等）の分解が生じ難い点で好ましい。

カソードについては、特に限定はなく、３価クロムめっき浴に対して影響の小さい金属を用いた電極を使用できる。一般的にはNiなどがクロムめっきへの影響が小さいため、Niめっきした銅板、Niめっきした真鍮板などをカソードとして使用すれば良い。

電解時間については、クロムめっき浴中に含まれる金属不純物が所定の濃度以下となるまで行えばよい。例えば、Ｎｉについては２００ｐｐｍ程度以下、Snについては４０ppm程度以下，Ｃｕについては３ｐｐｍ程度以下、Ｆｅについては、３０ｐｐｍ程度以下となるまで電解処理を行えば、クロムめっきに対する悪影響を大きく低減することができる
本発明の金属不純物イオン低減方法は、通常、クロムめっき処理を中断した際に、クロムめっき槽を用いて行うことができるが、その他、金属不純物を除去するための電解槽を
別個に設置して電解処理を行っても良い。この場合、クロムめっき槽と不純物除去のための電解槽を配管によって接続して、クロムめっき液を循環させながら電解処理を行うことによって、めっき作業を中断することなく連続的に金属不純物を除去することが可能となり、生産性を向上させることができる。

本発明の３価クロムめっき浴の金属不純物除去方法によれば、電解法という簡単な方法によって、３価クロムめっきに悪影響を与える金属不純物濃度を低下させることができる。その結果、良好な皮膜外観と耐食性を有する３価クロムめっき皮膜を長期間継続して形成することが可能となる。

また、電解法による金属不純物除去方法は、イオン交換樹脂を使用する方法と比較するとイニシャルコスト面で有利であり、また，樹脂の再生費用も必要ないためにランニングコスト面でも有利である。

また、金属不純物除去用の電解槽を別に設けて連続的に金属不純物を除去する場合には、めっき作業を中断することなく金属不純物の除去を行うことができる。このため、金属不純物除去剤を添加して金属不純物を沈殿として除去する方法と比較すると、生産性を大きく向上させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
クロム金属濃度７ｇ／Ｌの市販の３価クロムめっき浴（奥野製薬工業（株）製、商標名：トップグリーンクロム）１Ｌを使用し、該３価クロムめっき浴中に、硫酸ニッケル、硫酸第二鉄、硫酸銅、又は硫酸第一スズを添加した後、カソード電流密度を変化させて、浴温45℃で1時間電解処理を行った。電解処理には、アノードとしてIr-Ta複合酸化物電極を用い、カソードとして、面積１ｄｍ^２の真鍮板にNiめっきを5μm行なったものを用いた。

電解処理終了後、めっき浴中の不純物金属濃度をICP法により測定した。

また、電解処理を行った各めっき浴について、浴温45℃、電流値5A，めっき時間5分間の条件でハルセル試験を行い、形成された３価クロムめっき皮膜の外観および膜厚を評価した。

めっき外観は、○：良好、△：部分的にくもり、×：全体にくもり、という基準で評価した。膜厚については、ハルセル板の電流密度10A/dm²に相当する部分について、電解式膜厚計により測定した。

また、電解処理を行った各クロムめっき浴を用いて、膜厚５μｍの光沢ニッケルめっき皮膜を形成した面積0.5dm²の真鍮板を被めっき物として、クロムめっきを約0.1μm形成して、72時間の塩水噴霧試験を行い、耐食性を評価した。試験結果は、○；腐食なし、△：白サビ５％以下、×：白サビ３０％以下 ××：白サビ３０％以上という基準によって評価した。

金属不純物として、ＮＩ，Ｆｅ又はＣｕを添加した場合についての試験結果を以下に示す。
（１）Ｎｉの影響
Ni濃度として500ppmとなるように硫酸ニッケル水溶液を添加した３価クロムめっき浴を用いて試験を行った。結果を下記表１に示す。

上記した結果から明らかなように、Ni濃度500ppmの３価クロムめっき浴を用いた場合には、ハルセル外観にくもりが発生し、膜厚の低下が観察された。また，皮膜の耐食性も低下した。

これに対して、カソード電流密度１〜３A/dm²で1時間電解処理を行うによって、クロム濃度を殆ど減少させることなく、Ni濃度を大きく減少させることができ、形成されたクロムめっき皮膜は、外観及び耐食性が共に良好となった。

（２）Ｆｅの影響
Ｆｅ濃度として100ppmとなるように硫酸第二鉄水溶液を添加した３価クロムめっき浴を用いて試験を行った。結果を下記表２に示す。

上記した結果から明らかなように、Fe濃度100ppmの価クロムめっき浴を用いた場合には、ハルセル外観がやや暗い色調となり、耐食性は大きく低下した。

これに対して、陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ^２で1時間電解処理を行うによって、クロム濃度を殆ど減少させることなく、Ｆｅ濃度を大きく減少させることができ、形成されたクロムめっき皮膜は、外観及び耐食性が共に向上した。特に、２〜３Ａ／ｄｍ^２で電解処理を行った場合には、形成されたクロムめっき皮膜は、外観及び耐食性が良好となった。

（３）Ｃｕ濃度の影響
Ｃｕ濃度として10ppmとなるように硫酸銅水溶液を添加した３価クロムめっき浴を用いて試験を行った。結果を下記表３に示す。

上記した結果から明らかなように、Ｃｕ濃度１０ppmの３価クロムめっき浴を用いた場合には、形成されたクロムめっき皮膜は、外観及び耐食性がいずれも大きく劣るものとなった。

これに対して、陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ^２で1時間電解処理を行うによって、クロム濃度を殆ど減少させることなく、Ｃｕ濃度３ｐｐｍ以下まで減少させることができ、形成されたクロムめっき皮膜は、外観及び耐食性が良好となった。

（４）Sn濃度の影響
Sn濃度として１００ppmとなるように硫酸第一スズ水溶液を添加した３価クロムめっき浴を用いて試験を行った。結果を下記表４に示す。

上記した結果から明らかなように、Sn濃度１００ppmの３価クロムめっき浴を用いた場合には、形成されたクロムめっき皮膜の外観が低下（黒っぽく）した。

これに対して、陰極電流密度１〜３Ａ／ｄｍ^２で1時間電解処理を行うによって、クロム濃度を殆ど減少させることなく、Sn濃度を３５ｐｐｍ以下まで減少させることができ、形成されたクロムめっき皮膜の外観及び耐食性は回復した。

Claims (4)

1. 金属不純物を含む３価クロムめっき浴を、０．１Ａ／ｄｍ ^２ 以上５Ａ／ｄｍ ^２ 以下の陰極電流密度で電解処理を行うことを特徴とする３価クロムめっき浴からの金属不純物除去方法であって、該金属不純物がＦｅ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種である、金属不純物除去方法。
2. 金属不純物がＮｉである請求項１に記載の３価クロムめっき浴からの金属不純物除去方法。
3. クロムめっき用めっき槽中、又は別個に設けた電解槽中において電解処理を行う請求項１又は２に記載の３価クロムめっき浴からの金属不純物除去方法。
4. クロムめっき用めっき槽とは別個に電解槽を設置し、処理対象のクロムめっき浴を該めっき槽と該電解槽とを循環させながら、該電解槽中において電解処理を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の３価クロムめっき浴からの金属不純物除去方法。