DE1521063C3

DE1521063C3 - Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satinbis hochglänzender Überzüge mit verbesserter Korrosionsfestigkeit

Info

Publication number: DE1521063C3
Application number: DE1521063A
Authority: DE
Inventors: Henry Huntington Woods Brown; Thaddeus W. Dearborn Tomaszewski
Original assignee: Omf California Inc (ndgesdstaates California) Warren Mich (vsta)
Current assignee: Omf California Inc (ndgesdstaates California) Warren Mich (vsta)
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1964-02-29
Publication date: 1974-08-29
Also published as: DE1521063A1; NL6409430A; GB1051685A; DE1521063B2; US3268424A; DE1521065B2; DE1521065A1; US3268423A; DE1521065C3; US3268307A; NL6402091A; US3268308A

Description

0 02 bis 3 α. Sehr feines Borpulver und fast ebenso sehr feine Silizium- und Borkarbidpulver (0,02 bis 2 oder 3 -j.) sind ganz hervorragend und in vielen Fällen die besten Feststoffe, um bei kompliziert geformten Körpern mit tiefen Aussparungen den höchsten Korrosionsschutz zu erreichen, der so weit wie die Verchromung in die Aussparungen reicht.

Der gesamte Korrosionsschutz für den dekorativen Überzug ist ausgezeichnet.

Auch Mischungen geben sehr gute Ergebnisse, so z. B. Ceroxid oder hydratisiertes Ceroxid mit Zinnsäuren (hydratisiertes Zinnoxid), Bariumsulfat mit Zinnsäuren oder Zinnoxid, Bor oder Silizium mit feinem Siliziumdioxid, Stannioxid mit Thoriumoxid oder feinem Siliziumoxid. Mit Stannioxidpulver erweist sich die Mitverwendung von etwa 1 bis 50 g/l sehr feines SiO₂ als sehr gut. Beispielsweise ist es bei 0,02 bis 1 g/l Stannioxid am besten, etwa 10 bis 20 g/l feines SiO₂ zu verwenden, wodurch sich eine ausgezeichnete, mit dem Auge nicht sichtbar strukturierte .hochglänzende Nickelabscheidung aus einem Glanznickelbad ergibt. Für makroskopisch strukturiertes Halbglanznickel verwendet man 10 bis 50 g/l Stanni- oder Thoriumoxid mit 1 bis 20 g/l feinem SiO₂-Pulver. Bei diesen Mischungen zeigt sich die beste Verteilung der Mikroeinschlüsse und Mikrogrübchen auf einspringenden-Flächen.

In den Beispielen 10 bis 14 erwies sich die geringere Feststoffkonzentration von 0,02 bis etwa 20 g/l und in einigen Fällen sogar bis 50 g/l am besten, um glänzende Abscheidungen aus Nickelbädern zu erhalten. Sie können am besten zur Abscheidung sehr dünner Schichten von etwa 0,25 bis 2,5 μ Dicke auf normalem Glanznickel oder Halbglanznickel dienen, wodurch sich nach der abschließenden Verchromung sehr korrosionsbes'tändige glänzende Überzüge ergeben. Bei Anwendung der Korrosionsschnellprüfungen, die unter dem Namen CASS and Corrodkote bekannt sind, konnten viele Prüfperioden mit einer Probe gefahren werden, die eine Schicht aus normalem Glanznickel oder Halbglanznickel der Stärke 15 μ, einer dünnen 0,25 bis 2,5 μ starken Schicht, die aus den in diesen Beispielen angegebenen Bädern aufgebracht wurde und schließlich eine 0,25 μ starke Chromschicht trug. Demgegenüber wurde mit einer Probe aus normalem Glanznickel allein mit derselben Gesamtüberzugsdicke und mit derselben abschließenden dünnen Chromschicht nicht eine Prüfperiode durchgehalten. Bei höheren Feststoffkonzentrationen und mit dickeren Schichten (5 bis 12,5 μ) wird die Abscheidung stärker makroskopisch strukturiert. Der ganz hervorragende Korrosionsschutz bleibt erhalten, wenn die gleiche dünne abschließende Chromschicht aufgebracht wird. Wie oben erwähnt, ist der Korrosionsschutz am besten, wenn die strukturierte Abscheidung auf eine normale Nickelschicht aufgebracht wird, die, je nach der gewünschten dekorativen Wirkung, eine matte, halbglänzende oder glänzende Nickelschicht sein kann.

Geeignete wasserunlösliche anorganische Titan- und Zirkonverbindungen für die erfindungsgemäßen Bäder sind die wasserunlöslichen Titanate und Zirkonate der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Blei, Cadmium, Cer, Aluminium, Antimon und Wismut, Die Zirkon- und Titansilikate ihrer Mischungen und Mischverbindungen einschließlich beispielsweise der Mischverbindungen aus Zirkonaten und Titanaten, die gemischten Zirkon- und Titansilikate, wie etwa die Alkalimetalltitan- oder -zirkonsilikate, beispielsweise Bariumzirkonsilikat, und die gemischten Aluminate, Titanate und Zirkonate, beispielsweise Zirkonspinell. Die bevorzugte Partikelngröße dieser Verbindungen wurde im Elektronenmikroskop bestimmt und liegt bei etwa 0,02 bis 3 μ. Sogar Feststoffkonzentrationen von nur etwa 0,01 g/l bewirken einen verbesserten Korrosionsschutz, wenn die aus diesen Bädern erhaltenen dekorativen Überzüge mit einem abschließenden Chromüberzug in einer Stärke von weniger als 5 μ versehen werden, obwohl vorzugsweise wenigstens 0,1 bis 10 g/l oder mehr verwendet werden. Die maximale Verbesserung des Korrosionsschutzes an den weniger zugänglichen, zurückliegenden Flächen der Körper wird mit den meisten dieser Feststoffe erreicht, wenn davon etwa 10 bis 50 g/l in den Nickelbädern dispergiert sind. Ein weiterer Anstieg der Feststoffkonzentrationen bis zur Trübung der Bäder verbessert den schon außergewöhnlichen Korrosionswiderstand nicht mehr, wenn eine abschließende dünne Chromschicht aufgebracht wird. Bei höheren Feststoffkonzentrationen, beispielsweise etwa 100 g/l, erhalten die Überzüge eine stärker sichtbare Strukturierung bis zu einem Punkt, wo ein weiterer Anstieg der Feststoffkonzentration bei bestimm-, ter Nickelschichtdicke auf einer bestimmten Unterlage und mit einer bestimmten Glanzmittelkonzenträtion in dem Nickelbad keine weitere Änderung des Aussehens der Nickelplattiecung bringt. In ei η igen-Fällen können etwa 500 g/l feinteiligen Feststoffes in dem Bad dispergiert werden, jedoch ist im allgemeinen etwa 250 g/l die höchste Konzentration, die jemals zur Herstellung der am stärksten makroskopisch strukturierten Plattierungen benötigt wurde.

Bei Verwendung der Barium-, Strontium- oder Kalziumtitanate und -zirkonate bilden sich in sulfathaltigen Nickelbädern, wie etwa dem Nickelbad nach Watts, unlösliche Sulfate dieser Erdalkalimetalle, da sich die Titanate und Zirkonate in dem sauren Bad leicht lösen. Das verursacht jedoch kein Problem in bezug auf das Aussehen oder den Korrosionswiderstand. Im Falle des Strontiumzirkonates und -titanates scheint dadurch ein günstiger Effekt einzutreten, daß die feinen Teilchen eines Gemisches aus Strontiumsulfat, Strontiumtitanat oder Strontiumzirkonat sogar in sehr tief zurückspringenden Flächen, wo die Schicht sehr dünn ist und gerade eben mit einer abschließenden Chromschicht bedeckt ist, einen ganz ausgezeichneten Korrosionsschutz ergeben. Viele Mischungen feinteiliger Feststoffe wie auch Schmelzpulvergemische geben sehr gute Ergebnisse, insbesondere beste Verteilung der sehr kleinen Einschlüsse und Grübchen in zurückliegenden Flächen; solche Mischungen sind beispielsweise Strontiumzirkonat mit Zirkonsilikat, Aluminiumoxid mit Zirkonsilikat, Ferrioxid oder Ferrate oder Aluminate mit Titanaten oder Zirkonaten. Bei Strontiumtitanat ist es beispielsweise am besten, 5 bis 50 g/l sehr feines SiO₂ bei etwa 0,05 bis 1 g/l Strontiumtitanat (0,1 bis 3 μ) zu verwenden, wodurch aus einem Glanznickelbad eine Schicht aus unsichtbar strukturierten hochglänzendem Nickel abgeschieden wird. Für sichtbar strukturiertes, halbglänzendes Nickel verwendet man 1 bis 10 g/l feines SiO₂-Pulver bei etwa 10 bis 50 g/l Strontiumtitanat oder -zirkonat.

Gewisse Titanate, beispielsweise Magnesiumtitanat und Eisentitanat, neigen dazu, den pH-Wert der Nickelbäder aut Werte von etwa 5,5 zu erhöhen; es ist daher am besten, bei diesen Feststoffen bei diesen höheren pH-Werten zu arbeiten. Die Titanate und Zirkonate

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der Metalle Kupfer, Zink, Kadmium, Blei, Antimon Magnesiumtitanat gleicher mittlerer Partikelngröße und Wismut dürfen nur bei sehr sorgfältiger Über- sogar höhere Konzentrationen zur Erzeugung der wachung eingesetzt werden, damit ein Überschuß an gleichen makroskopischen Strukturierung als Stronfreien Kupfer-, Zink-, Blei- und anderen Ionen ver- tiumtitanat. Oder Strontiumtitanat und erst recht mieden wird, die bekannterweise die Qualität des 5 Magnesiumtitanat ergibt einen hochglänzenden Uber-Nickelniederschlages beeinträchtigen. Am besten wer- zug aus einem Glanznickelbad bei höheren Feststoffden diese Feststoffe bei der niedrigsten Konzentration konzentrationen als Bariumtitanat.
(0,1 bis 1 g/l) und höheren pH-Werten des Nickelbades Nur wenn verhältnismäßig niedrige Konzentrationen verwendet, wodurch ihre Auflösung verringert wird. an den obenerwähnten Chromaten, Phosphaten und Im allgemeinen sind die bevorzugten Feststoffe dieser iu Stannaten oder Nickel- oder Kobaltoxiden oder Art die Zirkonate und Titanate der Metalle Kalzium, -hydroxiden Verwendung finden, können hohe Kon-Strontium, Barium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, zentrationen an »unlöslichem« Chromat wie etwa Cer und Aluminium, Zirkonsilikat und die Kalzium-, Bariumchromat für die Bildung samtartigen Nickels Strontium-, Magnesium- und Bariumzirkonsilikate, nicht gefahrlos verwendet werden, weil die freien von denen die besten die Strontium- und Barium- 15 Chromationen, die sich wegen der geringen Chromatzirkonate und -titanate, Zirkonsilikat und Strontium- löslichkeit in dem Bad bilden, eine stellenweise unter- und Bariumzirkonsilikat sind. Diese Feststoffe sind brochene Abscheidung verursachen. Nichtsdestowenibei weitem am besten geeignet im Hinblick auf ihre ger ist die Neigung zur Bildung eines unterbrochenen Konzentrationen in den Bädern, die pH-Werte, der Überzuges bei Konzentrationen unter etwa 5 g/l zu Bäder, beispielsweise 3 bis 6, und sie geben für sichtbar 20 vernachlässigen. Wenn auch ein makroskopisch strukwie auch für unsichtbar strukturierte Glanznickelab- turierter glänzender Nickelüberzug mit Bariumchromat Scheidungen die besten Ergebnisse. nicht mit Sicherheit zu erhalten ist, so wird doch bei Die in den Beispielen 4 bis 9 erläuterten erfindungs- geringeren Konzentrationen der hohe Korrosionsgemäßen Bäder enthalten Feststoffkonzentrationen widerstand nach Aufbringen des üblichen 0,25 μ starvon 0,2 bis etwa 2 g/l, in einigen Fällen sogar bis etwa 25 ken abschließenden Chromüberzuges erreicht. Dieser' 50 g/l; sie sipd am besten für die Erzeugung glänzender sehr verbesserte Korrosionswiderstand ist aflein der Überzüge aus Glanznickelbädern geeignet und können Mühe-wert und für glänzende und halbglänzende für sehr dünne Schichten von etwa 0,25 bis 2,5 μ. Dicke Nickelabscheiduagen sehr wichtig, die. dekorativ verauf der normalen Glanznickel- oder Halbglanznickel- chromt und später der Atmosphäre in Industriegebieten schicht verwendet werden. Nach der abschließenden 30 und am Meer ausgesetzt werden, wie etwa Abscheidun-Verchromung ergeben sich sehr korrosionsbeständige gen auf dekorativen Metallgegenständen und Teilen an glänzende Überzüge. Bei Anwendung der CASS und Autos und Booten. Vorzugsweise wird Bariumchromat Corrodkote Korrosionsschnellversuche sind bei einer in einer Konzentration von 0,1 bis etwa 5 g/l, Blei-15 μ starken Schicht von regulärem Glanznickel oder chromat in einer Konzentration von 0,1 bis etwa 20 g/l, Halbglänznickel, einer dünnen Abscheidung (0,25 bis 35 die Blei- und Thoriumphosphate in Konzentrationen 2,5 μ) in den in diesen Beispielen dargestellten Bädern von 0,1 bis 50 g/l, die Nickel- und Kobaltoxide und und einer abschließenden 0,25 μ starken Verchromung -hydroxide in Konzentration von etwa 1 bis 50 g/l und viele Prüfperioden möglich. Demgegenüber wird bei die Stannate der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, normalem Glanznickel allein mit der gleichen gesamten Blei, Nickel, Kobalt und Eisen in Konzentrationen von Überzugsdicke und der gleichen abschließenden dün- 40 etwa 0,1 bis 20 g/l verwendet. Die Partikelngröße dieser nen Verchromung nicht eine Prüfperiode erreicht. Bei Stoffe wurde unter dem Elektronenmikroskop behöherer Feststoffkonzentration und bei stärkeren stimmt und beträgt 0,02 bis 0,5 μ.
Schichten (5 bis 12,5 μ) sind die Schichten stärker Mit den Stoffen der in dem vorstehenden Absatz bemakroskopisch strukturiert, wobei der außerordentlich schriebenen Art werden die Badtemperaturen vorzugsgute Korrosionswiderstand bei abschließender Ver- 45 weise nicht über 70⁰C gesteigert,
chromung erhalten bleibt. Wie oben erwähnt, zeigt sich Nach der gewöhnlichen abschließenden dünnen Verder beste Korrosionsschutz, wenn die strukturierten chromung ergibt sich ein ausgezeichneter Korrosions-Schichten auf einer normalen Nickelschicht abge- schutz, wenn Mischungen aus einem oder mehreren schieden werden, die je nach der gewünschten deko- der erwähnten feinteiligen Feststoffe benutzt werden, rativen Wirkung matt, halbglänzend oder glänzend 50 beispielsweise Bariumchromat bei 0,05 bis 1 g/l mit sein kann. Die Stärke des Glanzes, der Mattheit oder 1 bis 5 g/l Bleiphosphat, Thoriumphosphat oder Bleidas samtartige Aussehen hängt von dem Ursprung- chromat. Ebenso gibt auch Thoriumphosphat in der liehen Glanz und der Glätte der überzogenen Ober- Gesamtkonzentration von 0,1 bis etwa 20 g/l in Verflache ab, ferner von der Dicke der abgeschiedenen bindung mit 1 bis 50 g/l sehr feinem SiO₂-Pulver ausge-Schicht, der Konzentration und der Art des anwesen- ₅₅ zeichnete Ergebnisse. Bei Konzentrationen von etwa den Glanzmittels, der Feststoffkonzentration in dem 10 bis 50 g/l feinem SiO₂ und 0,1 bis 5 g/l feinem Bad, der Teilchengröße des Feststoffes und der Art des Thoriumphosphat-, Bleiphosphat- oder Bleichromat-Feststoffes, d. h. ihrer chemischen Konstitution. Zur pulver in den Glanznickelbädern wird sogar in tiefen Erläuterung der letzteren Ausführungen gibt beispiels- Einsprängen ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erweise Bariumtitanat der Konzentration 20 g/l mit einer 60 zielt, wenn auf normales Glanznickel oder Halbglanzmittleren Partikelngröße von beispielsweise 0,5 bis 3 μ nickel mit einer gesamten Dicke von nur etwa 10 μ eine eine stärker makroskopisch strukturierte Nickelschicht unsichtbar strukturierte Glanznickelschicht von nur als Strontiumtitanat bei gleicher Konzentration, etwa 0,25 bis 2,5 μ abgeschieden wird, die mit einer gleicher mittlerer Partikelngröße aus dem gleichen abschließenden 0,25 μ starken Chromschicht über-Glanznickelbad. Bei steigender Konzentration dieses ß₅ zogen wird.

Feststoffes oder bei Verwendung niedrigerer Glanz- In dem Falle der Blei-, Barium- und Strontiummittelkonzentrationen wird die makroskopische Struk- stannate und in geringerem Ausmaße des Kalziumturierung sehr viel ähnlicher. Darüber hinaus erfordert stannates in sulfathaltigen Nickelbädern, wie etwa dem

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Nickelbad nach Watts, werden ebenfalls infolge ge- einer üblichen 0,25 μ. starken Chromschicht versehen

ringer Löslichkeit dieser Stannate in dem sauren Bad wird. Am besten werden die Abscheidungen aus diesen

unlösliche Sulfate dieser Erdalkalimetalle gebildet. Bädern als dünne Überzüge auf reguläres Glanznickel

Feines Thoriumphosphatpulver wird im allgemeinen oder reguläres Halbglanznickel aufgebracht. Bei Anbevorzugt, da seine Verwendung hinsichtlich des Bad- 5 Wendung der Korrosionsschnellteste nach CASS oder pH-Wertes (pH = 3 bis 6) und der Feststoffkonzen- Corrodkote haben Proben mit einer nur 10 μ starken tration weniger empfindlich ist als andere Pulver Schicht aus normalem Glanznickel oder Halbglanzgleicher Art. Bezüglich der letzteren ist es am besten, nickel, auf die eine dünne erfindungsgemäße Schicht höhere pH-Werte bei den Nickelbädern (pH-Werte von von nur etwa 0,01 bis 0,1 μ aus den Bädern dieser Bei-5,5 bis 6,0) anzuwenden. Die bevorzugten Thorium- io spiele und eine abschließende 0,25 μ starke Ver- und Bleiphosphate sind Orthophosphate. Die. bevor- chromung aufgebracht wurde, viele Prüfperioden zugten Nickel- und Kobaltoxide sind die zweiwertigen, durchlaufen. Vergleichsweise haben Proben mit norhochgebrannten Oxide. Nickelhydroxidpulver kann in malem Glanznickel gleicher gesamter Schichtdicke und dem Nickelbad durch Zusatz von Alkalien, beispiels- gleicher abschließender Chromstärke nicht eine Prüfweise Natriumhydroxid oder Bariumhydroxid gebildet 15 periode durchlaufen, werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die besten wasserunlöslichen Stannatpulver sind Andere anorganische Badzusammensetzungen und

die des Strontiums und Bariums, als nächste folgen die andere Glanzmittel können eingesetzt werden, vor-

Stannate der Metalle Kalzium, Thorium, Cer und zugsweise dient aber als Glanzmittel eine organische

dann die der Metalle Blei, Wismut, Magnesium, ao Sulfoverbindung. Kobalt, Nickel und Eisen. In einigen Fällen können

höhere Konzentrationen als 20 g/l verwendet werden, Beispiell

aber bei Blei und Wismut beschränkt man sich vor- _,, . . ,. „„ , . „ , , ^g'

zugsweise auf die niedrigere Konzentration. Das Bleichromat (0 02 bis 3 μ durch-

Thoriumhypophosphat ist beinahe ebenso unlöslich a₅ schnittliche Teilchengröße)... 0,05 bis 5

wie das Thoriumorthophosphat und gibt im Konze.n- {J-r«i '?„£? ^ P!^S t$A'

trationsbereich von 0,1 bis etwa 50 g/l sehr gute Ergeb- fj¹^' ^ö ^η*^υ . ™ ^D1S ^m

nisse. Darüber hinaus geben die wasserunlöslichen if 7 ' ie j .·····

Thorium- und Bleioxalate im Konzentrationsbereich o-Benzoylsulnd «. 1 .· bis 3

von 0,1 bis etwa 20 g/l sehr ähnliche Ergebnisse wie 30 P-Toluolsulfonamid 1 bis 2

Thorium- und Bleiphosphate, wobei nach der ab- ~ ¹¹^f₁r°"^sa"^r.^e.·' V" ·' \Y ''' L₁?!⁸ ^m

schließenden dünnen Verchromung sowohl im Hin- N-AUylchinaldiniumbromid ... 0,003 bis 0,01

blick auf ein gleichmäßiges dekoratives Aussehen als P , . ' ' __n ,. _nnor^

auch auf den Korrosionsschutz das Thoriumoxalat die Arbeitstemperatur 50 bis 70 C. ,

besseren Eigenschaften zeigt. Im allgemeinen sollte 35 ^LuftruhrunS ^{des Badefe}·' ' BleioxalaKgenau wie Bleistannat mit bestem Ergebnis

bei den niedrigen Konzentrationen von 0,1 bis etwa Beispiel II 3 g/l Verwendung finden. Bei höheren Konzentrationen g/l bringen diese Bleisalze zu viele freie Bleiionen in das Bleiphosphat und/oder Thori-Bad, welche die Abscheidung bei geringer Stromdichte 40 riumphosphat (0,02 bis 5 μ dunkel färben und ihre Adhäsion verringern. Aus durchschnittliche Teilchendiesem Grunde werden vorzugsweise Bleisalze in Ver- größe) 0,1 bis 10

bindung mit dem Sulfattyp des Glanznickels verwen- NiSO₄ · 6H₂O 200 bis 300

det, beispielsweise Glanznickelbäder auf der Basis des NiCl₂ · 6H₂O 40 bis 80 .

anorganischen Badansatzes nach Watts. 45 H₃BO₃ 40

Unter Berücksichtigung aller Gesichtspunkte, d. h. Benzolsulfonamid 1 bis 3

der geringsten Sorgfalt bei der Überwachung und dem Allylsulfonsäure 1 bis 3

Betrieb der Bäder, der besten Korrosionsergebnisse 2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2

nach der abschließenden dünnen Verchromung und P^ = 3,0 bis 5,2 ^ .■■■■

der besten Dekorationswirkung erweisen sich von den 50 Arbeitstemperatur 50 bis 65⁰C.

Chromaten, Phosphaten, Oxalaten, Stannaten und Luftrührung oder mechanische Rührung.

Nickel- und Kobaltoxiden folgende Verbindungen als . ..·■■·

die geeignetsten: Thoriumphosphat und-oxalat, Blei- Beispiel III

chromat, Bleiphosphat und Strontium- und Barium- g/l

stannate. Diese Feststoffe können bei Bad-pH-Werten 55 Thoriumphosphat (0,02 bis 3 μ

von 3 bis 6 verwendet werden. In den Glanznickel- durchschnittliche Teilchengröße) 0,0 bis 5

bädern nach Watts dispergierte Strontium- und Ultrafeines SiO₂ (0,02 bis 0,05 μ

Bariumstannatpulver in dem Konzentrationsbereich äußerste Teilchengröße [Quso]) 1 bis 50

von 10 bis 20 g/l geben bei einer Abscheidungsdauer NiSO₄ · 6H₂O 50 bis 200

von 30 Sekunden bis 3 Minuten auf einer Unterlage 60 NiCl₂ · 6H₂O 200 bis 100

von normalem Glanz- oder Halbglanznickel bei einer H₃BO₃ 40

gesamten Schichtdicke von nur 10 μ und einer 0,25 μ O-Benzoylsulfimid 2 bis 4

starken Deckschicht aus Chrom einen ganz ausge- p-Toluolsulfonamid 1 bis 2

zeichneten Korrosionsschutz. Allylsulfonsäure 1 bis 3

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 geben Badzusammen- 65 2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2

Setzungen an, die einen ausgezeichneten Korrosions- pH = 3,0 bis 5,2

schutz ergeben, wenn die in diesen Bädern erhaltene Arbeitstemperatur 50 bis 7O⁰C.

unsichtbar strukturierte Glanznickelabscheidung mit Luftrührung oder mechanische Rührung.

Beispiel IV

g/l

Strontiumtitanat und/oder -zirkonat (SrTiO₃, SrZrO₃), (0,05 bis 3 μ durchschnittliche Teilchengröße) 0,1 bis 100

NiSO₄-OH₂O 200 bis 300

NiCI₂-OH₂O 40 bis 120

H₃BO₃ 40

o-Benzoylsulfonamid 1 bis 4

p-ToluoIsulfonamid 1 bis 2

Allylsulfonsäure 1 bis 4

pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 70° C. Luftrührung.

B e i s ρ i e 1 V

g/l

Bariumtitanat und/oder -zirkonat (0,1 bis 3 μ durchschnittliche Teilchengröße) 0,2 bis 100

NiSO₄-OH₂O 200 bis 300

NiCl₂-OH₂O 40 bis 80

H₃BO₃ 40

Benzolsulfonamid 1 bis 3

Allylsulfonsäure 1 bis 4

N-Allylchinaldiniumbromid 0,00 3bis 0,01 ₂-

pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 70⁰C. Luftrührung oder mechanische Rührung.

20

Beispiel VI

g/l

30

35

40

Zirkonsilikat (0,1 bis 5 μ durchschnittliche Teilchengröße) 5 bis 200

NiSO₄-OH₂O 200 bis 300

NiCl₂-OH₂O.. 40 bis 100

H₃BO₃ r 40

Benzosulfonamid 1 bis 3

o-Benzoylsulfonsäure 1 bis 3

2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2 pH = 3,0 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 7O⁰C. Luftrührung.

Beispiel VII

g/l

Certitanat und/oder -zirkonat (durchschnittliche Teilchengröße 0,1 bis 3 μ) 0,2 bis 150

NiSO₄-OH₂O 50 bis 150

NiCI₂-OH₂O 200 bis 100

H₃BO₃ 40

o-Benzoylsulfimid 2 bis 4

N-Allylisochinoliniumbromid .. 0,003 bis 0,01 pH = 3,5 bis 5,2

Arbeitstemperatur 50 bis 70⁰C.

Luftrührung.

Beispiel VIII

g/l

Strontiumtitanat und/oder -zirkonat (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 bis 3 μ) 0,2 bis 100

NiSO₄-OH₂O 200 bis 300

NiCl₂-OH₂O 30 bis 60

H₃BO₃ 40

Bromal- und/oder Chloralhydrat 0,05 bis 0,1

Formaldehyd 0,02 bis 0,08

pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 65° C. Luftrührung oder mechanische Rührung.

Beispiel IX

g/l

Strontiumtitanat und/oder -zirkonat (durchschnittliche Teilchengröße 0,05 bis 3 μ) 0,2 bis 10

Ultrafeines SiO₂-Pulver (Quso) .. 1 bis 50

NiSO₄-OH₂O 200 bis 300

NiCl₂-6H₂O 30 bis 100

H₃BO₃ 40

o-Benzoylsulfimid 0,1 bis 3

Benzolsulfonamid 1 bis 3

Allylsulfonsäure 1 bis 4

2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2 pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 70⁰C. Luftrührung oder mechanisches Rühren.

Beispiel X

g/l

Feines Borpulver (0,02 bis 3 μ

durchschnittliche Teilchengröße) 0,1 bis 250

Ultrafeines SiO₂-Pulver (Quso) .. 1 bis 50

NiSO₄-OH₂O 200 bis-300"

NiCl₂-OH₂O 40 bis 120

H₃BO₃ _._. 40.

Benzoylsulfimid Γ' bis 4

p-Toluolsulfonamid 1 bis 2

Allylsulfonsäure 1 bis 4

2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2 pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis-7p°C. Luftrührung.

Beispiel XI

g/l

Feines Siliziumpulver (0,02 bis 5 μ durchschnittliche Teilchengröße) 0,2 bis 150

NiSO₄-OH₂O 200 bis 300

NiCl₂-OH₂O 40 bis 80

H₃BO₃ 2 bis 3

Allylsulfonsäure 1 bis 4

N-Allylchinaldiniumbromid ... 0,003 bis 0,01 pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 70⁰C. Luftrührung oder mechanisches Rühren..

Beispiel XII

g/l

Feines Thoriumoxidpulver

(0,02 bis 3 μ durchschnittliche

Teilchengröße) 0,2 bis 150

NiSO₄-OH₂O 50 bis 200

NiCl₂-OH₂O 200 bis 100

H₃BO₃ 40

Benzolsulfonamid 1 bis 3

o-Benzoyl-sulfimid 2 bis 4

Allylisochinoliniumbromid .... 0,002 bis 0,01 pH = 3,0 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 7O⁰C. Luftrührung.

Beispiel XIII

Titanborid (0,02 bis 3 μ durchschnittliche Teilchengröße) 0,2

NiSO₄-OH₂O 200

NiCl₂-OH₂O 40

g/l

bis 100 bis 300 bis 120

10

H₃BO₃ 40

o-Benzoylsulfimid 1 bis 4

Benzolsulfonamid 1 bis 2

Allylsulfonsäure 1 bis 4

2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2 pH = 3,0 bis 5,2

Arbeitstemperatur 50 bis 70⁰C.

Luftrührung. »5

Beispiel XIV.

g/l

Feines Borpulver (0,02 bis 3 μ durchschnittliche Teilchengröße) 0,02 bis

Feines SiO₂-Pulver (0,02 bis 0,5 μ

äußerste Teilchengröße) 10

NiSO₄-OH₂O 200

NiCl₂-OH₂O... 30

H₃BO₃ 40

Bromal und/oder Chloralhydrät 0,05 bis

Formaldehyd 0,02 bis

pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 65° C. Luftrührung oder mechanisches Rühren.

bis bis bis

Claims

ι ozi Ub^ 1 2 durch einen Gehalt an einem oder mehreren organi- Patentansprüche: sehen Glanzmitteln und feinteiligen, halb- oder nichtleitenden Feststoffen.

1. Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satin- bis hochglän- 5

zender Überzüge mit verbesserter Korrosions-

festigkeit, gegebenenfalls für das Aufbringen eines
weiteren galvanischen Überzuges, welches neben

löslichen, organischen Glanzmitteln zusätzlich vor- Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Nickelzugsweise 10 bis 500, insbesondere 50 bis 200 g/l io bad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satineindispergierte feinteilige, halb- oder nichtleitende bis hochglänzender Überzüge mit verbesserter Korroinerte anorganische Feststoffe mit einem durch- sionsfestigkeit, gegebenenfalls für das Aufbringen eines schnittlichen Teilchendurchmesser unter 5 μ, vor- weiteren galvanischen Überzuges, welches neben löszugsweise unter 2 μ, insbesondere zwischen 0,02 liehen, organischen Glanzmitteln zusätzlich vorzugs- und 0,5 μ enthält, nach deutscher Patentschrift 15 weise 10 bis 500, insbesondere 50 bis 200 g/l eindisper-1248 413, dadurch gekennzeichnet, gierte feinteilige, halb- oder nichtleitende inerte andaß das Bad als feinteilige Feststoffe eine der fol- organische Feststoffe mit einem durchschnittlichen genden Substanzen enthält: elementares Bor oder Teilchendurchmesser unter 5 μ, vorzugsweise unter Silizium, ein Borid der Metalle Kalzium, Magne- 2 μ, insbesondere zwischen 0,02 und 0,5 μ enthält, sium, Tantal, Chrom, Titan, Zirkon oder Vanadin, 20 nach.deutscher Patentschrift 1 248 413.
ein Karbid der Metalle Chrom, Vanadin, Wolfram Das saure galvanische Nickelbad der Erfindung ist oder Zirkon, ein Nitrid der Metalle Silizium, Titan dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als feinteilige oder Zirkon, ein Silizid der Metalle Titan, Zirkon, Feststoffe eine der folgenden Substanzen enthält: Nickel, Kobalt oder Cer, ein Phosphid der Metalle elementares Bor oder Silizium, ein Borid der Metalle Wolfram, Chrom, Molybdän, Mangan, Nickel, 25 Kalzium, Magnesium, Tantal, Chrom, Titan, Zirkon. Kobalt, Eisen, Cer, Titan, Zirkon oder Vanadin, oder Vanadin, ein Karbid der Metalle Chrom,,. Vanaein Oxyd oder ein hydratisiertes Oxyd der Metalle din, Wolfram oder Zirkon, ein Nitrid der Metalle Thorium, Kobalt, Nickel oder des vierwertigen Siliziurri, Titan oder Zirkon, ein Silizid der Metalle Zinns, eine Titan- oderZirkonverbindung, die auch Titan, Zirkon, Nickel, Kobalt oder Cer„ ein Phosphid Sauerstoff und wenigstens ein zusätzliches Element 30 der Metalle Wolfram, Chrom, Molybdän, Mangan, enthält, ein Phosphat oder Oxalat des Thoriums Nickel, Kobalt, Eisen, Cer, Titan, Zirkon oder Vana- oder Bleis, ein Blei- oder Bariumchromat oder ein din, ein Oxyd oder ein hydratisiertes Oxyd der Metalle Stannat der Metalle Calzium, Strontium, Barium, Thorium, Kobalt, Nickel oder des vierwertigen Zinns, Magnesium, Blei, Cer, Nickel, Kobalt, Eisen, eine Titan- oder Zirkpnverbindung, die auch Sauer-Thorium oder Wismut. 35 stoff und wenigstens ein"zusätzliches Element enthält,

2.1'Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ein Phosphat oder Oxalat des Thoriums oder Bleis,

net, daß es als Feststoff ein wasserunlösliches ein Blei- oder Bariumchromat oder ein Stannat der

Titanat oder Zirkonat der Metalle Kalzium, Metalle Kalzium, Strontium, Barium, Magnesium,

Strontium, Barium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Blei, Cer, Nickel, Kobalt, Eisen, Thorium oder

Eisen, Cer oder Aluminium oder ein wasserunlös- 40 Wismut.

liches Zirkon- oder Titan-Silikat oder eine Mi- Die vorerwähnten Boride, Karbide, Nitride, Suizide

schung oder eine Mischverbindung irgendwelcher und Phosphide und die Oxide des Thoriums und vier-

dieser Verbindungen, insbesondere Strontium- wertigen Zinns, einschließlich hydratisierter Zinnsäure

titanat, Bariumtitanat, Zirkonsilikat, Strontium- (Metazinnsäure), wie auch Bor und Silizium, können

zirkonat, Banumzirkonat oder Bariumzirkonsilikat 45 in so kleinen Konzentrationen wie 0,05 bis 0,1 oder

enthält. 0,2 g/l verwendet werden. Meistens wird mit diesen

3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn- Pulvern eine maximale Verbesserung des Korrosionszeichnet, daß es einen der genannten Feststoffe in Schutzes in den weniger zugänglichen zurückspringeneiner Menge von 0,1 bis 250 g/l enthält. den Flächen der Körper erreicht, wenn etwa 10 bis

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 50 50 g/l feinteiligen Feststoffes in den Nickelbädern net, daß es als Feststoff etwa 0,1 bis 50 g/l eines dispergiert sind. Ein weiterer Anstieg der Feststoff-Phosphats des Thoriums oder Bleies, etwa 0,1 bis konzentration bis zur Trübung der Bäder verbessert etwa 20 g/l Bleichromat, Bleioxalat oder Thorium- den schon außerordentlich guten Korrosionswideroxalat, etwa 0,1 bis etwa 5 g/l Bariumchromat, etwa stand nicht, wenn noch ein abschließender dünner 1 bis etwa 50 g/l eines Oxyds oder Hydroxyds des 55 Chromüberzug aufgebracht wird. Bei höheren Fest-Kobalts oder Nickels oder etwa 0,1 bis 20 g/l eines Stoffkonzentrationen, beispielsweise etwa 100 g/l, wird Stannats der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, die Strukturierung der Abscheidung bis zu einem geMagnesium, Blei, Cer, Nickel, Kobalt, Eisen, wissen Punkt stärker sichtbar. Dann bringt jedoch ein Thorium oder Wismut enthält. weiterer Anstieg der Feststoffkonzentration bei be-

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- 60 stimmter Dicke der Nickelschicht auf einer bestimmten zeichnet, daß es nicht mehr als 10 g/l des Fest- Unterlage und mit einer bestimmten Glanzmittelkonstoffes enthält. zentration in dem Nickelbad keine weitere Verände-

6. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- rung des Aussehens der Nickelschicht mehr. In einigen zeichnet, daß es zusätzlich etwa 1 bis 50 g/l eines Fällen können etwa 500 g/l feinteiligen Feststoffes im feinteiligen Siliziumdioxyds eines durchschnitt- 65 Bad dispergiert werden, obgleich im allgemeinen etwa liehen Teilchendurchmessers unter 5 μ hat. 250 g/l die höchste Konzentration ist, die jemals für

7. Stoffmischung zur Herstellung eines Nickel- die meisten makroskopisch strukturierten Abscheidunbades nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet gen benutzt wurde. Die bevorzugte Partikelgröße ist