DE1521063B2 - Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satinbis hochglänzender Überzüge mit verbesserter Korrosionsfestigkeit - Google Patents
Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satinbis hochglänzender Überzüge mit verbesserter KorrosionsfestigkeitInfo
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Description
5 6
der Metalle Kupfer, Zink, Kadmium, Blei, Antimon Magnesiumtitanat gleicher mittlerer Partikelngröße
und Wismut dürfen nur bei sehr sorgfältiger Über- sogar höhere Konzentrationen zur Erzeugung der
wachung eingesetzt werden, damit ein Überschuß an gleichen makroskopischen Strukturierung als Stronfreien
Kupfer-, Zink-, Blei- und anderen Ionen ver- tiumtitanat. Oder Strontiumtitanat und erst recht
mieden wird, die bekannterweise die Qualität des 5 Magnesiumtitanat ergibt einen hochglänzenden Über-Nickelniederschlages
beeinträchtigen. Am besten wer- zug aus einem Glanznickelbad bei höheren Feststoffden
diese Feststoffe bei der niedrigsten Konzentration konzentrationen als Bariumtitanat.
(0,1 bis 1 g/l) und höheren pH-Werten des Nickelbades Nur wenn verhältnismäßig niedrige Konzentrationen
verwendet, wodurch ihre Auflösung verringert wird. an den obenerwähnten Chromaten, Phosphaten und
Im allgemeinen sind die bevorzugten Feststoffe dieser iü Stannaten oder Nickel- oder Kobaltoxiden oder
Art die Zirkonate und Titanate der Metalle Kalzium, -hydroxiden Verwendung finden, können hohe Kon-Strontium,
Barium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, zentrationen an »unlöslichem« Chromat wie etwa
Cer und Aluminium, Zirkonsilikat und die Kalzium-, Bariumchromat für die Bildung samtartigen Nickels
Strontium-, Magnesium- und Bariumzirkonsilikate, nicht gefahrlos verwendet werden, weil die freien
von denen die besten die Strontium- und Barium- 15 Chromationen, die sich wegen der geringen Chromatzirkonate
und -titanate, Zirkonsilikat und Strontium- löslichkeit in dem Bad bilden, eine stellenweise unter-
und Bariumzirkonsilikat sind. Diese Feststoffe sind brochene Abscheidung verursachen. Nichtsdestowenibei
weitem am besten geeignet im Hinblick auf ihre ger ist die Neigung zur Bildung eines unterbrochenen
.Konzentrationen in den Bädern, die pH-Werte, der Überzuges bei Konzentrationen unter etwa 5 g/l zu
Bäder, beispielsweise 3 bis 6, und sie geben für sichtbar 20 vernachlässigen. Wenn auch ein makroskopisch struk- ί
wie auch für unsichtbar strukturierte Glanznickelab- turierter glänzender Nickelüberzug mit Bariumchromat
Scheidungen die besten Ergebnisse. nicht mit Sicherheit zu erhalten ist, so wird doch bei
Die in den Beispielen 4 bis 9 erläuterten erfindungs- geringeren Konzentrationen der hohe Korrosionsgemäßen
Bäder enthalten Feststoffkonzentrationen widerstand nach Aufbringen des üblichen 0,25 μ' starvon
0,2 bis-etwa 2 g/l, in einigen Fällen sogar bis etwa 25 ken abschließenden Chromüberzuges erreicht. Dieser
50 g/l; sie sind am besten für die Erzeugung glänzender sehr verbesserte_JKLorrosionswiderstand ist allein der
Überzüge aus Glanznickelbädern geeignet und können Mühe wert und' für glänzende und· halbglänzende
für sehr dünne Schichten von etwa 0,25 bis 2,5 μ Dicke Nickelabscheidungen sehr wichtig, die dekorativ verauf
der normalen Glanznickel- oder Halbglanznickel- chromt und später der Atmosphäre in Industriegebieten
schicht verwendet werden. Nach der abschließenden 30 und am Meer ausgesetzt werden, wie etwa Abscheidun-Verchromung
ergeben sich sehr korrosionsbeständige gen auf dekorativen Metallgegenständen und Teilen an
glänzende Überzüge. Bei Anwendung der CASS und Autos und Booten. Vorzugsweise wird Bariumchromat
Corrodkote Korrosionsschnellversuche sind bei einer in einer Konzentration von 0,1 bis etwa 5 g/l, Blei-15
μ starken Schicht von regulärem Glanznickel oder chromat in einer Konzentration von 0,1 bis etwa 20 g/l,.
Halbglanznickel, einer dünnen Abscheidung (0,25 bis 35 die Blei- und Thoriumphosphate in Konzentrationen
2,5 μ) in den in diesen Beispielen dargestellten Bädern von 0,1 bis 50 g/l, die Nickel- und Kobaltoxide und
und einer abschließenden 0,25 μ starken Verchromung -hydroxide in Konzentration von etwa 1 bis 50 g/l und
viele Prüfperioden möglich. Demgegenüber wird bei die Stannate der Metalle Kalzium, Strontium, Barium,
normalem Glanznickel allein mit der gleichen gesamten Blei, Nickel, Kobalt und Eisen in Konzentrationen von
Überzugsdicke und der gleichen abschließenden dün- 40 etwa 0,1 bis 20 g/l verwendet. Die Partikelngröße dieser
nen Verchromung nicht eine Prüfperiode erreicht. Bei Stoffe wurde unter dem Elektronenmikroskop behöherer
Feststoffkonzentration und bei stärkeren stimmt und beträgt 0,02 bis 0,5 μ. ■·
Schichten (5 bis 12,5 μ) sind die Schichten stärker Mit den Stoffen der in dem vorstehenden Absatz bemakroskopisch
strukturiert, wobei der außerordentlich schriebenen Art werden die Badtemperaturen Vorzugs-'
gute Korrosionswiderstand bei abschließender Ver- 45 weise nicht über 700C gesteigert,
chromung erhalten bleibt. Wie oben erwähnt, zeigt sich Nach der gewöhnlichen abschließenden dünnen Verder
beste Korrosionsschutz, wenn die strukturierten chromung ergibt sich ein ausgezeichneter Korrosions-Schichten
auf einer normalen Nickelschicht abge- schutz, wenn Mischungen aus einem oder mehreren
schieden werden, die je nach der gewünschten deko- der erwähnten feinteiligen Feststoffe benutzt werden,
rativen Wirkung matt, halbglänzend oder glänzend 50 beispielsweise Bariumchromat bei 0,05 bis 1 g/l mit
sein kann. Die Stärke des Glanzes, der Mattheit oder 1 bis 5 g/l Bleiphosphat, Thoriumphosphat oder Bleidas
samtartige Aussehen hängt von dem Ursprung- chromat. Ebenso gibt auch Thoriumphosphat in der
liehen Glanz und der Glätte der überzogenen Ober- Gesamtkonzentration von 0,1 bis etwa 20 g/l in Verflache
ab, ferner von der Dicke der abgeschiedenen bindung mit 1 bis 50 g/l sehr feinem SiO2-Pulver ausge-Schicht,
der Konzentration und der Art des anwesen- 55 zeichnete Ergebnisse. Bei Konzentrationen von etwa
den Glanzmittels, der Feststoffkonzentration in dem 10 bis 50 g/l feinem SiO2 und 0,1 bis 5 g/l feinem
Bad, der Teilchengröße des Feststoffes und der Art des Thoriumphosphat-, Bleiphosphat- oder Bleichromat-Feststoffes,
d. h. ihrer chemischen Konstitution. Zur pulver in den Glanznickelbädern wird sogar in tiefen
Erläuterung der letzteren Ausführungen gibt beispiels- · Einsprüngen ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erweise
Bariumtitanat der Konzentration 20 g/l mit einer 60 zielt, wenn auf normales Glanznickel oder Halbglanzmittleren
Partikelngröße von beispielsweise 0,5 bis 3 μ nickel mit einer gesamten Dicke von nur etwa 10 μ eine
eine stärker makroskopisch strukturierte Nickelschicht unsichtbar strukturierte Glanznickelschicht von nur
als Strontiumtitanat bei gleicher Konzentration, etwa 0,25 bis 2,5 μ abgeschieden wird, die mit einer
gleicher mittlerer Partikelngröße aus dem gleichen abschließenden 0,25 μ starken Chromschicht über-Glanznickelbad.
Bei steigender Konzentration dieses 65 zogen wird.
Feststoffes oder bei Verwendung niedrigerer Glanz- In dem Falle der Blei-, Barium- und Strontiummittelkonzentrationen
wird die makroskopische Struk- stannate und in geringerem Ausmaße des Kalziumturierung
sehr viel ähnlicher. Darüber hinaus erfordert stannates in sulfathaltigen Nickelbädern, wie etwa dem
0,02 bis 3 μ. Sehr feines Borpulver und fast ebenso sehr feine Silizium- und Borkarbidpulver (0,02 bis 2 oder
3 μ) sind ganz hervorragend und in vielen Fällen die besten Feststoffe, um bei kompliziert geformten
Körpern mit tiefen Aussparungen den höchsten Korrosionsschutz zu erreichen, der so weit wie die Verchromung
in die Aussparungen reicht.
Der gesamte Korrosionsschutz für den dekorativen Überzug ist ausgezeichnet.
Auch Mischungen geben sehr gute Ergebnisse, so z. B. Ceroxid oder hydratisiertes Ceroxid mit Zinnsäuren
(hydratisiertes Zinnoxid), Bariumsulfat mit Zinnsäuren oder Zinnoxid, Bor oder Silizium mit
feinem Siliziumdioxid, Stannioxid mit Thoriumoxid oder feinem Siliziumoxid. Mit Stannioxidpulver erweist
sich die Mitverwendung von etwa 1 bis 50 g/l sehr feines SiO2 als sehr gut. Beispielsweise ist es bei
0,02 bis 1 g/l Stannioxid am besten, etwa 10 bis 20 g/l feines .SiO2 zu verwenden, wodurch sich eine ausgezeichnete,
mit dem Auge nicht sichtbar strukturierte hochglänzende Nickelabscheidung aus einem Glanznickelbad
ergibt. Für makroskopisch strukturiertes Halbglanznickel verwendet man 10 bis 50 g/l Stanni-
oder Thoriumoxid mit 1 bis 20 g/l feinem SiO2-Pulver.
Bei diesen Mischungen zeigt sich die beste Verteilung der Mikroeinschlüsse und Mikrogrübchen auf einspringenden
Flächen.
In den Beispielen 10 bis 14 erwies sich die geringere Feststoffkonzentration von 0,02 bis etwa 20 g/l und in
einigen Fällen sogar bis 50 g/l am besten, um glänzende Abscheidungen aus Nickelbädern zu erhalten. Sie
können am besten zur Abscheidung sehr dünner Schichten vor; etwa 0,25 bis 2,5 μ Dicke auf normalem
Glanznickel 'oder Halbglanznickel dienen, wodurch sich nach der abschließenden Verchromung sehr korrosionsbeständige
glänzende Überzüge ergeben. Bei Anwendung der Korrosionsschnellprüfungen, die unter
dem Namen CASS and Corrodkote bekannt sind, konnten viele Prüfperioden mit einer Probe gefahren
werden, die eine Schicht aus normalem Glanznickel oder Halbglanznickel der Stärke 15 μ, einer dünnen
0,25 bis 2,5 μ starken Schicht, die aus den in diesen Beispielen angegebenen Bädern aufgebracht wurde und
schließlich eine 0,25 μ starke Chromschicht trug. Demgegenüber wurde mit einer Probe aus normalem Glanznickel
allein mit derselben Gesamtüberzugsdicke und mit derselben abschließenden dünnen Chromschicht
nicht eine Prüfperiode durchgehalten. Bei höheren Feststoffkonzentrationen und mit dickeren Schichten
(5 bis 12,5 μ) wird die Abscheidung stärker makroskopisch strukturiert. Der ganz hervorragende Korrosionsschutz
bleibt erhalten, wenn die gleiche dünne abschließende Chromschicht aufgebracht wird. Wie
oben erwähnt, ist der Korrosionsschutz am besten, wenn die strukturierte Abscheidung auf eine normale
Nickelschicht aufgebracht wird, die, je nach der gewünschten dekorativen Wirkung, eine matte, halbglänzende oder glänzende Nickelschicht sein kann.
Geeignete wasserunlösliche anorganische Titan- und Zirkonverbindungen für die erfindungsgemäßen Bäder
sind die wasserunlöslichen Titanate und Zirkonate der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, Magnesium,
Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Blei, Cadmium, Cer, Aluminium, Antimon und Wismuth, die Zirkon- und Titansilikate
ihrer Mischungen und Mischverbindungen, einschließlich beispielsweise der Mischverbindungen
aus Zirkonaten und Titanaten, die gemischten Zirkon- und Titansilikate, wie etwa die Alkalimetalltitan- oder
-zirkonsilikate, beispielsweise Bariumzirkonsilikat, und die gemischten Aluminate, Titanate und Zirkonate,
beispielsweise Zirkonspinell. Die bevorzugte Partikelngröße dieser Verbindungen wurde im Elektronenmikroskop
bestimmt und liegt bei etwa 0,02 bis 3 μ. Sogar Feststoffkonzentrationen von nur etwa 0,01 g/l
bewirken einen verbesserten Korrosionsschutz, wenn die aus diesen Bädern erhaltenen dekorativen Überzüge
mit einem abschließenden Chromüberzug in
ίο einer Stärke von weniger als 5 μ versehen werden, obwohl
vorzugsweise wenigstens 0,1 bis 10 g/l oder mehr verwendet werden. Die maximale Verbesserung des
Korrosionsschutzes an den weniger zugänglichen, zurückliegenden Flächen der Körper wird mit den
meisten dieser Feststoffe erreicht, wenn davon etwa 10 bis 50 g/l in den Nickelbädern dispergiert sind. Ein
weiterer Anstieg der Feststoffkonzentrationen bis zur Trübung der Bäder verbessert den schon außergewöhnlichen
Korrosionswiderstand nicht mehr, wenn eine abschließende dünne Chromschicht aufgebracht wird.
Bei höheren Feststoffkonzentrationen, beispielsweise etwa 100 g/l, erhalten die Überzüge eine stärker sichtbare
Strukturierung bis zu einem Punkt, wo ein weiterer Anstieg der Feststoffkonzentration bei bestimmter
Nickelschichtdicke auf einer bestimmten Unterlage'" und mit einer· bestimmten Glanzmittelkonzentration in
dem Nickelbad keine weitere Änderung des Aussehens der Nickelplattierung bringt. In einigen Fällen können
etwa 500 g/l feinteiligen Feststoffes in dem Bad dispergiert werden, jedoch ist im allgemeinen etwa 250 g/l
die höchste Konzentration, die jemals zur Herstellung der am stärksten makroskopisch strukturierten Plattierungen
benötigt wurde. J '-■ )'
Bei Verwendung der Barium-, Strontium- oder Kalziumtitanate und -zirkonate bilden sich in sulfathaltigen Nickelbädern, wie etwa dem Nickelbad nach Watts, unlösliche Sulfate dieser Erdalkalimetalle, da sich die Titanate und Zirkonate in dem sauren Bad leicht lösen. Das verursacht jedoch kein Problem in bezug auf das Aussehen oder den Korrosionswiderstand. Im Falle des Strontiumzirkonates und -titanates scheint dadurch ein günstiger Effekt einzutreten, daß die feinen Teilchen eines Gemisches aus Strontiumsulfat, Strontiumtitanat oder Strontiumzirkonat sogar in sehr tief zurückspringenden Flächen, wo die Schicht sehr dünn ist und gerade eben mit einer abschließenden Chromschicht bedeckt ist, einen ganz ausgezeichneten Korrosionsschutz ergeben. Viele Mischungen feinteiliger Feststoffe wie auch Schmelzpulvergemische geben sehr gute Ergebnisse, insbesondere beste Verteilung der sehr kleinen Einschlüsse und Grübchen in zurückliegenden Flächen; solche Mischungen sind beispielsweise Strontiumzirkonat mit Zirkonsilikat, Aluminiumoxid mit Zirkonsilikat, Ferrioxid oder Ferrate oder Aluminate mit Titanaten oder Zirkonaten. Bei Strontiumtitanat ist es beispielsweise am besten, 5 bis 50 g/l sehr feines SiO2 bei etwa 0,05 bis 1 g/l Strontiumtitanat (0,1 bis 3 μ) zu verwenden, wodurch aus einem Glanznickelbad eine Schicht aus unsichtbar strukturierten hochglänzendem Nickel abgeschieden wird. Für sichtbar strukturiertes, halbglänzendes Nickel verwendet man 1 bis 10 g/lfeines SiO2-Pulver bei etwa 10 bis 50 g/l Strontiumtitanat oder -zirkonat.
Bei Verwendung der Barium-, Strontium- oder Kalziumtitanate und -zirkonate bilden sich in sulfathaltigen Nickelbädern, wie etwa dem Nickelbad nach Watts, unlösliche Sulfate dieser Erdalkalimetalle, da sich die Titanate und Zirkonate in dem sauren Bad leicht lösen. Das verursacht jedoch kein Problem in bezug auf das Aussehen oder den Korrosionswiderstand. Im Falle des Strontiumzirkonates und -titanates scheint dadurch ein günstiger Effekt einzutreten, daß die feinen Teilchen eines Gemisches aus Strontiumsulfat, Strontiumtitanat oder Strontiumzirkonat sogar in sehr tief zurückspringenden Flächen, wo die Schicht sehr dünn ist und gerade eben mit einer abschließenden Chromschicht bedeckt ist, einen ganz ausgezeichneten Korrosionsschutz ergeben. Viele Mischungen feinteiliger Feststoffe wie auch Schmelzpulvergemische geben sehr gute Ergebnisse, insbesondere beste Verteilung der sehr kleinen Einschlüsse und Grübchen in zurückliegenden Flächen; solche Mischungen sind beispielsweise Strontiumzirkonat mit Zirkonsilikat, Aluminiumoxid mit Zirkonsilikat, Ferrioxid oder Ferrate oder Aluminate mit Titanaten oder Zirkonaten. Bei Strontiumtitanat ist es beispielsweise am besten, 5 bis 50 g/l sehr feines SiO2 bei etwa 0,05 bis 1 g/l Strontiumtitanat (0,1 bis 3 μ) zu verwenden, wodurch aus einem Glanznickelbad eine Schicht aus unsichtbar strukturierten hochglänzendem Nickel abgeschieden wird. Für sichtbar strukturiertes, halbglänzendes Nickel verwendet man 1 bis 10 g/lfeines SiO2-Pulver bei etwa 10 bis 50 g/l Strontiumtitanat oder -zirkonat.
Gewisse Titanate, beispielsweise Magnesiumtitanat und Eisentitanat, neigen dazu, den pH-Wert der Nickelbäder
auf Werte von etwa 5,5 zu erhöhen; es ist daher am besten, bei diesen Feststoffen bei diesen höheren
pH-Werten zu arbeiten. Die Titanate und Zirkonate
7 8
Nickelbad nach Watts, werden ebenfalls infolge ge- einer üblichen 0,25 μ starken Chromschicht versehen
ringer Löslichkeit dieser Stannate in dem sauren Bad wird. Am besten werden die Abscheidungen aus diesen
unlösliche Sulfate dieser Erdalkalimetalle gebildet. Bädern als dünne Überzüge auf reguläres Glanznickel
Feines Thoriumphosphatpulver wird im allgemeinen oder reguläres Halbglanznickel aufgebracht. Bei Anbevorzugt,
da seine Verwendung hinsichtlich des Bad- 5 Wendung der Korrosionsschnellteste nach CASS oder
pH-Wertes (pH = 3 bis 6) und der Feststoffkonzen- Corrodkote haben Proben mit einer nur 10 μ starken
tration weniger empfindlich ist als andere Pulver Schicht aus normalem Glanznickel oder Halbglanzgleicher Art. Bezüglich der letzteren ist es am besten, nickel, auf die eine dünne erfindungsgemäße Schicht
höhere pH-Werte bei den Nickelbädern (pH-Werte von von nur etwa 0,01 bis 0,1 μ aus den Bädern dieser Bei-5,5
bis 6,0) anzuwenden. Die bevorzugten Thorium- io spiele und eine abschließende 0,25 μ starke Ver-
und Bleiphosphate sind Orthophospha.te. Die bevor- chromung aufgebracht wurde, viele Prüfperioden
zugten Nickel-und Kobaltoxide sind die zweiwertigen, durchlaufen. Vergleichsweise haben Proben mit norhochgebrannten
Oxide. Nickelhydroxidpulver kann in malern Glanznickel gleicher gesamter Schichtdicke und
dem Nickelbad durch Zusatz von Alkalien, beispiels- gleicher abschließender Chromstärke nicht eine Prüfweise
Natriumhydroxid oder Bariumhydroxid gebildet 15 periode durchlaufen,
werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die besten wasserunlöslichen Stannatpülver sind Andere anorganische Badzusammensetzungen und
die des Strontiums und Bariums, als nächste folgen die andere Glanzmittel können eingesetzt werden, vor-
Stannate der Metalle Kalzium, Thorium, Cer und zugsweise dient aber als Glanzmittel eine organische
dann die der Metalle Blei, Wismut, Magnesium, ao Sulfoverbindung. Kobalt, Nickel und Eisen. In einigen Fällen können
höhere Konzentrationen als 20 g/l verwendet werden, Beispiel I
aber bei Blei und Wismut beschränkt man sich vor- „, . , ,. .„ ,. „ . , 8^ ■'..
zugsweise auf die niedrigere Konzentration. Das Bleichromat (002 bis 3 μ durch-
Thoriumhypophosphat ist beinahe ebenso unlöslich a5 schnittliche Teüchengroße)... 0,05 bis -5
wie das Thoriumorthophosphat und gibt im Konzen- ™^Y* '/„ Jr Tk π an
trationsbereich von 0,1 bis etwa 50 g/l sehr gute Ergeb- JJ1JrJ" " b n*u ····-*■
IV ., D1S 8υ
nisse. Darüber hinaus geben die wasserunlöslichen «30υ3 ·····■
: .. ,
Thorium- und Bleioxalate im Konzentrationsbereich o-jaenzoylsultid .. I ms i
von 0,1 bis etwa 20 g/l sehr ähnliche Ergebnisse wie 30 P-Toluolsulfonamid 1 bis 2
Thorium- und Bleiphosphate, wobei nach der ab- £Hylsu fonsaure ...... 1 bis 2
schließenden dünnen Verchromung sowohl im Hin- N-Allylch.naldin.umbromid ... 0,003 bis 0,01
blick auf ein gleichmäßiges dekoratives Aussehen als ? . ~ '^ bIS 3^ ,. J. %..''
auch auf den Korrosionsschutz das Thoriumoxalat die Arbeitstemperatur 50 bis 70 C.
besseren Eigenschaften zeigt. Im allgemeinen sollte 35 LuftruhrunS des Bades·
Bleioxalat genau wie Bleistannat mit bestem Ergebnis
bei den niedrigen Konzentrationen von 0,1 bis etwa B e i s ρ i e 1 II
3 g/l Verwendung finden. Bei höheren Konzentrationen δ/Γ bringen diese Bleisalze zu viele freie Bleiionen in das Bleiphosphat und/oder Thori-Bad,
welche die Abscheidung bei geringer Stromdichte 40 riumphosphat (0,02 bis 5 μ
dunkel färben und ihre Adhäsion verringern. Aus durchschnittliche Teilchendiesem
Grunde werden vorzugsweise Bleisalze in Ver- größe) 0,1 bis 10
bindung mit dem Sulfattyp des Glanznickels verwen- NiSO4 · 6H2O 200 bis 300
det, beispielsweise Glanznickelbäder auf der Basis des NiC12' 6Ha°
4^ bis 80
anorganischen Badansatzes nach Watt s. 45 H3BO3 40
Unter Berücksichtigung aller Gesichtspunkte, d. h. Benzolsulfonamid 1 bis 3
der geringsten Sorgfalt bei der Überwachung und dem Allylsulfonsäure
1 bis 3
Betrieb der Bäder, der besten Korrosionsergebnisse 2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2
nach der abschließenden dünnen Verchromung und Ρ** = 3,0 bis 5,2
der besten Dekorationswirkung erweisen sich von den 50 Arbeitstemperatur 50 bis 650C.
Chromaten, Phosphaten, Oxalaten, Stannaten und Luftrührung oder mechanische Rührung.
Nickel- und Kobaltoxiden folgende Verbindungen als
die geeignetsten: Thoriumphosphat und -oxalat, Blei- B e i s ρ i e 1 III
chromat, Bleiphosphat und Strontium- und Barium- g/l
stannate. Diese Feststoffe können bei Bad-pH-Werten 55 Thoriumphosphat (0,02 bis 3 μ
von 3 bis 6 verwendet werden. In den Glanznickel- durchschnittliche Teilchengröße) 0,0 bis 5
bädern nach Watts dispergierte Strontium- und Ultrafeines SiO2 (0,02 bis 0,05μ
Bariumstannatpulver in dem Konzentrationsbereich äußerste Teilchengröße [Quso]) 1 bis 50
von 10 bis 20 g/l geben bei einer Abscheidungsdauer NiSO4 · 6H2O 50 bis 200
von 30 Sekunden bis 3 Minuten auf einer Unterlage 60 NiCl2 · 6H2O 200 bis 100
von normalem Glanz- oder Halbglanznickel bei einer H3BO3 40
gesamten Schichtdicke von nur 10 μ und einer 0,25 μ O-Benzoylsulfimid 2 bis 4
starken Deckschicht aus Chrom einen ganz ausge- p-Toluolsulfonamid 1 bis 2
zeichneten Korrosionsschutz. Allylsulfonsäure 1 bis 3
Die folgenden Beispiele 1 bis 3 geben Badzusammen- 65 2-Butinoxy-l,4-diäthansuIfonsäure 0,05 bis 0,2
Setzungen an, die einen ausgezeichneten Korrosions- pH = 3,0 bis 5,2
schutz ergeben, wenn die in diesen Bädern erhaltene Arbeitstemperatur 50 bis 7O0C.
unsichtbar strukturierte Glanznickelabscheidung mit Luftrührung oder mechanische Rührung.
g/l
Strontiumtitanat und/oder -zirkonat (SrTiO3, SrZrO3), (0,05 bis 3 μ
durchschnittliche Teilchengröße) 0,1 bis 100
NiSO4-OH2O 200 bis 300
NiCl2-OH2O 40 bis 120
H3BO3 40
o-Benzoylsulfonamid 1 bis 4
p-Toluolsulfonamid 1 bis 2
Allylsulfonsäure 1 bis 4 ■
pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 70° C. Luftrührung.
Arbeitstemperatur 50 bis 70° C. Luftrührung.
B e i s ρ i e 1 V
g/l
Bariumtitanat und/oder -zirkonat (0,1 bis 3 μ durchschnittliche
Teilchengröße) 0,2 bis 100
NiSO4-OH2O 200 bis 300
NiCl2-OH2O 40 bis 80
H3BO3 40
Benzolsulfonamid 1 bis 3
Allylsulfonsäure 1 bis 4
N-Allylchinaldiniumbromid 0,00 3bis 0,01 a-
pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 70°C. Luftrührung oder mechanische Rührung.
Arbeitstemperatur 50 bis 70°C. Luftrührung oder mechanische Rührung.
ao
g/l
Zirkonsilikat (0,1 bis 5 μ durchschnittliche Teilchengröße) 5 bis 200
NiSO4-OH2O 200 bis 300
NiCl2-6H2O 40 bis 100
H3BO3 40
Benzosulfonamid 1 bis 3 ·
o-Benzoylsulfonsäure 1 bis 3
2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2 pH = 3,0 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 700C. Luftrührung.
Arbeitstemperatur 50 bis 700C. Luftrührung.
35
40
B e i s ρ i e 1 VII
g/l
Certitanat und/oder -zirkonat • (durchschnittliche Teilchengröße
0,1 bis 3 μ) 0,2 bis 150
NiSO4 · 6H2O 50 bis 150
NiCl2 · 6H1O 200 bis 100
H3BO3 40
o-Benzoylsulfimid 2 bis 4
N-Allylisochinoliniumbromid .. 0,003 bis 0,01
pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 70° C.
Luftrührung.
Beispiel VIII
g/l
Strontiumtitanat und/oder -zirkonat (durchschnittliche Teilchengröße
0,05 bis 3 μ) 0,2 bis 100
NiSO4-OH1O 200 bis 300
NiCl1-OH1O 30 bis 60
H3BO3 40
Bromal- und/oder Chloralhydrat 0,05 bis 0,1
Formaldehyd 0,02 bis 0,08 «5
pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 65°C. Luftrührung oder mechanische Rührung.
Arbeitstemperatur 50 bis 65°C. Luftrührung oder mechanische Rührung.
g/l
Strontiumtitanat und/oder -zirkonat (durchschnittliche Teilchengröße
0,05 bis 3 μ) 0,2 bis 10
Ultrafeines SiO2-Pulver (Quso) .. 1 bis 50
NiSO4-OH2O 200 bis 300
NiCl2-OH2O 30 bis 100
H3BO3 40
o-Benzoylsulfimid 0,1 bis 3
Benzolsulfonamid 1 bis 3
Allylsulfonsäure 1 bis 4
2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,1
pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 70°C.
Luftrührung oder mechanisches Rühren.
Arbeitstemperatur 50 bis 70°C.
Luftrührung oder mechanisches Rühren.
g/l
Feines Borpulver (0,02 bis 3 μ
durchschnittliche Teilchengröße) 0,1 bis 250
Ultrafeines SiO2-Pulver (Quso) .. 1 bis 5Ö
NiSO4 · 6H1O 200 -TbIs 300
NiCl1-OH1O 40 bis 120
H3BO3 ..._ 40
Benzoylsulfimid .' 1 bis 4
p-Toluolsulfonamid 1 bis 2
Allylsulfonsäure 1 bis 4
2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2
pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatux SO ,bis 7O0C.
Luftrührung.
Arbeitstemperatux SO ,bis 7O0C.
Luftrührung.
g/l
Feines Siliziumpulver (0,02 bis
5 μ durchschnittliche Teilchengröße) 0,2 bis 150
5 μ durchschnittliche Teilchengröße) 0,2 bis 150
NiSO4-OH1O 200 bis 3QO
NiCl1-OH1O 40 bis 80
H3BO3 2 bis 3
Allylsulfonsäure 1 bis 4
N-Allylchinaldiniumbromid ... 0,003 bis 0,01 pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 70° C.
Luftrührung oder mechanisches Rühren.
Arbeitstemperatur 50 bis 70° C.
Luftrührung oder mechanisches Rühren.
B e i s ρ i e 1 XII
g/l
(0,02 bis 3 μ durchschnittliche
Teilchengröße) 0,2 bis 150
Η,ΒΟ, 40
o-Benzoyl-sulfimid 2 bis 4
pH = 3,0 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 700C.
Luftrührung.
g/l
bis 100 bis 300 bis 120
Beispiel XIII
Titanborid (0,02 bis 3 μ durch- .
schnittliche Teilchengröße) 0,2
NiSO4-OH2O 200
NiCl2-OH2O 40
H3BO3 :·.·. 40
o-Benzoylsulfimid 1 bis 4
Benzolsulfonamid 1 bis 2
AHylsulfonsäure 1 bis 4
2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure 0,05 bis 0,2
pH = 3,0 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 700C.
Luftrührung.
10
g/l
Feines Borpulver (0,02 bis 3 μ durchschnittliche Teilchengröße)
0,02 bis
Feines SiO2-Pulver (0,02 bis 0,5 μ
äußerste Teilchengröße) 10
NiSO4-OH2O 200
NiCl2-OH2O 30
H3BO3 40
Bromal und/oder Chloralhydrat 0,05 bis
Formaldehyd 0,02 bis
pH = 3,5 bis 5,2
Arbeitstemperatur 50 bis 650C. Luftrührung oder mechanisches Rühren.
Arbeitstemperatur 50 bis 650C. Luftrührung oder mechanisches Rühren.
bis bis bis
Claims (7)
1. Saures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satin- bis hochglän- 5
zender Überzüge mit verbesserter Korrosions-
festigkeit, gegebenenfalls für das Aufbringen eines
weiteren galvanischen Überzuges, welches neben
weiteren galvanischen Überzuges, welches neben
löslichen, organischen Glanzmitteln zusätzlich vor- Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Nickelzugsweise
10 bis 500, insbesondere 50 bis 200 g/l io bad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satineindispergierte
feinteilige, halb- oder nichtleitende bis hochglänzender Überzüge mit verbesserter Korroinerte
anorganische Feststoffe mit einem durch- sionsfestigkeit, gegebenenfalls für das Aufbringen eines
schnittlichen Teilchendurchmesser unter 5 μ, vor- weiteren galvanischen Überzuges, welches neben löszugsweise
unter 2 μ, insbesondere zwischen 0,02 liehen, organischen Glanzmitteln zusätzlich vorzugs-
und 0,5 μ enthält, nach deutscher Patentschrift 15 weise 10 bis 500, insbesondere 50 bis 200 g/l eindisper-1248
413, dadurch gekennzeichnet, gierte feinteilige, halb- oder nichtleitende inerte andaß
das Bad als feinteilige Feststoffe eine der fol- organische Feststoffe mit einem durchschnittlichen
genden Substanzen enthält: elementares Bor oder Teilchendurchmesser unter 5 μ, vorzugsweise unter
Silizium, ein Borid der Metalle Kalzium, Magne- 2 μ, insbesondere zwischen 0,02 und 0,5 μ enthält,
sium, Tantal, Chrom, Titan, Zirkon oder Vanadin, 20 nach deutscher Patentschrift 1 248 413.
ein Karbid der Metalle Chrom, Vanadin, Wolfram Das saure galvanische Nickelbad der Erfindung ist oder Zirkon, ein Nitrid der Metalle Silizium, Titan dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als feinteilige oder Zirkon, ein Silizid der Metalle Titan, Zirkon, Feststoffe eine der folgenden Substanzen enthält: Nickel, Kobalt oder Cer, ein Phosphid der Metalle elementares Bor oder Silizium, ein Borid der Metalle Wolfram, Chrom, Molybdän, Mangan, Nickel, 25 Kalzium, Magnesium, Tantal, Chrom, Titan, Zirkon Kobalt, Eisen, Cer, Titan, Zirkon oder Vanadin, oder Vanadin, ein Karbid der Metalle Chrom,"Vanaein Oxyd oder ein hydratisiertes Oxyd der Metalle din, Wolfram oder Zirkon, ein Nitrid der Metalle Thorium, Kobalt, Nickel oder des vierwertigen Silizium, Titan oder Zirkon, ein Silizid der Metalle Zinns, eine Titan- oder Zirkonverbindung, die auch Titan, Zirkon, Nickel, Kobalt oder Cer, ein Phosphid Sauerstoff und wenigstens ein zusätzliches Element 30 der Metalle Wolfram, Chrom, Molybdän, Mangan, enthält, ein Phosphat oder Oxalat des Thoriums Nickel, Kobalt, Eisen, Cer, Titan, Zirkon oder Vana- oder Bleis, ein Blei- oder Bariumchromat oder ein din, ein Oxyd oder ein hydratisiertes Oxyd der Metalle Stannat der Metalle Calzium, Strontium, Barium, Thorium, Kobalt, Nickel oder des vierwertigen Zinns, Magnesium, Blei, Cer, Nickel, Kobalt, Eisen, eine Titan- oder Zirkohverbindung, die auch Sauer-Thorium oder Wismuth. 35 stoff und wenigstens ein zusätzliches Element enthält,
ein Karbid der Metalle Chrom, Vanadin, Wolfram Das saure galvanische Nickelbad der Erfindung ist oder Zirkon, ein Nitrid der Metalle Silizium, Titan dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als feinteilige oder Zirkon, ein Silizid der Metalle Titan, Zirkon, Feststoffe eine der folgenden Substanzen enthält: Nickel, Kobalt oder Cer, ein Phosphid der Metalle elementares Bor oder Silizium, ein Borid der Metalle Wolfram, Chrom, Molybdän, Mangan, Nickel, 25 Kalzium, Magnesium, Tantal, Chrom, Titan, Zirkon Kobalt, Eisen, Cer, Titan, Zirkon oder Vanadin, oder Vanadin, ein Karbid der Metalle Chrom,"Vanaein Oxyd oder ein hydratisiertes Oxyd der Metalle din, Wolfram oder Zirkon, ein Nitrid der Metalle Thorium, Kobalt, Nickel oder des vierwertigen Silizium, Titan oder Zirkon, ein Silizid der Metalle Zinns, eine Titan- oder Zirkonverbindung, die auch Titan, Zirkon, Nickel, Kobalt oder Cer, ein Phosphid Sauerstoff und wenigstens ein zusätzliches Element 30 der Metalle Wolfram, Chrom, Molybdän, Mangan, enthält, ein Phosphat oder Oxalat des Thoriums Nickel, Kobalt, Eisen, Cer, Titan, Zirkon oder Vana- oder Bleis, ein Blei- oder Bariumchromat oder ein din, ein Oxyd oder ein hydratisiertes Oxyd der Metalle Stannat der Metalle Calzium, Strontium, Barium, Thorium, Kobalt, Nickel oder des vierwertigen Zinns, Magnesium, Blei, Cer, Nickel, Kobalt, Eisen, eine Titan- oder Zirkohverbindung, die auch Sauer-Thorium oder Wismuth. 35 stoff und wenigstens ein zusätzliches Element enthält,
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ein Phosphat oder Oxalat des Thoriums oder Bleis,
net, daß es als Feststoff ein wasserunlösliches ein Blei- oder Bariumchromat oder ein Stannat der
Titanat oder Zirkonat der Metalle Kalzium, Metalle Kalzium, Strontium, Barium, Magnesium,
Strontium, Barium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Blei, Cer, Nickel, Kobalt, Eisen, Thorium oder
Eisen, Cer oder Aluminium oder ein wasserunlös- 40 Wismuth.
liches Zirkon- oder Titan-Silikat oder eine Mi- Die vorerwähnten Boride, Karbide, Nitride, Suizide
schung oder eine Mischverbindung irgendwelcher und Phosphide und die Oxide des Thoriums und vier-
dieser Verbindungen, insbesondere Strontium- wertigen Zinns, einschließlich hydratisierter Zinnsäure
titanat, Bariumtitanat, Zirkonsilikat, Strontium- (Metazinnsäure), wie auch Bor und Silizium, können
zirkonat, Bariumzirkonat oder Bariumzirkonsilikat 45 in so kleinen Konzentrationen wie 0,05 bis 0,1 oder
enthält. 0,2 g/l verwendet werden. Meistens wird mit diesen
3. Bad nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn- Pulvern eine maximale Verbesserung des Korrosionszeichnet,
daß es einen der genannten Feststoffe in Schutzes in den weniger zugänglichen zurückspringeneiner
Menge von 0,1 bis 250 g/l enthält. den Flächen der Körper erreicht, wenn etwa 10 bis
4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 50 50 g/l feinteiligen Feststoffes in den Nickelbädern
net, daß es als Feststoff etwa 0,1 bis 50 g/l eines dispergiert sind. Ein weiterer Anstieg der Feststoff-Phosphats
des Thoriums oder Bleies, etwa 0,1 bis konzentration bis zur Trübung der Bäder verbessert
etwa 20 g/l Bleichromat, Bleioxalat oder Thorium- den schon außerordentlich guten Korrosionswideroxalat,
etwa 0,1 bis etwa 5 g/l Bariumchromat, etwa stand nicht, wenn noch ein abschließender dünner
1 bis etwa 50 g/l eines Oxyds oder Hydroxyds des 55 Chromüberzug aufgebracht wird. Bei höheren Fest-Kobalts
oder Nickels oder etwa 0,1 bis 20 g/l eines Stoffkonzentrationen, beispielsweise etwa 100 g/l, wird
Stannats der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, die Strukturierung der Abscheidung bis zu einem geMagnesium,
Blei, Cer, Nickel, Kobalt, Eisen, wissen Punkt stärker sichtbar. Dann bringt jedoch ein
Thorium oder Wismuth enthält. weiterer Anstieg der Feststoffkonzentration bei be-
5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- 60 stimmter Dicke der Nickelschicht auf einer bestimmten
zeichnet, daß es nicht mehr als 10 g/l des Fest- Unterlage und mit einer bestimmten Glanzmittelkonstoffes
enthält. zentration in dem Nickelbad keine weitere Verände-
6. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- rung des Aussehens der Nickelschicht mehr. In einigen
zeichnet, daß es zusätzlich etwa 1 bis 50 g/l eines Fällen können etwa 500 g/l feinteiligen Feststoffes im
feinteiligen Siliziumdioxyds eines durchschnitt- 65 Bad dispergiert werden, obgleich im allgemeinen etwa
liehen Teilchendurchmessers unter 5 μ hat. 250 g/l die höchste Konzentration ist, die jemals für
7. Stoffmischung zur Herstellung eines Nickel- die meisten makroskopisch strukturierten Abscheidunbades
nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet gen benutzt wurde. Die bevorzugte Partikelngröße ist
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