DE2823826A1

DE2823826A1 - Stahldruckverfahren

Info

Publication number: DE2823826A1
Application number: DE19782823826
Authority: DE
Inventors: Ishwar Ramchand Mansukhani
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-06-07
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1979-02-15
Also published as: BE867833A; JPS544247A; AU3670978A; FR2393683A1; IT1103433B; US4242369A; IT7809488A0; NL7806206A; GB1572332A

Description

PATENTANWALT DR. RICHARD KNElSSL Vv'idsrmnyerstr. 46

D-6C00 MJX'CHEW Tel. 089/295125

Mappe 24 460

M&T Case KGW(I219)DC

MScT CHEMICALS INC. Stamford, Conn. / V.St.A.

Strahldruckverfahren

909807/0673

Bes-chreibung

Das Strahldrucken ist eine neuere Entwicklung in der Technik zum Aufbringen von identifizierenden und dekorativen Zeichen auf eine Oberfläche. Ganz allgemein wird bei diesem Verfahren eine flüssige Druckfarbe unter Druck durch eine sehr kleine Öffnung in einen Düsenblock gedrückt, der einen piezoelektrischen Kristall enthält, welcher mit einer hohen Frequenz (50 bis 100000 Schwingungen je see) vibriert, wodurch die durch die Öffnung hindurchgehende Druckfarbe in winzige Tröpfchen aufgebrochen wird, deren Zahl gleich der der Kristallvibrationen ist. Die winzigen Tröpfchen werden durch einen Ladungsbereich hindurchgeführt, in dem die einzelnen Tröpfchen in Abhängigkeit von einem Videosignal eine elektrische Ladung aufnehmen, wobei die Größe der Ladung von der Amplitude des Videosignals abhängt. Die Tröpfchen gehen dann durch ein elektrisches Feld stehender Intensität hindurch, wodurch eine unterschiedliche Ablenkung der einzelnen Tröpfchen auftritt, die von der Intensität ihrer Ladung abhängt, worauf die abgelenkten Tröpfchen auf die Oberfläche, auf welcher dekorative oder informative Zeichen erzeugt werden sollen, auftreffen gelassen werden. Eine für die Durchführung des Strahldruckens geeignete Vorrichtung ist in den US-PSen 3 465 350 und 3 465 351 beschrieben. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer für diese Vorrichtung und dieses Verfahren geeigneten Druckfarbe.

Die Druckfarbentröpfchen müssen nicht nur die zu bedruckende Metalloberfläche sauber benetzen, sondern sie müssen auch fest an dieser Oberfläche nach dem Aufbringen und'Trocknen haften, so daß der bedruckte Gegenstand sowohl gegenüber Reiben als auch gegenüber Feuchtigkeit beständig ist. Das Vermögen der Druckfarbe, ein erwünschtes Bild auf einer Metalloberfläche in Gegenwart von Feuchtigkeit zu bilden und beizubehalten, und das Vermögen, einer Entfernung durch Feuchtigkeit zu widerstehen, ist bei dieser Anwendung von großer Wichtigkeit, da die Oberflächen von Metalldosen im allgemeinen vor, während und nach dem Druckvorgang feucht sind.

909807/0673

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten durch das Strahldruckverfahren, welches dadurch ausgeführt wird, daß man kontinuierlich winzige gleichförmige Tröpfchen einer Strahldruckfarbe, die mindestens ein lösliches Salz mindestens eines BeSchichtungsmetalls enthält, das edler ist als das Substratinetall, und die eine Viskosität zwischen 1,5 und 16 cps bei 20⁰C, einen pH zwischen 0,5 und 9,5 und einen spezifischen Widerstand von weniger als 10000 Ohm cm aufweist, auf ein Substrat druckt, wobei die Tröpfchen aus mindestens einer elektromagnetisch beeinflußten Strahldüse austreten, wobei die Druckfarbentröpfchen mit einer Rate von 8 bis 150 IiHz emittiert werden.

Das Substratmetall, das gemäß der Erfindung behandelt wird, kann irgendein Metall sein, das ein positives Elektrodenpotential (siehe beispielsweise Seite 1740 der 44. Auflage des Handbook of Chemistry und Physics) von weniger als ungefähr 2,37 V aufweist. Dabei kann es sich um eine Zinnpiattierung, um zinnfreien Stahl, Magnesium, Aluminium, Beryllium, Uran, Mangan, Titan, Tellur, Zink, Chrom, Eisen, Cadmium, Indium, Thallium, Kobalt, Nickel, Molybdän, Zinn, Blei, Stahl etc. handeln. Die Erfindung findet besondere Anwendung bei der Beschichtung auf eine Zinnplattierung, Aluminium und Magnesium, und zwar entweder in reiner Form oder in Legierungsform. Andere Legierungen, auf denen eine Plattierung abgeschichtet werden kann, sind Zinn-Blei (Pewter), Zink-Zinn, Zink-Kupfer, Kupfer-Zinn, Zink-Nickel etc.

Es ist ein besonderes Merkmal der Erfindung, daß sie zur Beschichtung von Substratmetallen, wie Aluminium,.einschließlich Aluminiumlegierungen der verschiedensten Arten, verwendet werden kann. Typische solche Aluminiumlegierungen sind solche, die verschiedene Anteile andere Metalle enthalten, wie z.B. Kupfer, Chrom, Zink, Nickel, Magnesium, Silicium und Mangan. Eine typische Aluminiumlegierung ist diejenige, die im Handel mit Aluminiumlegierung Nr. 1100 bezeichnet wird, die 99+?a Aluminium enthält. '

909807/0673

Eine zweite typische Aluminiumlegierung ist diejenige, die im Handel mit Aluminiumlegierung Ur. 5052 bezeichnet wird und die folgende Zusammensetzung aufweist:

Nr. 5052 %

Aluminium 97,25

Magnesium 2,5

Chrom 0,25

In der Folge sind andere typische Aluminiumlegierungen angegeben: Ur. 356 %

Aluminium 92,7

Silicium 7,0

Magnesium 0,3

Nr. 2024

Aluminium 9 2,05

Magnesium 1,5

Chrom 0,1

Kupfer 4,5

Eisen 0,5

Silicium 0,5

Mangan 0,6

Zink 0,25

Nr. 360

Aluminium 90,00

Silicium ' 9,5 Magnesium 0,5

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Substratmetall, typischerweise mit Zinn plattierter Stahl, das bedruckt werden soll, vorher gereinigt. Typische Reinigungsverfahren bestehen darin, daß man das Substratmetall, wie z.B. Aluminiumine tall, einer Dampfentfettungsoperation unterwirft, wobei typischerweise Trichlor-

909807/0673

äthylen verwendet wird. Das Metall wird dann vorzugsweise weiter in einer alkalischen Reinigungslösung gereinigt, typischerweise durch Eintauchen in eine "l·- bis 5&Lge, beispielsweise 3$ige, wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat etc..

Das Metall kann weiter durch Behandlung mit einer Säure gereinigt werden. Dies kann typischerweise dadurch erfolgen, daß man es in eine Lösung eintaucht, die vorzugsv/eise mindestens eine Säure enthält, die aus Salpetersäure und Flußsäure ausgewählt ist. Vorzugsweise kann diese Lösung 5 bis 50%, beispielsweise 20%, der Säure enthalten. Die bevorzugte Lösung enthält 20% HNO,. Wenn das Substratmetall mit den üblicheren Säuren unlösliche Salze bildet, dann kann die Säurelösung Säuren enthalten, die keine unlöslichen Salze bilden. Beispielsweise taum Fluoborsäure verwendet werden, wenn das Metall aus Blei besteht. Das Metall kann in der Säure 10 bis 120 see, beispielsweise 30 see, belassen werden.

Vorzugsweise kann nach dem Eintauchen in Säure das Metall in Wasser gespült werden, um die auf der Oberfläche verbliebene Säure zu entfernen. Typischerweise kann das Spülen dadurch erfolgen, daß man das Metall 5 see bis 3 min, beispielsweise 1 min, in Wasser taucht.

Gemäß der Erfindung kann das Substratmetall durch Strahldrucken mit einer Druckfarbe bedruckt werden, die ein iösliches Salz eines Flattierungsmetalls enthält, das edler ist als das Substratmetall. Diejenigen Metalle der elektrochemischen Spannungsreihe, die unterhalb des zu beschichtenden Substratmetalls liegen, werden gemäß der Erfindung als edlere Metalle angesehen. Typische Beispiele für Substratmetalle und Beschichtungsmetalle sind in Tabelle I angegeben.

909807/0673

	- JSr -
	5
	Tabelle I
Substratmetall	Be ε chichtungsmetall
Zinn	Kupfer
Magnesium	Zinn
It	Kupfer
I!	Zink
!t	Cadmium
Aluminium	Zinn
π	Kupfer
Il	Zink
Il	Nickel
Zink	Kupfer
η	Zinn
η	Nickel
Il	Silber
Blei	Zinn
It	Kupfer
η	Silber

Typischerweise ist das Beschichtungsmetall in der Druckfarbe in Form eines löslichen Salzes vorhanden. Beispiele hierfür sind Stannate, wie z.B. Natriumstannat; Cyanide, wie z.B. Kupfercyanid, Cadmiumcyanat, Zinkcyanid und Silbercyanid; Sulfate, wie z.B. Nickelsulfat; Nitrate, wie z.B. Silbernitrat; etc. Die Druckfarbe kann ein alkalisches Bad sein, wie z.B. ein Kupfercyanidbad, oder ein saures Bad, beispielsweise ein Zinn(II)-chloridbad.

Eine typische Bronzedruckfarbe kann Kupfersulfat, CuCN, Kaliumhydroxid KOH und vorzugsweise auch Zusätze, wie Rochelle-Salz, Gluconate, Versenate etc. enthalten.

Es wird bevorzugt, Bronzedruckfarben anhand ihrer Gehalte zu beschreiben, nämlich des Gehalts an (a) Kaliumkupfer(l)-cyanid 2KGN-CuCN, (b) freiem Kaliumcyanid KCN, (c) Kaliumstannat K₂Sn(OH)₆, und (d) Kaliumhydroxid KOH. Eine typische alkalische Bronzedruckfarbe kann folgendes enthalten:·

909807/0673

Komponente	Menge, g/l	bevorzugt, g/l
K₂Sn(OH)₆	25 bis 175	90
2KCN-CuCN	25 bis 100	56
freies KCN	10 bis 30	20
KOH	O bis 5	3

Zusatz: Rochelle-Salz 15 bis 25

Eine typische Zinn-Zink-Druckfarbe kann Zinkcyanid Zn(CN)«, Kaliumcyanid KCN, Kaliumstannat KpSn(OH)₆ und Kaliumhydroxid KOH enthalten. Typischerweise kann ein solches Bad die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Komponente Menge, g/l bevorzugt, g/l

K₂Sn(OH)₆ 25 bis 175 90

Zn(CN)₂ 5 bis 50 10

KCN 17,5 bis 30· 22,5

KOH 40 bis 60 52,5

Damit die Tröpfchen der Druckfarbe, die aus den Düsen austreten, die richtige elektrische Ladung empfangen und halten, muß die Druckfarbe einen spezifischen Widerstand im Bereich von etwas unterhalb 100 Ohm cm bis ungefähr 10000 Ohm cm aufweisen, wobei der bevorzugte Arbeitsbereich zwischen ungefähr 150 und 3000 0hm cm liegt. Es wurde festgestellt, daß einige der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzungen von Haus aus einen spezifischen Widerstand innerhalb dieses Arbeitsbereichs aufweisen, ohne daß es notwendig ist, einen Elektrolyt speziell für den Zweck der Einstellung des Widerstands der Druckfarbe zuzusetzen. Im allgemeinen wurde jedoch gefunden, daß optimale Resultate erhalten werden, wenn der Druckfarbe eine willkürliche Komponente zugegeben wird, bei der es sich um ein Salz oder ein Salzgemisch handelt, das im Druckfarbenmedium löslich ist und das keine schädlichen Wirkungen auf die Druckvorrichtung oder das zu bedruckende Substrat ausübt. Besonders zufriedenstellend für diese Verwendung ist p-Toluolsulfonsäure, obwohl Alkalimetallchloride, -nitrate, -sulfate und

809807/0673

ähnliche lösliche Salze ebenfalls verwendet werden können. DimethylaminhydrοChlorid, welches eine hohe Löslichkeit im oben beschriebenen Lösungsmittelmedium aufweist, ist wegen dieser Eigenschaft von besonderem Nutzen.

Die Elektrolytkomponente kann in einer Menge zugegeben werden, welche den spezifischen Widerstand einer gegebenen Druckfarbe auf den gewünschten Wert senkt. Die wirksame Menge des Elektrolyts kann von 0 bis 2 oder 3% oder sogar mehr variieren, was von dem ursprünglichen spezifischen Widerstand der Druckfarbe und dem gewünschten spezifischen Widerstand abhängt. Mengen der bevorzugten Elektrolyte von mehr als etwa 1,596 sind im allgemeinen unnötig und deshalb aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht. Höhere Salzkonzentrationen ergeben Druckfarbenzusammensetzungen mit weiter fallendem spezifischen Widerstand. Zwar können Druckfarben mit einem sehr niedrigen spezifischen Widerstand beim Strahldrucken verwendet werden, jedoch ergeben spezifische Widerstände von weniger als ungefähr 100 Ohm cm keinen besonderen Vorteil über solche Druckfarben, die einen spezifischen Widerstand zwischen ungefähr 100 und 300 0hm cm aufweisen. Der letztere Wert wird als Optimum angesehen. Die vorher erwähnten Alkalimetallsalze können auch in Konzentrationen bis zu ungefähr 2,0% verwendet werden, wobei höhere Konzentrationen sowohl unnötig als auch schwierig zu halten sind, und zwar wegen der beschränkten Löslichkeit dieser Materialien in den Lösungsmittelmedien, die in den Druckfarbenzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden. Wegen der größeren Löslichkeit im Alkohol/Wasser-Lösungsmittelsystem sind die bevorzugten Salze Dimethylaminhydrochlorid und Lithiumchlorid, die entweder alleine oder in Kombination verwendet werden, und zwar in einer gesamten Salzkonzentration von ungefähr 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Druckfarbenzusammensetzung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 ■ _Ä .

Eine Zinnpiattierung wurde mit einer Strahldruckfarbe bedruckt,"

809807/0673

die aus 2,5 Teilen Kupfersulfat, 100,0 Teilen Wasser und 2,5 Teilen p-Toluolsulfonsäure bestand. Die resultierende Beschichtung zeigte eine gute Haftung und gute andere Eigenschaften.

Beispiel 2

Eine Zinnpiattierung wurde mit einer Strahldruckfarbe bedruckt, die aus 5,0 Teilen Kupfersulfat, 55,0 Teilen Wasser und 10,0 Teilen p-Toluolsulfonsäure bestand. Die resultierende Beschichtung zeigte eine gute Haftung und gute andere Eigenschaften.

Beispiel 3

Eine Zinnplattierung wurde mit einer Strahldruckfarbe bedruckt, die aus 5,0 Teilen Silbernitrat, 40 Teilen Wasser, 1,0 Teil Salpetersäure und 54,0 Teilen Methanol bestand. Die resultierende Beschichtung zeigte eine gute Haftung und andere gute Eigenschaften.

909807/0673

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten durch das Strahldruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich winzige gleichförmige Tröpfchen einer Strahldruckfarbe, die mindestens ein lösliches Salz mindestens eines Beschichtungsmetalls enthält, das edler ist als das Substratmetall, und die eine Viskosität zwischen 1,5 und 16 cps bei 20⁰C, einen pH zwischen 0,5 und 9_f5 und einen spezifischen Widerstand von weniger als 10000 Ohm cm aufweist, auf ein Substrat druckt, wobei die Tröpfchen aus mindestens einer elektromagnetisch beeinflußten Strahldüse austreten, wobei die Druckfarbentröpfchen mit einer Rate von 3 bis 15OkHz emittiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmetall Zinn enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmetall aus Zinn, Kupfer, Zink oder Nikkei besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmetall Stahl enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmetall aus Zinn, Kupfer, Zink, Cadmium oder Silber besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmetall aus Kupfer besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Beschichtungsmetall aus Silber besteht.

909807/0673

ORIGINAL INSPECTED
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmetall aus Kupfer, Zink, Nickel oder Silber besteht.
9. Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines Substratmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substratmetall zunächst mit einer Strahldruckfarbe bedruckt, die ein lösliches Metallsalz eines Metalls enthält, das edler ist als das Substratmetall, wobei das Substratmetall eine aktivierte Oberfläche aufweist, und daß man hierauf das Substratmetall, das eine aktivierte Oberfläche aufweist, mit einer Strahldruckfarbe bedruckt, die folgendes enthält:

(1) Metallionen in im wesentlichen der gleichen Konzentration wie in der ersten Strahldruckfarbe und zusätzlich

(2) Ionen eines Hilfsbeschichtungsmetalls, das in der ersten Strahldruckfarbe nicht vorliegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß das Sübstratmetall mit Zinn plattiert ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmetall mit Zinn plattiert ist und daß Kupfer sowohl in der ersten als auch in der zweiten Strahldruckfarbe anwesend ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge kenn zeichnet, daß das Hilfsbeschichtungsmetall aus Kupfer besteht.
13. Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche eines Aluminiumsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Aluminiumsubstrat eine aktivierende Strahldruckfarbe aufdruckt, die ein lösliches Salz eines edleren Metalls als Aluminium enthält und weitgehend frei von aktiven Kupferionen ist,

909807/0673 -

und daß man hierauf das Aluminium, das eine aktivierte Oberfläche aufweist, mit einer zweiten Strahldruckfarbe bedruckt, die folgendes enthält:

(1) ein lösliches Stannat in im wesentlichen der gleichen Konzentration wie die aktivierende Strahldruckfarbe und zusätzlich

(2) Kupferionen,

um eine Zinn und Kupfer enthaltende Beschichtung herzustellen.

909807/0673