DE1521065B2 - Saures galvanisches nickelbad zum abscheiden dekorativer feinkoerniger, satin- bis hochglaenzender ueberzuege mit verbesserter korrosionsfestigkeit - Google Patents

Saures galvanisches nickelbad zum abscheiden dekorativer feinkoerniger, satin- bis hochglaenzender ueberzuege mit verbesserter korrosionsfestigkeit

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DE1521065B2
DE1521065B2 DE19641521065 DE1521065A DE1521065B2 DE 1521065 B2 DE1521065 B2 DE 1521065B2 DE 19641521065 DE19641521065 DE 19641521065 DE 1521065 A DE1521065 A DE 1521065A DE 1521065 B2 DE1521065 B2 DE 1521065B2
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Description

Überzug, wenn ihnen der übliche dünne abschließende Chromüberzug von etwa 0,25 Mikron aufgebracht wird. Ein verbesserter Korrosionsschutz wird sogar mit den dekorativen Überzügen (mit einem abschließenden Chromüberzug einer Stärke von weniger als etwa 5 Mikron) aus Bädern gewonnen, die nur etwa 0,5 g/l Oxalatpartikeln enthalten. Die Oxalatpulver sind bei niedrigeren Konzentrationen eher wirksamer als beispielsweise die Oxide.
Die größtmögliche Verbesserung im Korrosionsschutz der weniger leicht zugänglichen ausgenommenen Bereiche der Gegenstände wird erreicht, wenn etwa 10 bis 100 g/l der feinteiligen Feststoffe in den Nickelbädern dispergiert werden. Eine weitere Erhöhung der Konzentration verbessert nicht den schon ausgezeichneten Korrosionswiderstand, wenn ein. abschließender dünner Chromüberzug aufgebracht wird. Überzüge, die aus Bädern erzielt werden, welche höhere Feststoffkonzentrationen enthalten, werden bis zu einem Punkte trüber, bei dem eine weitere Zunahme in der Konzentration keine weitere Veränderung im Aussehen des Nickelüberzuges bei gegebenen Arbeitsbedingungen vonstatten geht.
Die oben bezeichneten feinteiligen Feststoffe können im Gemisch- mit anderen feinen nichtmetallischen und in dem Bad unlöslichen Pulvern einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 5 Mikron und weniger verwendet werden, z. B. Mischungen von Nickeloxalatpulver mit feinem Kieselsäurepulver, feinem Nickelkarbonatpulver oder feinem Calciumfluoridpulver. Ausgezeichnete Kombinationen feiner Feststoffe sind Nickeloxalat und Siliciumdioxid, mit oder ohne Bariumoxalat, Strontiumoxalat oder Strontiumsulfat. Diese Mischungen werden am besten in folgender Weise hergestellt: Es wird eine Lösung aus Natriumoxalat, Magnesiumoxalat oder Oxalsäure (1% bis Sättigung) von einem porösen Siliciumdioxydpulver absorbiert, vorzugsweise Philadelphia Quarz, einer mikrofeinen Kieselsäure, oder einem kieselsäureähnlichen Pulver, welches eine maximale Partikelgröße von 0,02 Mikron hat, jedoch im allgemeinen in agglomerierter Form von Kapseln von etwa 1,5 Mikron durchschnittlicher Partikelgröße vorliegt. Die überschüssige Flüssigkeit wird von dem Kieselsäurepulver abgelassen, und das letztere wird dem Hoch- oder Halbglanznickelbad zugesetzt. Die Kieselsäure ist nicht nur selbst vorteilhaft und wirksam an der Bildung des dekorativen feinkörnigen Überzuges beteiligt, sondern modifiziert auch die Bildung und das Wachstum der Nickeloxalatniederschläge. Wenn die Kieselsäure mit Barium oder Strontiumchlorid imprägniert und dann mit Nickeloxalatpulver gemischt oder mit Natriumoxalat imprägniert und dann den Hochglanzbädern zugesetzt wird, werden ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit erreicht, wenn der aus dem Bad gewonnene Überzug mit einem Chromüberzug von weniger als 5 Mikron Dicke versehen wird. Andere im Handel erhältliche feine Kieselsäuren in Form von Agglomeraten von Durchschnitts-Partikelgrößen von wenigstens 5Mikron, welche die Neigung haben, in bewegten Bädern in Agglomerate einer Größe von etwa 1,5 Mikron auseinanderzubrechen, bringen auch befriedigende Ergebnisse. Ein Feststoff gemisch aus Kieselsäure, Nickeloxalat oder ohne Barium- oder Strontiumsulfat einer Durchschnitts-Partikelgröße von 5 Mikron und weniger bringen optimale Ergebnisse, wenn 10 bis 50 g/l feine Kieselsäure, 0,5 bis 20 g/1 Nickeloxalat und 1 bis 20 g/l Bariumsulfat oder Strontiumsulfat dem Bad zugesetzt sind. Mischungen der feinen Kieselsäure mit Ceroxalaten und/oder Magnetit ergeben ebenfalls sehr gute Ergebnisse, und die günstigsten Ergebnisse werden erhalten bei Konzentrationen von 20 bis 50 g/l Kieselsäure und 5 bis 50 g/l Magneteisenoxid. Mischungen von Ceroxalaten und Oxalaten der Seltenen Erden mit Magnetitpulver ergeben sehr gute Ergebnisse, insbesondere bei 1 bis 20 g/l Oxalaten Seltener
ίο Erden auf 5 bis 50 g/l Magneteisenoxid.
Thoriumfluorid bei alleiniger Verwendung als Feststoff in Hoch- und Halbglanznickelbädern ermöglicht einen Überzug von ähnlich hoher Korrosionsbeständigkeit nach der Verchromung, wie sie bei Verwendung der Oxalat erzielt wird. Auch bei Verwendung von Thoriumfluoborat allein oder in Mischung mit Thoriumtetrafluorid oder Thoriumfluosilicat als Feststoffe werden gute Ergebnisse erzielt. Bei Verwendung in glänzenden Nickelbädern verursacht jedoch Magne-
tit-Pulver eine viel größere Trübung in dem Überzug, · ergibt aber einen Überzug von überlegener Korrosionsbeständigkeit. Ein glänzender Überzug mit geringster Trübung und ausgezeichneten Korrosionsschutzeigenschaften wird mit mikrofeinenvTKleselsäurepulver bei einer Konzentration von 40 bis 50 g/l in den Hochglanznickelbädern erzielt.. Wie erwähnt, können auch Kombinationen von Feststoffen erfolgreich eingesetzt werden. Der Zusatz von Thoriumfluorid in einer Menge von 1 bis 10 g/l, Magnetit mit 0,5 g/l und Ceroxalat bei 1 bis 10 g/l mit 40 bis 50 g/l Kieselsäure in dem Bad ermöglicht die Erzielung eines feinkörnigen Überzuges, ,.welcher' anschließend mit Chrom einer Stärke von weniger als 5 Mikron überzogen, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit insbesondere dann aufweist, wenn der feinkörnige Überzug über einem halbglänzenden und/oder hochglänzenden Nickelüberzug aufgebracht wird.
In den folgenden Beispielen sind die unteren Feststoff-Konzentrationen von etwa 0,5 g/l bis etwa 50 g/l
am besten für hochglänzende Überzüge aus Glanznickelbädern geeignet und können somit zweckmäßig für dünne Überzüge von etwa 0,25 bis etwa 5 Mikron Dicke über einem üblichen glänzenden oder halb- ,, glänzenden Nickelüberzug verwendet werden, um nach dem anschließenden dünnen Chromüberzug einen hochkorrosionsbeständigen Glanzüberzug zu erzielen. Es wurden beschleunigte Korrosionsteste unter Anwendung der CASS- und Corrodkote-Vorschriften durchgeführt, und es wurden mit üblichen Hoch- und Halbglanznickelüberzügen von nur 15 oder 20 Mikron unter einem dünnen Überzug von beispielsweise 0,25 bis 2,5 Mikron Dicke aus den in den folgenden Beispielen beschriebenen Bädern und einem abschließenden Chromüberzug von 0,25 Mikron Dicke viele Zyklen durchlaufen. Im Gegensatz dazu haben Überzüge mit üblichem glänzendem Nickel der gleichen Gesamtüberzugsstärke und dem gleichen abschließenden dünnen Chromüberzug einen einzigen Zyklus überstanden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel! Das Bad wurde durch Luft bewegt
g/l
Nickeloxalat (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 10 bis 100 NiSO4 · 6 H2O 200 bis 300
NiCl2 · 6 H2O 40 bis
H3BO3 40
o-Benzoylsulfimid 1 bis 4
p-Toluolsulf onamid 1 bis 2
Allylsulfonsäure 1 bis 4
2-Butinoxy-l, 4-Diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2 pH = 3,5 bis 5,5, Badtemperatur 50 bis 7O0C.
B e i s ρ i e 1 II
Das Bad kann durch Luft oder mechanisch 'lo bewegt werden
g/l
Nickeloxalat 1 bis 50
Kieselsäurepulver 30 bis 50
NiSO4 · 6 H2O 200 bis 300
NiCl2 · 6 H2O 40 bis 80
H3BO3 40
Benzolsulfonamid 2 bis 3
Allylsulfonsäure 1 bis 4
N-Allylchinaldinbromid 0,003 bis 0,01
pH 4 bis 6; Temperatur 50 bis 700C.
Beispiel III
Luftbewegung
g/l
Oxyde der Seltenen Erden (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 0,5 bis
Ceroxalat (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 0,5 bis 100
NiSO4 · 6 H2O 200 bis 300
NiCl2 · 6 H2O 40 bis 120
H3BO3 40
o-Behzoylsulfimid 1 bis 4
Benzolsulfonamid 1 bis 2
Allylsulfonsäure 1 bis 4
2-Butinoxyl, 4-Diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2 pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50 bis 70° C.
B e i s ρ i e 1 IV
Luftbewegung oder mechanische Bewegung
g/l
Ceroxalat (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 0,5 bis 100
NiSO4 · 6 H2O 200 bis 300
NiCl2-OH2O 30 bis 60
H3BO3 40
Bromal- und/oder Chloralhydrat 0,05 bis 0,1
Formaldehyd 0,02 bis 0,08
pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 45 bis 65° C.
Beispiel V
Luftbewegung
g/l
Lanthanumoxalat oder Neodymoxalat oder Oxalat (durchschnittliche Partikelgröße 5 Mikron und
weniger) 0,5 bis 50
Magnetit 0,5 bis 50
NiSO4 · 6 H2O 200 bis 300
NiCl2-OH2O 40 bis 120
H3BO3 40
o-Benzoylsulfimid 1 bis 4
Benzolsulfonamid 1 bis 2
Allylsulfonsäure 1 bis 4
2-Butinoxyl, 4-Diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2 pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50 bis 7O0C.
Beispiel VI
Luftbewegung bei Werkstücken auf Gestellen, mechanische Bewegung bei Galvanisierung in Trommeln
...
Magnetit! (durchschnittliche Par-
. tikelgröße^ Mikron und weniger) 0,5 bis 5,0
r Kieselsäure (etwa 0,015 Mikron, äußerste Partikelgröße und durchschnittliche Partikelgröße der Agglomerate, 1,5 Mikron) 40 bis 50
NiSO4 · 6 H,0 100 bis
NiCl2-OH2O 40 bis
H3BO3 40
o-Benzoylsulfimid 1 bis 4
Benzolsulfonamid 1 bis 2
Allylsulfonsäure 1 bis 4
2-Butinoxy-l, 4-Diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2
pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50 bis 700C.
JB ei spiel VII Luftbewegung
g/l
Didymiumoxid 1 bis 10
Oxalat Seltener Erden- (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 1 bis 50
NiSO4 · 6 H2O 0 bis 50
NiCl2-OH2O 150 bis
H3BO3 40
Nickelsuccinat 0 bis 15
o-Benzoylsulfimid 1 bis 4
Benzolsulfonamid 1 bis 2
Allylsulfonsäure 1 bis 4
2-Butinoxy-l, 4-Diäthansulfon- ;
säure 0,05 bis 0,2
pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50 bis 700C.
Beispiel VIII Luftbewegung
g/l
Thoriumfiuorid allein und/oder gemischt mit Thoriumfluoborat, Thoriumfluosilicat, Thoriumfluoaluminat, Thoriumfluotitanat und Thoriumfluozirconat (durchschnittliche Partikelgröße, 5 Mikron und weniger) 1 bis 50
NiSO4 · 6 H2O 150 bis
NiCl2-OH2O ..· 150 bis 50
H3BO3 40
o-Benzoylsulfimid 1 bis 4
Benzolsulfonamid 1 bis 2
Allylsulfonsäure 1 bis 4
2-Butinoxy-l, 4-Diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2
pH 3,5 bis 5,2; Badtemperatur 50 bis 700C.

Claims (6)

Patentansprüche· ^as saure galvanische Nickelbad der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als feinteiligen Fest-
1. Saures galvanisches Nickelbad zum Ab- stoff ein Oxalat von Nickel, Kobalt, Mangan, Yttrium, scheiden dekorativer feinkörniger, satin- bis hoch- Scandium oder einem Metall der Seltenen Erden; ein glänzender Überzüge mit verbesserter Korrosions- 5 Phosphat, Fluorid, Silicid oder Phosphid eines Metalls festigkeit, gegebenenfalls für das Aufbringen eines der Seltenen Erden; ein Oxid, Silikat, Titanat, Stannat weiteren galvanischen Überzuges, welches neben oder Zirconat von Yttrium, Lanthan, Neodym, löslichen, organischen Glanzmitteln zusätzlich vor- Praseodym, Samarium, Didym oder einem ungezugsweise 10 bis 500, insbesondere 50 bis 200 g/l trennten Gemisch der Seltenen Erden; ein im Bad eindispergierte, feinteilige, halb- oder nichtleitende io unlöslichen Ferrit oder Chromit oder eine im Bad inerte anorganische Feststoffe mit einem durch- unlösliche Verbindung eines Metalls der Actinidenschnittlichen Teilchendurchmesser unter 5 μ, vor- Reihe mit Ausnahme von einem Oxid, Phosphat, Oxazugsweise unter 2 μ, insbesondere zwischen 0,02 lat oder Stannat des Thoriums enthält.
und 0,5 μ enthält-, nach Hauptpatent 1248 413, Von den obenerwähnten Oxalaten der Übergangsdadurch gekennzeichnet, daß es als 15 metalle, Ferrite, Chromite, den Verbindungen der feinteiligen Feststoff ein Oxalat von Nickel, seltenen Erdmetalle und der Verbindungen der Aktini-Kobalt, Mangan,. Yttrium, Scandium oder einem denreihe einschließlich Thoriumtetrafluorid, Thorium-Metall der Seltenen Erden; ein Phosphat, Fluorid, fluoborat, Thoriumfluosilicat, Thoriumsulfid, Thori-Silicid oder Sulfid eines Metalls der Seltenen Erden; umsilicat, (Thorit) Thoriumtitanat, Thoriumzirconat, ■ ein Oxid, Silikat, Titanat, Stannat oder Zirconat 20 Uraniumtetrafiuorid, und den Uraniumsulfiden, geben von Yttrium, Lanthan, Neodym, Praseodym, im allgemeinen die Oxalate die besten Ergebnisse, Samarium, Didym oder einem ungetrennten Ge- wenn sie in Hoch- oder Halbglanznickelbäder auf der misch der Seltenen Erden; ein im Bad unlösliches Grundlage von Nickelchlorid, -Bromid, -Sulfat, Ferrit oder Chromit oder eine im Bad unlösliche -Fluorid, -Fluoborat, -Sulfamat, oder -Benzol,, :Me-Verbindung eines Metalls der Actiniden-Reihe, 25 than, oder Äthansulfonat eingesetzt werden. "Nickelmit Ausnahme von einem Oxid, Phosphat, Oxalat oxolatpülver gibt ausgezeichnete Ergebnisse in bezug oder Stannat des Thoriums, enthält. · auf einen sehr hohen Korrosionsschutz. Die Nickel-
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- oxalatpartikeln können als Niederschläge direkt in dem zeichnet, daß es als feinteiligen Feststoff ein im Bad gebildet werden, indem lösliche Oxalate wie Bad unlösliches Silikat, Fluorid, Fluoborat, Fluo- 30 Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Magnesium-Oxalate silikat, Fluotitanat, Fluozirkonat, Fluoaluminat oder Oxalsäure selbst zugefügt werden, und können oder Sulfid eines Metalls der Actinidenreihe ent- durch Bewegung in dem Bad, vorzugsweise Lufthält. . bewegung, leicht darin dfspfergiert werden. Von diesen
3. 'Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- löslichen Oxalaten werden Natrium-und Magnesiumzeichnet, daß es als feinteiligen Feststoff ein 35 oxalate für die direkte Bildung von Nickeloxalaten Stannat, Oxalat oder Oxid des Urans enthält. bevorzugt. Oxalate von Kobalt und Mangan bringen
4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ebenfalls gute Ergebnisse. Äußerst befriedigende zeichnet, daß es als feinteiligen Feststoff im Bad Ergebnisse werden auch mit Oxalaten der Seltenen unlösliches Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Gadolini- Erden von sehr niedrigen bis zu sehr hohen Konzenum-, Eisen-Kobalt-oder Eisen(II)-Ferrit;Eisen(II)-, 40 trationen im Bad erzielt. Ceroxalatpulver ist sehr gut, Barium-, Nickel- oder Kobalt-Chromit; Thorium- wie auch ein gemischtes »Oxalat Seltener Erden«, tetrafiuorid, -fluoborat, -fluosilikat, -sulfid, -silikat, Andere relativ billige Oxalate Seltener Erden sind -fluoaluminat, -fluotitanat oder -fluozirkonat; oder Neodym, Didymium (eine natürliche Mischung aus Urantetrafluorid oder -sulfid enthält. Neodym und Praseodym). Yttrium und Lanthan-
5. Bad nach irgendeinem der vorhergehenden 45 oxalate sind nicht übermäßig teuer in technischem Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa Reinheitsgrad und ergeben ausgezeichnete Ergebnisse. 0,5 bis 300, vorzugsweise 0,5 bis 50 g/l des fein- Scandiumoxalat und die Oxalate der Seltenen Erden teiligen Feststoffes enthält. Samarium, Gadolinium und Praseodynium zeitigen
6. Bad nach irgendeinem der vorhergehenden gleichfalls gute Ergebnisse, jedoch sind diese Oxalate Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zu- 50 gegenwärtig bedeutend teurer als Ceroxalat; Lanthansätzlich etwa 1 bis etwa 50 g/l eines feinteiligen oder Neodymoxalate, Europium-, Terbium-, Dyspro-Siliziumdioxyds eines durchschnittlichen Teilchen- sium-, Erbium-, Holmium-, Ytterbium,- Thulium-, durchmessers unter 5 Mikron enthält. und Lutetiumoxalate sind isoliert sehr teuer und
werden daher weniger bevorzugt als die Substanzen,
·- 55 die in technischem Reinheitsgrad als »Oxalate Seltener
Erden«, Ceroxalaten, Lanthanoxalaten, Neodymoxa-
Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches laten und Didymiumoxalaten im Handel erhältlich Nickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, sind. Viele dieser Oxalate, wie Ceroxalate und Cobaltsatin- bis hochglänzender Überzüge mit verbesserter oxalate bilden auch gewisse Nickeloxalate als feinen Korrosionsfestigkeit, gegebenenfalls für das Auf- 60 Niederschlag, wenn sie den Nickelbädern zugesetzt bringen eines weiteren galvanischen Überzuges, wel- werden. Das Nickeloxalat und die anderen wasserches neben löslichen, organischen Glanzmitteln zu unlöslichen Oxalate sind wenigstens in den Nickelsätzlich vorzugsweise 10 bis 500, insbesondere 50 bis bädern mit höheren pH-Werten, wie z. B. mit pH-g/l eindispergierte, feinteilige, halb- oder nicht- Werten von 4 bis 6, löslich.
leitende inerte anorganische Feststoffe mit einem 65 Überzüge, die aus Bädern mit diesen Oxalatnieder-
durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 5 μ, schlagen und Pulvern erhalten werden, insbesondere
vorzugsweise unter 2 μ, insbesondere zwischen 0,02 mit Nickeloxalat und Oxalaten der Seltenen Erden,
und 0,5 μ enthält, nach deutscher Patentschrift 1248413 ergeben einen außergewöhnlich korrosionsbeständigen
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