DE2000320B2

DE2000320B2 - Konzentrierte saure, waessrige loesung zur herstellung eines alkalischen bades fuer die stromlose verkupferung

Info

Publication number: DE2000320B2
Application number: DE19702000320
Authority: DE
Inventors: Frank Ernest Trumbull Conn. Stone (V.St.A.)
Original assignee: Pernix Enthone SA
Current assignee: Pernix Enthone SA
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-05
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DE2000320A1; GB1286941A; ES375193A1; US3615736A

Description

Die Verkupferung durch chemische Reduktion ist von großer industrieller Bedeutung, insbesondere i: der elektronischen Industrie beispielsweise zur Herstellung gedruckter Schaltungen. Das durch chemische Reduktion abgeschiedene Kupfer dient ilabei da/t.. die Oberflächen, von Gegenständen aus synthetischen-, Material elektrisch leitend /ι: mach..:,, insbesondere iir Falle der Fabrikation von Lochkarten von gedruckten Schaltungen •■'vnd.'-e Xnw-p;;:;!··-..·^ ;;■ deelektronischen Industrie Ivum/en die gröoeie elektrische Leitfähigkeit durch chemische Reduktion er haltencr dünner K upleral·-. iieidunger. beispielsweise bei der Verkupferung dei f )herflächcn von Gegenständen aus Epoxydharz für die Fahrika'jor, \on tie druckten Schallungen zusätzlicher Bauart, sowie bei der Verkupferung von Magnetbändern.

Es ist bekannt, die /.usammenselzuncen für die Verkupferung durch ehemische Reduktion ,m allgemeinen in Form zweier Lösungen oiler PuUer anzubieten, von denen die eine bzw. das eine das Kuplcrsalz enthält, während die bzw. das andere ein Reduktionsmittel enthält, das häufig Formaldehyd darstellt. Diese beiden Lösungen oder Pulver werden unmittelbar vor dem Gebrauch mit Wasser vermischt, worauf die Reduktion der Kupferionen nach kurzer Zeit beginnt, was sich in der Abscheidung von metallischem Kupfer äußert. Bei bestimmten im Handel erhältlichen Lösungen können das Kupiersalz und das Reduktionsmittel zusammen in der einen der beiden Lösungen enthalten sein, wobei dann der pH-Wert dieser Lösung genügend sauer gehalten wird, um jegliche Redoxreaktion zu verhüten, die zweite Lösung, die eine alkalische Lösung isi. enthält dann eine Base und den Komplexbildner für die Kupfer(ll)-ionen.

Diese bekannten Lösungen zur Verkupferung durch chemische Reduktion sind durch ihre geringe Stabilität und durch ihre spontane Zersetzung nach nur

ίο kurzer Lebensdauer, die im allgemeinen in der Größenordnung von einigen Stunden liegt, gekennzeichnet. Das Kupfer fällt dann aus der Lösung aus. und man findet im allgemeinen metallische Kupferpartikcln auf dem Boden des Vorratsgefänes oder des

;s Behälters, der die Lösung enthält. Im allgemeinen können die zersetzten Lösungen nicht regeneriert oder zurückgewonnen und müssen verworfen werden.

Die Verwendung des ?..9-Dimethylphenari!h; !'ns und des 4.7-Diphenyl-2,9-dimethyl-1.10-pher.::r.th;o lins als Stabilisierungsmittel ist bereits aus der IJS-P^ 37 77 174 bekannt. Der Wirkungsmechanismus dieser Verbindungen besteht darin, daß sie selektiv Chel.itverbindungen mit den Kupfer! 1 (-ionen der Lösung bilden und so die letztere stabilisieren. Die ·. er-

}s zeichneten !Ergebnisse waren nicht zufrieder.v.-.Ti.nd. Dies ergibt sich aus den nachfolgenden '!.!¹CiIeH I bis III, die klar die Überlegenheit der eriindip-csgemäßcn Zusammensetzungen gegenüber denen des Standes der Technik (o-Phenanthrolin allein. .H

_4l Versuch Nr. 5 bis 8) zeigen. Diese hatten eine wesentlich geringere Stabilität. Aufgabe der vorliegenden Erfinduni! ist es. Verkupfcrungsbädcr mit wesentlich verbesserter Lebensdauer zu erhalten

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine kon-

4s zentrierte, saure wäßrige Lösung zur Herstellung eines alkalischen Bades für die stromlos». Vcrkuplc- :ung. dadurch gekennzeichnet, daIi sie ein wasserlösliches Kupfcrsaiz, ein Reduktionsmittel für kupierioncn. o-Phenanthrole und eine wasserlösliche .!odici-

._v .erbindung enthält, wobei dct pll-Wer; de· lösung so weit unter pH ⁿ liegt, dal.'· keine wcsciither.. Ausfällung von Kupfer aus der Lösung als H\eiU'\ic! und in Eorin von metallischen" Kupfer er¹ öle"

Der auf Grund der Kombination \,.:. ι i'hei·- - :nthrohn und Jodtonen erzielte synergistisciK l-.liet.■ muß ais unerwartet und überraschen».! ^ni.eseiier, werden.

Die Menge an o-Phcn:nnnroiin und .U-dn>'ien mui.i genügend hoch gevsähi¹ werden, siiii d.i.- l^;.id /u

i,c. stabilisieren uno die vorzeitige /ersetzum: .ι: \ethiiien. ohgleicl·: sie .indes e: se its so geriri; - ■< nnil.>. dal* die Abscheidung von Kupfer aus diesen Badern verhütet wird.

Vorzugsweise ist »1k .lodidverhindung Nail iuni-

'■■<; oder Kaliumiodid, und die Sauerstellung wird durch eine Mineralsäure ,. B Schwefelsäure bewirkt.

Wegen der eliaiakteristischen blauen Laibe des Kupfer(ll)-hydroxydes :s. es leicht, sieh darüber

^ 20

Rechenschaft abzugeben, ob das Kupiert I lj-hydroxyu ■n der Konzentratlösung ausgefallen ist; wegen des Auftretens der charakteristischen rötlichen Farbe des metallischen Kupfers ist es ebenfalls leicht, sich von der Anwesenheit von ausgefallenem metallischem Kupfer in dem Bad zu überzeugen. Infolgedessen ist klar zu erkennen, von welchem Augenblick an der pH-Wert dei Konzentratlösung zu hoch ist. Hs ist auch möglich, daß Kupferoxyde in dem Niederschlag vorhanden sind, der das Kupfer(ll)-hydroxyd enthält. ;c Der pH-Wert solcher sauren Konzentratlösungen wird vorzugsweise bei einem Wert gehalten, dei ι 8 nicht übersteigt, der Wen entspricht einer hinreichenden Azidität, die verhütet, daß die obengenannten Ausfällungen stattfinden. i> ° Die erfindungsgeinäßen sauren Konzenlraiiösungen enthalten vorzugsweise die folgenden Bestandteile in Anteilen, die von den nachfolgend angegebenen grenzen umfaßt werden: ucwichispro/em

CuSO₄ 5H₂O 5 bis 9

HCHO (Konzentration 37%) . . 35 bis 45

o-Phenanthrolin 3 ■ 10""* - 3 ■ 10 |

NaJ oder KJ 3 · 50 " - 3 10

H₁SO₄ (analysenrein) 0.02 bis 0.04 _;.

H,O. zur Ergänzung auf 100

Die für die erfindungsgemäßen Lösungen verwendeten Zusatzzusammenscizungen können flüssig oder fest sein oder eine Konsistenz /wischen dem flüssigen und dem festen Zustand besitzen, beispiels- .„ weise" können sie im halbflüssigen oder halbfesten Zustand sein. Diese Zusatzzusarr.niensetzungen enthalten die Mischung aus o-Phenanthrolin und Jodionen oder die Quelle für Jodionen, z. B. ein Alkalimetalljodid wie NaJ oder KJ. die Anteile dieser ;_; Zutaten liegen in sehr weiten Grenzen, wöbe; zur Bedinuuni: gemacht ist, daß die Menge dieser Materialien dVAbscheidung des Kupfers aus dem endgültigen Bad für die Verkupferung durch chemische Reduktion nicht behindern. Die festen Zusatz/usammensetzungen enthalten o-Phenanthrolin und Alkalimeialliodidmcngen in den Grenzen von ungellihi 0007 bis 0,7 Gewichtsprozent o-Phcnanthrolin und 0,007 bis 0.7 Gewichtsprozent Alkalimelalljodid. Die flüssigen Zusatzzusammensetzungen enthalten das ι Jodion und das o-Phenanthroiin. die im allgemeinen in Form von wäßrigen Lösungen vorliegen, in Menger, von ungefähr 0,07 g 1 Jodion und ungefähr 0.0" hi> 7 ü 1 o-Phenanthrolin.

Die vorliegende Lrlindung ivtnl'r. gleichfalls cm , Verfahren zur Herstellung einer wäßiigen alkalischer, Verkupferungslösung. das daouua gekvim/uchnc; lsi, daß sie durch Verdünnen des Konzentrates und Zusätze von AlkaiimciallhyJroxvdcn. in:-.nesonüei\ Nairiiimhydroxyd zui Ein^tcllunc des pll-\\erics auf 10 bis 14. Alkalimetallearb.mat. insbesondere Natriumcarbonat, einem Reduktionsmittel, insbesondere Formaldehyd, und cimm komplexbildner, ins-. !«sondere Seignctte-Salz gewonnen wird.

Fs können auch andere k<>mpkχϊνί,π^ in: du '■ Kupiertlll-ionen an Stelle des SeKncUi-.Vi./cs. I.ills »ölig, verwende! werden. ,. B. Aihviendiammiciiatjsiiisäure und Niinioessigsiiuu· und einige seine: penvale und schließlich die k.'mpicxbi'.dner vom Aminosäuretyp.

Obwohl ü.trüber noch keine Sicherheit hesiehi. fet es wahrscheinlich, daß Jodionen und o-l'nenenthrolin die obengenannten Lösungen dadurch sta-320

bilisieren, daß sie einen Komplex oder eine Additionsverbindung mit KupiertI(-ionen bilden. Möglicherweise wird dieser Komplex oder diese Additionsverbindung durch die nachfolgende Formel 1 dargestellt:

oder aber durch die folgende Formel 2:

ti η

Cf. - Cu

1 i

oder aber durch die folgende Formel 3:

Cu

in denen <,· und ./ die Stellungen 1 und 10 des o-Phenanthrolin s bezeichnen.

Die in den erfindungsgeinäßen Lösungen oder damit hergestellten Bädern zur Verkupferung durch chemische Reduktion vorhandene o-Phenanthrolinmenge betrag¹, vorzugsweise O.OOOl bis 0.01 g I. Das Jodidion ist vorzugsweise in diesen Bädern in Form \on Natrium- odei Kaliumiodid in einer Menge '.iiinanden. die 0.U(XJl bis 0,Oi g.I entspricht.

Statt des als Reduktionsmittel bevorzugten Formaldehyds ist es gleichfalls möglich. Verbindungen oder Materialien zu verwenden, die in der Lage sind, unter der. Verkupfeiungsbcdingungen Formaldehyd zu lie- !ern. Diese Verbindungen können z. B. aus Formaldehyd oder Trioxan bestehen. Weniger stark bevorzugte Reduktionsmittel, die im Rahmen der vorliegenden F.rlindung brauchbar sind, bestehen aus Aminoboranen. Hydrazin, substituierten Pyridinen. ! Upophosphilen. Phosphiten. Hyposulfiten, Sulfiten. Miifoxylaten und Thiosulfate:! der Alkalimetalle und LidalkalinieUlle Schließlich kann man Stickstoffwasserstoffsäure· und die Azide sowie die Alkalimetall- und L.rdalkalimeiallloniuaie verwenden.

Als Mkaiimetalicarbonai uient /.. B. ein Natriumoc'i^i Kaliumcarbonat. Lm besonders bevorzugter pH-Bereich für die VerkupR; ung durch chemische Redaktion gemäß der xorlieue-uden Erfindung ist der ;ie:eich von 1 ;.5 bis 12.5

Die vorliegende Lrlindung bet π ITi auch die Verwendung des erlindiingsgemäü hergestellten Bades /ui stromiosen Yerkupfcrung von katalytisch aktiven Oberflächen hei einei Badieinperatur von 15 bis 32 C. Nachiolgend sei aN Beispie, oie Zusammensetzung :, eines erfindungsgemäß hergesi .!Ilen Bades angegeben:

1 oslii.'hes K upleisal/ ...

NeiLüietie-Sal/

.\ikaimK",;illhydro\\d .

i ornialiieli\d (37'',.)

o-Plienanthrolin

kalium- oder Natriumiodid
Alkalimetallcarhonai

;<! bis 26 g I -Ii' nis 55 g 1 Hi bis ISgI UH) Ims 150 ml 1 i K) ⁴ IH) ^; g

ι ίο ⁴ ι ■ ίο ■- g

; his IO a 1

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Stabilität Von Verkupferungsbädern zu vergleichen, die entweder nur das Jodion oder entweder nur o-Phen-Jnthrolin oder Jodionen plus o-Phenanthrolin oder

schließlich überhaupt keinen Zusatz enthielten. D_!C Ertiebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle ! zusammengefaßt:

Tabelle I

(pes; indteile

Versuche

24

7

Nr. 2

Nr. 3

Nr. 4

I

Nr. 5

Nr. 6

Nr. 7

Nr. X

Nr. 9

Nr In

«es Bades

3(K) mil

3(X) ml; 1

3(X) ml

.|

3(X) mil

300 ml I

3(Kl ml I

300 ml 1

3(Kl ml I

3(KIm] I

Nr. I

3(K) ml/l

3(K) ml/1

3(K) m!·

I

3(K) ml-1

31X1 ml. I

3(K) ml!

300 mil

3(K! ml I

3(K)HiI I

!»Enplate« Cu-402A

300 ml/1

4(K)ml I

400 ml I

4(K) ml

400 ml/1

4(K) ml I

4(K) mil

4(K) ml 1

4(K) ml I

4(H)HiI [

»Enplate« Cu-402B

300 ml/1

Versuche

0,02 g I

£>. M. H₂O

4(K) ml/l

NaJ. U.S. P.

Nr. Il

l.Ogl

0.05 g I

0.01 g 1

(MK)I g 1

0.1X105 i;

<IOg/l in H₂Ol

3(X) ml/1

--->

Φ-Phenanthrole

3(X) ml/l

— erhöhte

Brillanz

farblos

UUtC

erhöhte

(5 g/l in CH₁OH)

4(X) ml/1

Brillanz

Aussehen

,

0.(XX)I g/l

20

24

7

20

60

24

4K

des Überzugs

Lebensdauer

des Bades

(in. Stunden!

(Fortsetzung)

Bestandteile

<

Nr. 12

Nr. 13

Nr. 14

il

Nr. 15

Nr. 16

Nr. I 7

Nr. 18

Nr. 19

Nr. 2(1

des Bades

3(K) ml/l

3(K) ml 1

3(K) ml

/1

3(K) ml/1

3(K) ml I

3(KImI I

3(K) ml I

3(K)HiI I

300 ml/1

3(X) ml 1

3(K) ml

/I

KIOmII

3(K)HiI I

3(X) mil

3(K) ml/1

3(K)IIiII

300 nil I

»Enplate« Cu-4()2A

4(K) ml/1

4(XImI¹I

4(K) ml

g:|

4(K)HiH

4(K)niH

4(KImM

400 ml 1

4!K) ml I

4IK) ml I

»Enplate« Cu-4O2B

0.(XXX)I g'l

0.(XX)I

D. M. H₂O

o-Phenanthrolin

0.01 g.'l

0.01 g I

0.(K)I μ

(0,05 g/l in CH₁OH)

NaJ, U. S. P.

0.0005 g I

0.0005 g; I

0.01 g'l

0.(K)I μ

(IO g/l in H₂O)

o-Phenanthrole

- — erhöhte

Brillanz -

(5 g/l in CH₁OHl

Aussehen

24

2

24

216

20

HX)

144

16h

des Überzugs

Lebensdauer

des Bades

(in Stunden)

Es ist ersichtlich, daß in allen Bädern, die sich in Ruhe befanden, die Menge 400 ml betrug.

Die in Tabelle I zusammengefaßten Versuchsergebnisse zeigen die beträchtliche Zunahme der Stabilität der Bäder auf Grund der Kombination von Jodidionen und o-Phenanthrolin in den erfindungsgeiriäßen Zusätzen, im Vergleich zu den Resultaten, die tnit der einen oder der anderen dieser Substanzen allein verzeichnet wurden oder auch im Vergleich zu den Versuchsergebnissen, die in Abwesenheit der genannten Zusätze erhalten wurden.

Die Zusammensetzung des in den Tabellen I bis III mit »Enplate« Cu-4()2A bezeichneten Zusatzes ist die folgende:

(iewichtsprozent

CuSO₄ 5H₂O 7.1

H₂SO₄ (analysenrein) 0.03

Formaldehyd (37%) 3«.3

Η,Ο 54.57

so Ebenso ist die Zusammensetzung des in den Tabellen I bis III mit »Enplate« Cu-402B bezeichneten Zusatzes die folgende:

Gewichtsprozent

H₂O 78.0

NaOH 4.66

Na₂CX), 1.44

Seignette-Salz 15.9

»D. M. H₂O« in der vorstehenden Tabelle I und in den nachfolgenden Tabellen Il und III ist entsalztes Wasser, d. h. Wasser, das durch Entfernung fremder Ionen gereinigt wurde.

Es wurden andere Versuche durchgeführt, um die Stabilität der Verkupferungsbädcr zu vergleichen. 6s die Jodidioncn plus o-Phenunlhrolin, nur o-Phenanthrolin. nur 2.9-Dimethyl-o-phenanthrolin und solche, die keinerlei Zusatz enthielten. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il zusammcnuelaßt.

Tabelle 11

Bestandteile des Hades (4-1-Had)

»Enplate« Cu-402A »Enplate« Cu-402B

D. M. H₂O

NaJ. U.S. P. (10g/l in H₂O) o-Phenanthro!in (5 g/l in CH₃OH) Aussehen des Überzugs Lebensdauer des Bades (in Stunden)

*) Bruch der Auskleidung nach 4 Tagen. **) Nur wahrend und nach der Verkupferung I

20	00 120	Nr.;?	36	8	Nr. 24	Nr. 25	Nr. 2(i
Versuche		300 ml 1	statisch		jOOml 1	300 mil	300 ml 1
Nr. 21	Nr. 22	300 ml 1		30OmI₁I	30Om! !	300 ml 1
300 ml/1	300 ml. 1	40UmI₁I	-UK) ml./l	40OmIl	4(K) ml 1
300 ml/1	300 ml/1		0.001 gl		0.01 g/l
400 ml/1	400 ml 1		0.001 g/l		0.0005 g
	0.01 g/l		Brillanz
	0.0005 g/l	crnonic	HO*)
		statisch	36	276
			be	be
24	192		lüftet**)	lüftet**
statisch	statisch

■ ₂Std.|.

(Fortsetzung)

Bestandteile des Bades (400-ml-Bader. statisch)

»Enplate« Cu-402A »Enplate« Cu-402B

D. M. H₂O

NaJ U.S. P. (10g/l in H₂O) o-Phenanthrolin (5 g/l in CH₃OH) 2.9-Dimethyl-o-phenanlhrolin (5 g/l in CH₁OH) Aussehen des Überzugs

Lebensdauer des Bades (in Stunden) Zersetzung nach 16 Tagen

Die beträchtliche Verbesserung der Stabilität der Lösungen, die man auf Grund der Verwendung der Kombination von Jodidionen und o-Phenanthrolin als Zusätze gegenüber der Verwendung von o-Phenanthrolin und 2.9-Dimethyl-o-phenanthrolin allein in der Lösung und gegenüber Lösungen, die keinerlei Zusatz enthalten, erreicht, ist aus den Ergebnissen der Tabelle 11 gut ersichtlich.

Es wurden zusätzliche Versuche durchgeführt, um die Stabilität der Bäder zur Verkupferung durch chemische Reduktion, die entweder nur Jodidionen oder mehr Jodidionen als o-Phen<; nthrolin oder überhaupt kein Additiv enthielten, zu vergleichen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 111 zusammengefaßt:

Tabelle 111

versuche	Nr. 2S	Nr. 2t	Nr. 30
Nr. 27	300 ml/1	300 ml/1	30OmM
300 ml/1	300 ml/1	300 ml/1	30OmIl
300 ml/1	400 ml 1	400 ml/1	400 ml 1
400 ml 1		0.01 g/l
	o.ooo:; g ι	(1.0005 gl
			0.0005 g 1
	- hohe Brillanz		-■-» schwache
			Brillanz
	20		3
	H)O⁰U	84	100⁰O
24		16%
100"/»

Bestandteile des Bades

»Enplate« Cu-402A »Enplate« Cu-402B DMH₂O

NaJ. U.S. P. (10 g/l H₂O) o-Phcnanthrolin (5 g/l in CH₃OH) Lebensdauer des Bades (in Stunden)

Versuche	Nr. 32	Nr. 33	Nr. 34
Nr. 31	300 ml/1	30OmUl	300 ml/1
300 ml/1	300 ml 1	300 ml 1	30OmI-I
300 ml/1	400 ml/1	400 ml/1	400 ml/1
400 ml/1	o.o:i g ι	0,01 g/l	0.0i g/i
			0.0005 el
	40	64	200
24

Die in Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse zeigen deutlich die beträchtliche Verbesserung der Stabilität von Lösungen oder Bädern, die in Kombination Jodidionen und o-Phcnanthrolin enthalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Konzentrierte, saure wäßrige Lösung zur Herstellung eines alkalischen Bades für die stromlose Verkupferung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Kupfersalz, ein Reduktionsmittel Tür Kupferionen, o-Phenanihrolin und eine wasserlösliche Jodidverbindung enthält, wobei der pH-Wert der Lösung so weit unter pH 7 liegt, daß keine wesentliche Ausfällung von Kupfer aus der Lösung als Hydroxid und in Form von metallischem Kupfer erfolgt.

2. Lösung nach Anspruch 1, daß sie Natriumoder Kaliumjodid enthält.

3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile ent-

(iewJL-hlsprivcnt

H₁SO₄ (analysenrein) 0,02 bis 0.04

CuSO₁-SH₂O 5 bis 9

HCHO (Konzentration 37%) 35 bis 45

o-Phenanthrolin 3-10⁵ — 31Ü*

NaJ oder KJ 3 10 ⁵ - 3 - 10"³

H₂O. zur Ergänzung auf 100

4. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen alkalischen Verkupferungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Verdünnen des Konzentrates nach Anspruch 1 und Zusätze von Alkalimetallhydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 bis 14. Alkalimetallcarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, einem Reduktionsmittel, insbesondere Formaldehyd, und einem Komplexbildner, insbesondere Seignette-Salz, gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Zusätze von 0.0001 bis 0.01 gl Natrium- oder Kaliumjodid und in einer Menge von ungefähr 0,0001 bis 0.01 g 1 o-PhenanthroHn verwendet werden.

6. Verwendung des Bades nach Anspruch 4 oder 5 zur siromlosen Verkupferung von katalytisch aktiven Oberflächen bei einer Badtcinpcratur von 15 bis 32 C.