DE1521063A1

DE1521063A1 - Saures galvanisches Nickelbad zur Herstellung von dekorativen UEberzuegen

Info

Publication number: DE1521063A1
Application number: DE19641521063
Authority: DE
Inventors: Henry Brown; Tomaszewski Thaddeus W
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1963-03-01
Filing date: 1964-02-29
Publication date: 1969-08-14
Also published as: DE1521065A1; US3268308A; GB1051685A; US3268424A; US3268307A; NL6402091A; DE1521063C3; US3268423A; NL6409430A; DE1521065B2; DE1521065C3; DE1521063B2

Description

PAT E Ν TAX WALTE

dr. ing. H. NEGENDANK ■ dipl-ing. H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN 1521063

ZUSTELHJNOSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WALL 41

TKl.. 367*28 VHD »64113

TKLKUH. NEUEDAPATBNT HAMBURG MÜNCHEN' 13 · MOZ ARTSTR. 23

J/ i-5 -^l 06^ .6 TEL.5SSIISS6

TELEGR. NEOEIiAfATENT MÜNCHEN

I'he Udylite Research ^orp.

RG, δ. Oktober 1968

Satires calvanincbes Jickelbad zur Herstellung von dekorativen οberauben

Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches uickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satin- bis hochglänzender überzüge mit verbesserter Korrosionsfestigkeit, ggfs. für das Aufbringen eines weiteren galvanischen Überzuges, welches neben lösliphen, organischen Glanzmitteln zusätzlich vorzugsweise 10 bis 500, insbesondere 50 bis 20t g/l eindispergierte feinteilige, halb- oder nicht-leitende inerte anorganische Feststoffe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter 5 /u, vorzugsweise unter 2 /u, insbesondere zwischen 0,02 und 0,5 /U, enthält, gemäß Patentanmeldung P 12 48 413.8-45. Sie betrifft ferner ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.

Die feinkörnigen dekorativen Nickelabscheidungen, die mit dem Bad gemäß der Erfindung erhalten werden, können in Bezug auf den Glanz, eine gleichmäßige Mattheit oder einen gleichmäßi-

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gen Schein (ähnlich wie bei den äerk'immlichen, mit aer o-Urste nachbearbeiteten ^.ickei) in abhängigkeit hauptsäc-ijh von aer ^-onzentr tion, der GröP.e und aer Art der feinbeinigen feststoffe in den Nicke Ibädern, der Gianzciit ;eliconzentr fön, der ivälirintensität r-r:¹. der j-:-..thode öler in der· ösimg, de... Glo.iZ und der Glätte der Oberfläche des aigeschiedenen ...etalls jnd der Jicke der aufgebrachten .Schient unterschiedliche Jnt-:·"·-:;.'_- täten aufweisen. .."ach einer abschlie-Venuen dännen /trcaror.;^.^ verleihen diese Abscheidv.ngen de ' darunterliegenden -otvl.i einen außergewöhnlich guten Ilorrosionssc'r.utz.

Das saure galvanische Nickelbad der Erfindung ist daaurch rekennzeichnet, daIi der feinteilige Feststoff aus einer der folgenden Substanzen bestehen kann: aus el^nentarem J-or oder Silizium, einem Borid der Metalle Kalzium, ".iagnesium, Tantal, Chrom, Vanadin, ·.'olfram oder Zirkon, einem Nitrid der l'ntalle Silizium, Titan oder Zirkon, einem Silisid der LIetalle Vitan, Zirkon, Nickel, Kobalt oder Cer, einem Phoxphid der Metalle Chrom, ..'olfram, Lolybd^n, Langan, Nickel, Kobalt, ^isen, Ger, iitan, Zirkon oder Vanadin, einem Oxyd oder hydratisiertem Oxyd der LIetalle Thorium, Kobalt, Nickel oder des vier.vertigen Zinns, einer Titan- oder Zirkonverbindung, die auch Sauerstoff und wenigstens ein zusätzliches Element enthält, einem Phosphat oder Oxalat des Thoriums oder Bleis, einem Bleioder Bariumchromat, oder einem Stannat der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, Magnesium, Blei, Oer, Nickel, Kobalt, Eisen, Thorium, Antimon oder 7/ismut.

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Der -"-usdruck "feinkörnig" oder "strukturiert" bezieht sich in der hier gebrauchten Bedeutung auf eine Schicht, die z.B. eingebettete inerte anorganische Farbstoffe eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers unter 5 /u enthält.

Der mittlere Teilchendurchmesser (hier manchmal mit "Teilchengröße" bezeichnet) des feinteiligen, in dem Bad unlöslichen Feststoffes sollte, um die besten Ergebnisse zu erhalten, nicht größer als etwa 5 /U sein, weil bei Verwendung eines Materials aus größeren Teilchen eine gewisse Rauhigkeit, insbesondere an vorspringenden Flächen, wo sich Teilchen absetzen können, entstehen kann. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse zeigten sich auch mit agglomerierten Teilchen, die größer als 5 /U waren. Durch das Rühren des Nickelbades verringert sick die Größe der Agglomerate, so daß die endgültige Partikelgröße 5 /U oder weniger beträgt. Um das feine Pulver während der Abscheidung in den Bädern suspendiert zu halten, muß normalerweise gerührt werden. Dabei kann Luftbewegung oder mechanisches Rühren, einschließlich Ultraschallrührung, der Bäder Anwendung finden.

Die feinteiligen, in dem Bad unlöslichen Feststoffe werden in dem halbglänzenden oder glänzenden Nickelüberzug gleichmäßig dispergiert eingebettet, so daß die Oberfläche des Nickelüberzuges eine Verteilung zahlreicher feiner Teilchen in verschiedenen Einbettungsphasen hat, wodurch die Oberflä-

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chenbereiche zwischen den Teilchen sehr kleine Grübchen aufweisen. Bei Verwendung von Teilchen zwischen O₁Ol und 0,05/U oder bei dünnsten Überzügen ist es schwierig, die in der Nickelschicht eingeschlossenen Teilchen selbst mit der stärksten Vergrößerung des optischen Mikroskopes zu sehen. Bei Verwendung starken Lichtes ist es jedoch gerade eben möglich, auf der Schichtoberfläche die durch diese sehr kleinen Teilchen verursachte Körnung zu sehen. Je dünner die auf einer glänzenden Oberfläche abgeschiedene Schicht ist, um so schwieriger ist die Unterscheidung zwischen einer strukturierten oder feinkörnigen Abscheidung und einer glänzenden, ohne Feststoffteilchen erhaltenen Abscheidung. Mit zunehmender Dicke der Abscheidungsschicht und mit zunehmender Teilchenkonzentration sind die sehr kleinen Einschlüsse und die feinen Grübchen im allgemeinen leichter zu erkennen, und dadurch

und

ist auch im Mikroskop/mit bloßem Auge eine zunehmende Strukturierung des Gefüges sichtbar. Jene Abscheidungen, bei denen die Struktur mit bloßem Auge deutlich erkennbar ist, werden im folr; enden der Einfachheit halber als "makroskopisch" strukturierte Abscheidungen bezeichnet.

Wenn beispielsweise ein mittels Luft gerührtes Nickelbad für glänzende Überzüge aus hochfein gepulvertem Feststoff einer tartikelgröße von etwa 0,02 bie 3/U in der Konzentration von etwa 100 bis 200 g/l verwendet wird, ergibt die Analyse der strukturierten Nickelabacheidungen gewöhnlich nicht

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BAD

mehr als etwa 2,5 /^J an gepulvertem, in der wickelabscheidung gleichmäßig verteiltem iviaterial. Bei den niedrigeren Konzentrationen von 0,5 oder 10 bis 20 g/l feinstzerteilten Feststoffes können in der Mickelschicht etwa u,01 bis 0,05 Gew.-,j bzw. 0,01 ü-ew.-/» zugegen sein, ^erec^nun^en u.:d mikroskojiische Prüfungen zeigen, da.; die ~>ahl der sehr kleinen

Einschlüsse und Grübchen pro cm¹" überfläcne in der Größenanordnung von 10 oder höher liegt.

Der feinkörnige strukturierte überzug, der gemäß der Erfindung erhalten wird, hat ausgezeicnnete Adhäsion beispielsweise an Flächen aus Nickel, jiisenmetallen, Kupfer und Messing. Er ist ebenso gut wie bei einem Nickelbad ohne feinteilige Feststoffe. Die Nivellierung der glänzenden Mckelschicht wird durch die Gegenwart der feinteiligen feststoffe nicht vermindert. Das Veredelungsvermögen und die Deckfähigkeit der gerührten Glanznickelbäder der Erfindung mit den suspendierten Feststoffen sind etwa die gleichen wie von Glanznickelbädern ohne feinteilige Feststoffe. Bei der Abscheidung auf Körpern mit zurückspringenden und vorspringenden Elächen traten bei Verwendung von Teilchen mit bevorzugter -fartikel-

Rauhigkedt größe an den Abaetzflachen keine unerwünschte/auf, obwohl bei manchen Versuchen mit größeren Feststoffteilchen die vorspringenden Flächen etwas stumpfer als der übrige Körper sein können. Dieser Effekt ist gewöhnlich bei kurzen Abscheidungszeiten, beispielsweise etwa 30 Sekunden bie etwa

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5 Minuten, zu vernachlässigen. Lei dem makroskopisch strukturierten Nickel ist die Stumpfheit natürlich kein iroblem.

.Yenn eine ^hromschicht mit der üblichen -^icke von etv/a 0,25/u auf die strukturierten überflachen aufgebracht v;ird, entsteht eine sehr feine {Einstige !Porosität in der ^hromsc.icht, die die Erklärung für den außergewöhnlichen Korrosi nssc: utz ier darunterliegenden metalle, wie etwa ^isenraetalle, Aluminium, magnesium, messing, Kupfer und !Jink, durch diese zusammengesetzte Nickel-Chromsc-'icht gibt. Durch die sehr feine Porosität in der dünnen Chromscaicht ergeben sich winzige i^athodenflachen, wobei das Chrom die zahlreichen v/inzigen .v.oaen (die "ehr kleinen Grübchen) umgibt, so da.'i sich in korrodierender Umgebung nur sehr schwache Korrosionsströme mit aiir geringen anodischen 3tromdichten ergeben. Daher wird das eindringen von Korrosionslöchern in das darunterliegende Grundmetall sehr stark verringert. 3s zeigt sich ferner eine äußerst feine Spannungsrißbildung des Chroms in der Umgebung der sehr kleinen -Sinschlüsse, die gleichfalls die Bildung von Lokalelementen begünstigt. Da die meisten winzigen Einschlüsse und Grübchen durch die dünne Chromschicht nicht vollständig überdeckt werden, ergibt sich auch die Möglichkeit, daß ein bestimmter Chrom-Chromat-InMbitor, in den Grübchen gebildet wird, der ebenso wie die schwach leitenden ieilchen für eine Verminderung der anodischen Korrosion günstig ist. Aus den unter langzeitigen, strengen Korrosionsbedingungen durchge-

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BAD OFÜG'NAL

ι O4. ι υυο

führten Versuchen ergibt sich jedoch klar, daP die Lokalkat den (Chrom), welche die sehr zahlreichen Lokalanoden (Nickel) umgeben, die Erklärung für den verblüffenden Korrosionsschutz sind, der durch die erfindungsgemäßen, chromüberzogenen, samt artigen, feinkörnigen Nickelabscheidungen erzielt wird.

Die feinkörnigen Nickelabscheidungen geben in Bezug auf Aussehen und Korrosionsschutz die besten Ergebnisse, wenn sie auf halbglänzendes schwefelfreies Nickel oder auf glänzende Nickelabscheidungen aufgebracht werden. Ss ist am besten und auch einfacher, die üblichen Nickelbäder für halbglänzende oder glänzende Ausscheidungen für die meisten Schichten zu benutzen und dann eine minimale strukturierte Nickelschicht abzuscheiden, die zur Erreichung des gewünschten Aussehens und des Korrosionswiderstandes erforderlich ist. Das ist zweckmäßig, weil die Bäder für feinkörnige Nickelab3cheidungen zusätzliche Kontrollen wegen des Vorhandenseins der dis-

durch pergierten Teilchen erfordern und auch weil/dieses Vorgehen

der beste Korrosionsschutz erreicht wird.

TJm bei kompliziert geformten Teilen, wie etwa vielen Äinkspritzgußartikeln, z.B. Rückspiegelhalter, komplizierte Lampengehäuse, stählerne Stoßstangen, Radkappen und Gitter, mit den feinkörnigen, dekorativen Niokelabscheidungen gemäß der Erfindung den größtmöglichen Korrosionsschutz zu erreichen,

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BAD

IJi [UQJ, .

benutzt man am "besten unter dieser strukturierten Nickelabscheidung Duplex- oder Dualnickel, Die gesamte Nickelabscheidung besteht also aus folgenden Sc ichten: einer halbglänzenden, schwefelfreien Nickelschicht, einer normalen glänzenden Nickelschicht und einer dünnen, erfindungsgemäßen feinkörnigen Nickel schicht. Die letztere wird als dünne Gericht (0,25 bis 0,5 /U-) aufgebracht, wenn höchste Brillanz gewünscht wird, oder auch als dickere Schicht mit einem höheren Feststoff gehalt im Bad, wenn wunschgemäß ein matterer Glanz erzielt werden soll.

Wenn zwischen der halbgiänzenden, schwefelfreien Nickelsehicht und der normalen glänzenden Fickelschicht eine dünne Nickelsehicht (0,50 bis 2,5 /u) mit höherem Nickelgehalt (als Hickelsulfid) (0,1 bis 0,2 % Schwefel) als die glänzende Nickelschicht (0,05 bis 0,08 % Schwefel) verwendet wird, erreicht man mit dieser dreifachen iMickelplattierung und einer abschließenden, erfindungsgemäßen feinkörnigen Nickelschicht unter der düirien Chromschicht auch bei Niekelplattierungen mit einer Gesamtdicke von weniger als 7»5 /u in tief ausgehöhlten Körjff*n eine äußerst gutte Widerstandsfähigkeit gegenüber sehr korrosiven Atmosphären. Wenn unter der Nickelsehicht mit einem abschließenden Überzug gemäß der Erfindung aus feinkörnigem, dekorativen Nickel eine duktile Kupfer schicht liegt, dann trägt die Kupferschicht ebenfalls zu dem gesamten

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BAD

Iibrrosioiiswlderstand "bei im U-egensatz zu den JcIl, wo das Kupfer als ^ rs at ζ fur einen i'eil der GlanznickelecLicht in xi-bscheidungen aus 'siz·.:?- r, .jlanzni-kel und einen rar gewöliniich v-j-i-'f- /U dicke:i, abschließenden Chromicjrzug dient, - ^n ■niror.t --/.U, da ^: dieser r'.'nstige iSfrekt- des i.^ofers au el* auf Lo- :·;αΓ:·. the ien la der i.b:X:.lie. .-lier. i^nr-sn. ÜV."C-.:-.:c. ic lit zurv.ckict, deren f-ildunr s.ijf einer feinen ^."nsti-jen _oro£=it""t in der abschliß73nle:i .-"r:^3n ^":.ronsc^;"icht aufgrund der -.-:ia--sr'Jiig auf er ieZ-iorativen -TLckeloberfl'. c^e nit in ""en z->.hlreicheri sehr kleinen --inscnlilssen und j-r'lbchen in ier j-röirenanoranurig 10 /cm" beruht.

Ein besonders guter und äußerst .korrosionsbeständiger mehrschichtier überzug wird durch Abscheiden eines vberzuges aus einem Kickelbad geiäß der Erfindung auf der obersten Schicht eines mehrschichtigen ITickel'Iberzuges, wie er in dem französischen latent 1 319 629 der --inmelaerin vom 16. --i-pril 1962 beschrieben ist, erhalten, dieser mehrschichtige überzug besteht aus einer Sickelunterlage einer durchsc> nittliehen JJieke von etwa 3j7 his 38 ρ. und einem mittleren ochwefelgehalt unter 0,0$ ,«, einer ersten darüberlierjenden, galvanisc'·:: abgeschiedenen öchicht aus liickel oder ITickelkobaltlegierung mit wenigstens etwa 50 % Nickel und einer Dicke von etwa 0,12 bis etwa 5 /u und einem mittleren Schwefelgehalt von etwa 0,05 "bis 0,3 ^:/° nnd einer zweiten darüberliegenden

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Schicht aus Nickel oder Nickelr.o'.altlegierung mit wenigstens etwa 50 .- Nickel und einer 3ici;e von e v/a y_% ⁿ bis ^c /U ,, -,

inem mittleren Sclr.vefel^eha" t vor? e~wa C,12 bis etv/a ^r,15 :s, •vobei also die z-eite 3c icht einen -?erin£~ren Sehr:?TeI^e-ult is ;lie "-rste 3c ic t auf v/eist und einen γΪ-'.τγθ^ 2c ".■■;· Γ'1 ■■?- ult :^ir die :u n:;erst liegende ITickeisc^icbt; es "?olr-t d?.■" .-.

ine erfinauns;s™em^;'^:e ITickelsc' ic t und dvrüb^r enr.e 0 ror:- .-,criicht einer Jicke von v/er.i~er als etwa 3 /u. Dieser fein- --':"rnije erfindnn^s^emüit.e ITickelüberzu" au Γ lieser rr.e-.r^chi^ "igen rlattierung kann von einer se:r dünnen bis su einer dickeren, inakroskorisci strukturierten Abscheidung variieren, :ber selbst seV.r dünne uemäfi der i-rfindung erhaltene Sc''icl:ten ;eben in solcher mehrschichtigen Irlattierung einen hervorraenden Ilorrosionswiderstand.

Der Lechanisrr.us, nach dem die Teilchen einplattiert werden, ist unklar, üe Adsorption von 7/asserstoffionen und "ickelionen durch die Teilchen v.-ürde den Teilchen eine positive Ladung und .anit die Tendenz erteilen, sich abzuscheiden, unter den sehr stark reduzierenden Bedingungen an der Nickelkathode kann es auch möglich sein, daß diese Teilchen, die zunächst i^eine Halbleiter sind, durch teilweise Deduktion Halbleiter v/erden. Unabhängig von dem Mechanismus des Einplettierens dieser Teilclien in die rTickelabscheidung ist es rjedoch erstaunlich, wie leicht und überraschend gleichmäßig sich diese Teilchen in Halbglanz- und Glanznickelüberzüsen einplattieren.

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BAD

Das Einplattieren der feinen Teilchen beginnt sofort, und in den Glanznickelbedem ist festzustellen, daß die ersten abgeschiedenen Nickelschichten gewöhnlich etwas höhere Konzentr tion an den Feststoffteilchen als die folgenden Schichten haben. Die ersten Schichten können auch eine stärkere Likrospannungsrißbildung in der dünnen Chromdecke verursachen als die folgenden Schichten.

Die makroskopisch strukturierten Nickelabscheidungen, die in gerührten Slanznickel- oder Halbglanznickelbädern mit höheren Feststoffteilchenkonzentrationen, gewöhnlich etwa 100 g/l oder mehr, erhalten werden, können leicht zu einem hohen Slanz poliert werden, ohne daß dabei der Chromüberzug und damit der außergewöhnliche Korrosionswiderstand verloren geht. Schöne Doppeltönungen können dadurch erreicht werden, daß zugängliche Teile des makroskopisch, strukturierten vernickelten Gegenstandes auf Glanz poliert werden, wobei auch die Glanzpolierten Flächen nach der Aufbringung der Chromschicht noch den hohen Korrosionswiderstand haben. Wenn bei der makroskopisch strukturiertenAusführung feine Bürsten- oder Polierstriche erwünscht sind, kann diese andere zweckmäßige dekorative Wirkung durch Benutzung von grobem Polierstaub, beispielsweise von Schmirgel 120 bis I50 auf Metallbasis, erreicht werden. Die ursprünglichen groben Polierlinien bleiben sichtbar, obwohl sie durch die stark einebnende makroskopisch strukturierte Nickelschicht abgeschwächt werden. Auf

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diese Weise erhält man ein hoch korrosionsbeständiges Nickel eines wie mit einer Kratzbürste bearbeiteten Aussehens, ohne daß es nötig wäre, einen abschließenden Nickelüberzug mit der Kratzbürste zu bearbeiten, wodurch sich auch ihr Korrosionswiderstand sehr stark vermindern würde.

Wenn als Feststoffe im Handel erhältliche technische Pulver verwendet werden, sollten sie zuerst immer in Vorversuchen
in kleinen Mengen, etwa 1 bis 4 1-Bädern, geprüft werden, bevor sie großen Bädern zugesetzt werden, weil gewisse schädliche Verunreinigungen, beispielsweise metallische Pulver oder zu grobe Teilchen, zugegen sein können, die eine rauhe Schicht, insbesondere an vorstehenden Flächen, verursachen. Sonst ergeben feine technische Pulver normalerweise die gleichen Resultate wie hochreine Qualitäten mit gleicher Partikelgröße und Struktur. Wenn das Pulver in dem Nickelbad nicht vollständig benetzt wird, sollte es mit Lösungsmitteln gewaschen und darauf geprüft werden, ob es frei von Fett- oder Ölfilmen ist. Chromatpulver können einen Überschuß löslicher Chromate enthalten, der selbst bei geringen Teilchenkonzentrationen nur eine schwache Adhäsion verursacht. Wegen der oxydierenden
Natur der Chromate dürfen sie natürlich nicht mit leicht reduzierenden Lösungsmitteln, wie etwa Alkohol, gewaschen werden.

Im allgemeinen können Galvanisierbäder für Glanz- oder Halbglanznickel nacli dem Watts-Typ, also Bäder, die Sulfat, viel

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BAD ORIGINAL

Chlorid, öulfamat oder Fluoborat oder deren Mischungen ent-.halten, verwendet werden. Während als Puffersubstanz gewöhnlich Borsäure benutzt wird, können dazu auch andere Verbindungen, wie etwa Formate, Acetate, Succinate oder Zitrate, verwendet werden.

Der pH-Wert der Bäder kann von etwa 2 bis 6 variieren, wenn auch die bevorzugten pH-Werte zwischen 3»5 und 5»2 liegen. Die Badtemperatur kann von Zimmertemperatur bis mindestens 80 ⁰O reichen, im allgemeinen wird vorzugsweise eine Temperatur von etwa 55 bis 65 ⁰C angewendet.

Kobalt und Eisen können in dem Nickelbad als Kobalto- oder Ferrosulfate, -Chloride, -bromide, -sulfamate oder, -fluoborate in Konzentrationen von wenigstens 40 g/l enthalten sein. Daraus werden Nickellegierungen abgeschieden, die Konzentrationen an Kobalt und/oder Eisen bis zu insgesamt etwa 50 % enthalten· Selbstverständlich bedeutet der hier benutzte Ausdruck "Uickelabscheidung" Abscheidung von Nickellegierung, es sei denn, daß sich aus dem Text etwas anderes ergibt.

« In den Bädern können auch oberflächenaktive Substanzen zugegen

sein: bei Luftrührung sind sie aber im allgemeinen nicht nötig·

Die besten Zusatzstoffe oder Glanzmittel, durch welche die Bedingungen für die Abscheidung von Halbglanz - oder Glanznickel

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geschaffen werden und die nach Zusatz der vorerwähnten feint^iligen Farbstoffe zur Erreichung des glänzenden feinkörnigen Nickelüberzüges notwendig sind, sind die folgenden: die Schwefel enthaltenden Glanzmittel einschließlich aromatischer ungesättigter aliphatischer Sulfonsäuren, Sulfonamide und Sulfonimide, wie etwa Benzol- oder Naphthalinsulfοsäuren, p-Toluolsulfonamid, Benzolsulfonamid, o-Benzoylsulfimid, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Butin-l, 4-Disulfonsäure und o-Sulfonbenzaldehyd. Die Zusatzstoffe, die eine halbglvnzende, schwefelfreie Nickelabscheidung hervorrufen, sind formaldehyd, Chloralhydrat, Bromalhydrat, Cumarin, Butindiol und Addukte des Butindiols allein oder im Gemisch, ungesättigte Zusatzstoffe mit Doppelbindungen, wie etwa c=0, C-C, C=N C=C, C=N im Gemisch mit orgaischen, schwefelhaltigen Glanzmitteln, organische SuIfoverbindungen oder Mischungen der letzteren mit kleinen Konzentrationen an Aminen, wie etwa Chinaldin, Polyamide, oder ungesättigte Aiine, wie etwa N-Allylisochinolinium·» bromid, oder andere quaternär© Salze des Pyridine, Chinolins oder Isochinolins.

Der maximale Glanz wird erreicht, wenn die feinen Pulver in einem gerührten Bad zur Abscheidung von Hochglanznickel eingesetzt werden, etwa luftgerührte Hochglanznickelbäder mit guten novellierenden Eigenschaften, wie sie beispielsweise in den britischen Patentschriften 74J 726 und 836 802 beschrieben sind.

Glanzmittel Es zeigt sich ein schwächerer Glanz, wenn die Nickelbäder/vom

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BAD ORIG'NAL

Carrier-Typ, beispielsweise O₁I g/l bis zur Sättigungskonzentration Benzolsulfonsäure, eine Naphthalinmono-, -di-, oder -trisulfonsäure, p-Toluolsulfonamid, Benzolsulftmamid oder -Benzolsulfonimid, enthalten. Mit den letzteren Zusatzstoffen zeigt sich ein wohltuender Glanz. Das trifft auch zu, wenn Zusatzstoffe des halbglänzenden, schwefölfreien Types, wie etwa Formaldehyd, Cumarin, Chloralhydrat oder Bromalhydrat, nur in Verbindung mit den feinteiligen Farbstoffen verwendet werden. In Verbindung mit diesen Zusätzen für Halbglanzbäder benutzt man gewöhnlich die Feststoffe mit einer Teilchengröße von unter 0,5/U, vorzugsweise unter 0,05/ die mit dem Elektronenmikroskop bestimmt wurden. Eine Verringerung der Konzentration an dispergierten Teilchen wirkt sich auch in einer Verminderung des Glanzes der Abscheidung aus. Die strukturierte Nickelschicht nimmt die Chromschicht wie eine normale Nickelschicht auf, im allgemeinen ist nur eine abschließende Chromschicht üblicher Dicke notwendig, das sind 0,25/U, obwohl sie auch Dicken von 2,5 oder 5/U haben kann. Dem dekorativen feinkörnigen Nickelüberzug als solchem oder in Verbindung mit dem üblichen Chromüberzug kann auch ein abschließender Überzug von Rhodium-, Silber-, Zinn-, Messing-, Bronze-, Kupfer-, Gold- oder einer. Zinn-Nickel-Legierung (65-35) oder ein anderer dünner Überaug gegeben werden. Dünne Filme aus Wachs, Harz oder "löslichem Wachs" oder klare Lacke vermindern die Entstehung von Fingerabdrükken auf den äußeren Schichten, wie etwa Nickel-, Bronze-,

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Silber- oder Messingüberzügen. Überzüge aus Chrom, Rhodium und Zinn-Nickel-Legierungen benötigen diese organischen Überzüge nicht, wenigstens nicht wegen der Anlaufeffekte.

Die vorerwähnten Boride, Karbide, Nitride, Silizide und Phosphide und die Oxyde des Thoriums und vierwertigen Zinns, einschließlich hydratisierter Zinnsäure (Metazinnsäure), wie auch Bor und Silizium, können in so kleinen Konzentrationen wie 0,05 bis 0,1 oder 0,2 g/l verwendet werden. Meistens wird mit diesen Pulvern eine maximale Verbesserung des Korrosionsschutzes in den weniger zugä]qg.ichen zurückspringenden Flächen der Körper erreicht, wenn etwa 10 bis 50 g/l feinteiligen Farbstoffes in den Nickelbädern dispergiert sind. Ein weiterer Anstieg der Feststoffkonzentration bis zur Trübung der Bäder verbessert den schon außerordentlich guten Korrosionswiderstand nicht, wenn noch ein abschließender dünner Chromüberzug aufgebracht wird. Bei höheren Peststoffkonzentrationen, beispielsweise etwa 100 g/l, wird die Strukturierung der Abscheidung bis zu einem gewissen Punkt stärker sichtbar. Dann bringt jedoch ein weiterer Anstieg der Feststoffkonzentration bei bestimmter Dicke der Nickelschicht auf einer bestimmten Unterlage und mit einer bestimmten Glanzmittelkonzentration in dem Nickelbad keine weitere Veränderung des Aussehens der Nickelschicht mehr. In einigen Fällen können etwa 500 g/l feinteiligen Feststoffes im Bad dispergiert werden, obgleich im allgemeinen etwa 250 g/l

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BAD OBIG'NAL

die höchste Konzentration ist, die jemals für die meisten makroskopisch strukturierten AbScheidungen benutzt wurde. Die bevorzugte Partikelgröße ist 0,02 bis 3/U. Sehr feines Borpulver und fast ebenso sehr feine Silizium- und Borkarbidpulver (0,02 bis 2 oder 3/u) sind ganz hervorragende und in vielen Fällen die besten Feststoffe, um bei kompliziert geformten Körpern mit tiefen Aussparungen den höchsten Korrosionsschutz zu erreichen, der so weit wie die Verchromung in die Aussparungen reicht. Der gesamte Ivorrosionsschutz für den dekorativen überzug ist ausgezeichnet. Diese Stoffe scheinen sich sehr ähnlich wie Halbleiter zu verhalten, soweit ihre Einplattierung als winzige Einschlüsse aus den Kalbglanz- oder Glanznickelbädern betrachtet wird.

Auch Mischungen geben sehr gute Ergebnisse, so z.B. Ceroxyd oder hydratisiertes Geroxyd mit Zinnsäuren (hydratisiertes Zinnoxyd), Bariumsulfat mit Zinnsäuren oder Zinnoxyd, Bor oder Silizium mit feinem oiliziumdioxyd, Stannioxyd mit Thoriumoxyd oder feinem Siliziumoxyd. Kit St'-.nnioxydpulver erweist sich die !."itverwendung von etwa 1 bis 50 g/l sehr feines SiO₂ als sehr gut. Beispielsweise ist es bei 0,02 bis 1 g/l Stajmioxyd am besten, etwa 10 bis 20 g/l feines SiO₂ zu verwenden, wodurch sich eine ausgezeichnete, mit dem ^uge nicht sichtbar strukturierte hochglänzende Nickelabscheidung aus einem G-lanznickelbad ergibt. Für makroskopisch strukturiertes Halbglänznickel

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verwendet man 10 bis 50 g/l Stanni- oder Thoriumoxyd, mit 1 bis 20 g/l feinem 3ίθ2-ΙΗΐ1νβΓ. Bei diesen Mischungen zeigt sich die beste Verteilung der Mikroeinschlüsse und Lükrogrübchen auf einspringenden !lachen, auf denen die Abscheidung am dünnsten ist.

In den Beispielen 10 bis IM- erwies sich die geringere Feststoff konzentration "ron 0,02 bis etwa 20 g/l und in einigen Fällen sogar bis 50 g/l am besten, um glänzende Abscheidungen aus Nickelbädern zu erhalten. ~>ie können am besten zur Abscheidung sehr dünner Schichten von etwa 0,25 bis 2,5/u Dicke auf normalem Glanznickel oder Halbglanznickel dienen, wodurch sich nach der abschließenden Verchromung sehr korrosionsbeständige glänzende überzüge ergeben. Bf;i Anwendung der Korrosionsschnellprüfungen, die unter dem Namen CASS and Gorrodkote bekannt sind, konnten viele Prüfperioden mit einer Probe gefahren werden, die eine Schicht aus normalem Glanznickel oder Halbglanzniekel der Stärke 15/u, einer dünnen 0,25 bis 2,5 /U starken Schicht, die aus den in diesen Beispielen angegebenen Bädern aufgebracht wurde und schließlich eine 0,25/U starke Chromsclicht trug. Demgegenüber wurde mit einer trobe aus normalem Glanznickel allein mit derselben Gesamtüberzugsdicke und mit derselben abschließenden dünnen Chromschicht nicht eine ^rüfperiode durchgehalten. Bei höheren Peststoff>onzentrationen und mit dickeren Schichten (5/u bis 12,5 /u) 7;ird die

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Abscheidung stärker makroskopisch strukturiert. Der ganz hervorragende Korrosionsschutz "bleibt erhalten, wenn die gleiche d Jnne abschließende Chromschicht aufgebracht wird. Wie oben erwähnt, ist der Korrosionsschutz am besten, wenn die strukturierte Abscheidung auf eine normale Nickelschicht aufgebracht wird, die, je nach der gewünschten dekorativen Wirkung, eine matte, halbglänzende oder glänzende Nickelschicht sein kann. Das bedeutet, daß die Stärke des Glanzes, der Mattheit oder des sichtbaren samtartigen Aussehens von dem ursprünglichen Glanz oder der Glätte der überschichteten Oberfläche abhängig ist, sowie ferner von der Dicke der aufgebrachten Abscheidung der Konzentration und Art der anwesenden Glanzmittel, der Feststoffkonzentration in dem Bad, der Pafftikelgröße des Feststoffes und der Art des Feststoffe·» d#h. der Art seiner chemischen Konstitution.

Geeignete wasserunlösliche anorganische Titan- und Zirkonverbindungen für die erfindungsgemäßen Bäder sind die wasserunlöslichen titanate und Zirkonate der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Blei, Kadmium, Cer, Aluminium, Antimon und Wismut, die zirkon- und Titansilikate ihrer Mischungen und Mischverbindungen, einschließlich beispielsweise der Mischverbindungen aus Zirkonaten und Titanaten, die gemischten Zirkon- und Titansilikate, wie etwa die Alkalimetalltitan- oder -zirkonsilikate, beispielsweise

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Bariumzirkonsilikat, und die gemischten Aluminate, Titanate und Zirkonate, beispielsweise Sirkonspinell. Die bevorzugte Partikelgröße dieser Verbindungen wurde im -Elektronenmikroskop bestimmt und liegt bei etwa 0,02 bis 3/u. Sogar Feststoffkonzentrationen von nur etwa 0,01 g/l bewirken einen verbesserten 'Korrosionsse· utz, wenn die aus diesen Bädern erhaltenen dekorativen Überzüge mit einem abschließenden Chromüberzug in einer Stärke \ron weniger als 5/U versehen werden, obwohl vorzugsweise wenigstens 0,1 g/l bis 10 g/l oder mehr verwendet werden, üie maximale Verbesserung des Korrosionsschutzes an den weniger zugänglichen, zurückliegenden Flächen der Körper wird mit den meisten dieser Feststoffe erreicht, wenn davon etwa 10 bis 50 g/l in den Nickelbädern dispergiert sind. Ein weiterer Anstieg der Feststoffkonzentrationen bis zur Trübung «.^ Bäder verbessert den schon außergewöhnlichen Korrosionswiderstand nicht mehr, wenn eine abschließende dünne Chromschicht aufgebracht wird. Bei höheren Feststoffkonzentrationen, beispielsweise etwa 100 g/l, erhalten die überzüge eine stärker sichtbare Strukturierung bis zu einem Punkt, wo ein weiterer Anstieg der Feststoffkonzentration bei bestimmter Mlckelschichtdicke auf einer bestimmten Unterlage und mit einer bestimmten Glanzmittelkonzentration in dem Nickelbad keine weitere Änderung des Aussehens der Nickelplattierung bringt. In einigen Fällen können etwa 500 g/l feinteiligen Feststoffes in dem Bad dispergiert werden, jedoch ist im allgemeinen etwa 250 g/l die

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hochste Konzentration, die jemals zur Herstellung der am • stärksten makroskopisch strukturierten -äattierungen benötigt wurde.

Bei Verwendung der Barium-, Strontium- oder Kalziumtitanate und -zirkonate bilden sich in sulfathaltigen ITickelbädern, -.,. wie etwa dem ITickelbad nach Watts, unlösliche Sulfate dieser Erdalkalimetalle,-da sich die 'iitanate-und Zirkonate in dem sauren Bad leicht lösen. Das verursacht jedoch kein Problem in Bezug auf das Aussehen oder den Korrosionswiderstand. Im Falle des Strontiumzirkonates und -titanates scheint dadurch ein günstiger Effekt einzutreten, daß die feinen Teilchen eines Gemisches aus Strontiumsulfat, Strontiumtitanat oder Strontiumzirkonat sogar in sehr tief zurückspringenden Flächen, wo die"Schicht sehr dünn ist und gerade eben mit einer abschließenden Chromschicht bedeckt ist, einen ganz■ausge-* zeichneten Korrosionsschutz ergeben. Viele Mischungen feinteiliger Feststoffe, wie auch Schmelzpulvergemische geben sehr gute Ergebnisse, insbesondere beste Verteilung der sehr kleinen Einschlüsse und Grübchen in zurückliegenden Flächen; solche Mischungen sind beispielsweise Strontiumzirkonat mit Sirkonsilikat, Aluminiumoxid mit uirkonsilikat, Ferrioxid oder Ferrate oder Aluminate mit Titanaten oder Zirkonaten. Äußerst feines SiOp ist das beste Pulver zur Erzeugung einer sehr feinen Körnung, die schwierig oder gar nicht mit einem optischen Llikroskop ohne sehr starke Beleuchtung zu entdecken

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BAD

ist. Es zeigt gleichzeitig die geringsten Abstumpfungseffekte .und gibt hervorragende Ergebnisse, üei Strontiumtitanat ist es beispielsweise am b3sten, 5 bis 50 g/l sehr feines S1O2 "ei etwa 0,05 bis 1 g/l Strontiumtitanat (0,1 bis 3/u) zu verwenden, wodurch aus einem Glanznickelbad eine Schicht aus unsichbar strukturiertem I-oehglijizendem Nickel abgeschieden wird. 5¹UiL sichtbar strukturiertes, halbglänzendes Nickel verwendet man 1 bis 10 g/l feinen SiO₂-Pulver bei etwa 10 bis 50 g/l Strontiumtitanat oder-zirkonat.

Gewisse Titanate, beispielsweise i-agnesiumtitanat und Eisentitanat, neigen dazu, den pK-V/ert der Nickelbäder auf 7/erte von etwa 5»5 zu erhöhen; es ist daher am besten, bei diesen Peststoffen bei diesen höheren ρΙί-7/erten zu arbeiten. Die Titanate und Zirkonate der Letalle Kupfer, Zink, Kadmium, Blei, Antimon and V/ismut dürfen nur bei ashr sorgfältiger Iberwachung eingesetzt werden, damit ein Überschuß an freien Kupfer-, Zink-, Blei- und anderen Ionen vermieden v/ird, die bekannterweise die Qualität des ITickelniederschlages beeinträchtigen. Am besten werden diese Feststoffe bei der niedrigsten Konzentration (0,1 bis 1 g/l) und höheren pH-Werten des Nickelbades verv/endet, wodurch ihre -Auflösung verringert wird. Im allgemeinen εχηΐ die bevorzugten Feststoffe dieser Art die Zirkonate und Titanate der Lletalle Kalzium, Strontium, Barium, -Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, Cer und Aluminium, Zirkonsilikat und die Kalzium-, Strontium-, Larnesi-

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BAD

um- und Bariumzirkonsilik:te, von denen die besten die Strontium- und Barinmzirkonate und -titanate, Zirkonsilikat und Strontium- und Bariumzirkonsilikat sind. Diese Feststoffe sind bei weitem am besten geeignet im Hinblick auf ihre Konzentrationen in den Bädern, die pH-Werte, der Bäder, beispielsweise 3 bis 6, und sie geben für sichtbar wie auch für unsichtbar' strukturierte Glanznickelabscheidungen die besten Ergebnisse.

Die in den Beispielen 4 bis 9 erläuterten erfindungsgemäßen Bäder enthalten Feststoffkonzentrationen von 0,2 bis etwa 2 g/l, in einigen Fällen sogar bis etwa 50 g/l; sie eind am besten für die Erzeugung glänzender "überzüge aus GlanznickeΙσοβίτη geeignet und können für sehr dünne Schichten von etwa 0,25 bis 2,5 /u D cke auf der normalen Glanznickel- oder Halbglanznickelschicht verwendet werden. Naoh der abschließenden Verchromung; ergeben sich sehr korrosionsbeständige glänzende Überzüge. Bei Anwendung der CASS und Corrodkote Korrosionsschnellversuche sind bei einer 15/u starken Schicht von regulärem Glanznickel oder ^aIbglanzniekel, einer dünnen Abscheidung (0,25 bis 2,5/u) in den in diesen Beispielen dargestellten Bädern rna einer abschließenden G,25/u starken Verchromung viele Prüfperioden möglich. Demgegenüber wird bei normalem Glanznickel allein mit der gleichen gesamten Überzugsdicke und der gleichen abschließenden dünnen Verc -romung nicht eine Prüfperiode erreicht. Bei höherer Feststoffkonzentration und bei stärkeren Schichten (5 bis 12,5 /u) isijdie Plattierung

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UbJ

stärker makroskopisch strukturiert, wobei der außerordentlich gute Korrosionswiderstand bei abschließender Verchromung erhalten bleibt. V/ie oben erwähnt, zeigt sich der beste Korrosionsschutz, wenn die strukturierten Schichten auf einer normalen Nickelschicht abgeschieden werden, die je nach der gewünschten dekorativen «Virkung matt, halbglänzend oder glänzend sein kann. Die Stärke des Glanzes, der Lattheit oder das samtartige Aussehen lü'.ngt von dem ursprünglichen Glanz und der Glätte der überzogenen Oberfläche ab, ferner von der Dicke der abgeschiedenen Schicht, der Konzentration und der Art des anwesenden Glanzmittels, der Feststoffkonzentration in dem Bad, der Teilchengröße des Feststoffes und der Art des Feststoffes, d.h. ihrer chemischen Konstitution. Zur Erl-'.uterung der letzteren Ausführungen gibt beispielsweise Bariumtitanat der Konzentration 20 g/l mit einer mittleren tartikelgröße von beispielsweise ,5 bis 3/U eine stärker makroskopisch strukturierte Nickelschicht als Strontiumtitanat bei gleicher Konzentration, gleicher mittlerer ^artikelgröße aus dem gleichen Glanznickelbad. Bei steigender Konzentration dieses Feststoffes oder bei Verwendung niedrigerer Glanzmittelkonzentrationen wird die makroskopische Strukturierung sehr viel ähnlicher. Darüber hinaus erfordert Magnesiumtitanat gleicher mittlerer ^artikelgröße sogar höhere Konzentrationen zur Erzeugung dar gleichen makroskopischen Strukturierung als Strontiumtitanat. Oder Strontiumtitanat und erst recht Magnesium-

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titanat ε-rgibt einen hochglänzenden überzug aus einem Glanznickelbad bei höheren Feststof flconz ent rat ionen als Bariumtitariat.

Nur wenn verhältnismäßig niedrige Konzentrationen an den oben erwähnten ^aromaten, Phosphaten und Stannaten, oder Nickel- oder Kobaltoxyden oder -hydroxyden Ver'Tendung finden, können hohe Konzentrationen an 'unlöslichem" Chromat, wie etwa Bariumchromat für die Bildung samtartigen ITi.kels nicht gefahrlos verwendet werden, weil die freien Chromationen, die sich wegen der geringen Chromatlöslichkeit in dem Bad bilden, eine stellenweise unterbrochene Abscheidung verursachen. Nichtsdestoweniger ist die Neigung zur Bildung eines unterbrochenen Überzuges bei Konzentrationen unter etwa 5 g/l zu vernachlässigen. Wenn auch ein makroskopisch strukturierter glänzender Nickelüberzug mit Bariumchromat nicht, mit Sicherheit zu erhalten ist, sofaird doch bei geringeren Konzentrationen der hohe Korrosionswiderstand nach aufbringen des üblichen 0,25 /Vl starken abschließenden Chromüberzuges erreicht. Dieser sehr verbesserte Korrosionswiderstand ist allein der Mühe wert und für glänzende und halbglänzende Nickelabscheidungen sehr wichtig, die dekorativ verchromt und später der Atmosphäre in Industriegebieten und am Lleer ausgesetzt werden, wie etwa Abscheidungen auf dekorativen 1.Ietallgegenständen und Teilen an Autos und Booten. Vorzugsweise wird Bariumchromat in einer Konzentration 0,1 bis etwa

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5 s/l» Bleichromat i..i einer Konzentration 0,1 bis etwa 20 g/l, die Blei- und Thoriumphosphate in Komzentr-tionen von 0,1 "bis 50 g/1, die Nickel- und Eobaltoxyde und -hydroxyde in Konzentration von etwa 1 bis 50 g/l und die Stannate der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, Blei, Nickel, Kobalt und Eisen in Konzentrationen von etwa G_tl bis 20 g/l verwendet. Die Partikelgröße dieser Stoffe wurde unter dem Elektronenmikroskop bestimmt und beträgt/ 0,02 bis 0,5/U.

Mit den Stoffen der in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Art werden die Badtemperaturen vorzugsweise nicht über 70° gesteigert.

Nach, der gewöhnlichen abschließenden dünnen Verchromung ergibt sich ein ausgezeichneter Korrosionsschutz, wenn Llischungen aus einem oder mehreren der erwähnten feinteiligen feststoffe benutzt werden, beispielsweise Bariumchromat bei 0,05 bis 1 g/l mit 1 bis 5 g/l Bleiphosphat, Thoriumphosphat oder 3leichromat. Ebenso gibt auch Thoriumphosphat in der Gesamtkonzentration von 0,1 bis etwa 20 g/l inVerbindung mit 1 bis 50 g/l sehr feinem SiOo-Fulver ausgezeichnete Ergebnisse. Bei Konzentrationen von etwa Io bis 50 g/l feinem SiO₂ und 0,1 bis 5 g/l feinem Thoriumphosphat-, Bleiphosphat- oder Bleichromatpulver in den Glanznickelbädern wird sogar in tiefen "ünsprün-en ein ausgezeichneter Korrosionsschutz erzielt, wenn auf normales Glanznickel oder Halbglanznickel mit

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einer gesamten Dicke von nur etwa 10/u eine unsichtbar strukturierte Glanznickelschicht von nur etwa C,25 bis 2,5/U abgeschieden wird, die mit einer abschließenden 0,25/U^-starken Chromsc':icht überzogen wird.

In dem Falle der Blei-, Barium- und Strontiumstannate und in geringerem Ausmaße des Kalziumstannates in sulfathaltigen Nikkeibäder ., wie etwa dem Nickelbad nach Watts, werden ebenfalls infolge geringer Löslichkeit dieser Stannate in dem sauren Bad unlösliche Sulfate dieser Erdalkalimetalle gebildet. Daraus ergeben sich jedoch keine Probleme in Bezug auf das Aussehen oder den Korrosionswiderstand.

Feines Thoriumphosphatpulver wird im allgemeinen bevorzugt, da seine Verwendung hinsichtlich des Bad-pH-Wertes (pH ■ 3 bis 6) und der Feststoffkonzentration weniger empfindlich ist als andere Pulver gleicher Art. Bezüglich der letzteren ist es am besten, höhere pH-Werte bei den Nickelbädern (pH-Werte von 5>5 bis 6,0) anzuwenden. Die bevorzugten Thorium- und Bleiphosphate sind Orthophosphate, d.h. die am stärksten wasserlöslichen Phosphate. Die bevorzugten Nickel- und Kobaltoxyde sind die zweiwertigen, hochgebrannten Oxyde. Nickelhydroxydpulver kann in dem Nickelbad durch Zusatz von Alkalien, beispielsweise Natriumhydroxyd oder Bariumhydroxyd gebildet werden.

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Die Oxyde und Hydroxyde des Nickels und Kobalts scheinen in den Nickelbädern bei pH-Werten von etwa 5 »2 bis 6,0 durch Absorption von Wasserstoffionen und Nickelionen eine positive Ladung anzunehmen. Das gleiche scheint bei den wasserunlöslichen Stammten, beispielsweise Kalzium-, Barium- und Strontiumstannat, der Fall zu sein* ferner auch bei den Blei- und Bariumchronaten und den Thorium- und Bleiphosphaten. Die Aufnahme einer positiven Ladung durch Absorption bewirkt scheinbar den wesentlichen Mechanismus, nach dem diese Teilchen aus den -^aIbglanznickel- und Glanznickelbädern in die Nickelkathode einplattiert werden.

Die besten wasserunlöslichen Stannatpulver sind die des Strontiums und Bariums, als nächste folgen die Stannate der Metalle Kalzium, Thorium, Cer, und denn die der Metalle Blei, Antimon, Wismut, Magnesium, Kobalt, Nickel und Eisen. In einigen Fällen können höhere Konzentrationen als 20 g/l verwendet werden, aber bei Blei, Antimon und Wiemut beschränkt man sich vorzugsweise auf die niedrigere Konzentration. Das Thoriumhypophosphat ist beinahe ebenso unlöslich wie das Thoriumorthophosphat und gibt im Konzentrationsbereich τοη 0,1 bis etwa 50 g/l sehr gute Ergebnisse. Darüber hinaus geben die wasserunlöslichen Thorium- und Bleioxalate im Konzentrationsbereich von 0,1 bis etwa 20 g/l sehr ähnliche Ergebnisse wie Thorium- und Bleiphosphate, wobei nach der abschließenden dünnen Verchromung sowohl im Hinblick auf ein gleichmäßiges dekoratives

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als auch, auf den Korrosionsschutz das Thoriumoxalat .die besseren Eigenschaften zeigt. Im allgemeinen sollte Bleioxalät genau wie Bleistannat mit bestem Ergebnis bei den niedrigen Konzentr tionen von 0,1 bis etwa 3 g/l Verwendung finden. Bei höheren Konzentrationen bringen diese isieisalze zu viele freie Bleiionen in das Bad, v/elche die .ibscheidung bei geringer Stromdichte dunkel färben und ihre Adhäsion verringern. Aus diesem Grunde werden vorzugsweise Bleisalze in Verbindung mit dem >3ulfattyp des Glanznickels verwendet, beispielsweise Glanznickelbäder/auf der Basis des anorganischen Badansatzes nach Watts.

Unter Berücksichtigung aller Gesichtspunkte, d.h.. der geringsten Sorgfalt bei der Überwachung und dem Betrieb .der Bäder, der besten Korrosionsergebnisse nacli der abscblie£enden dünnen Verchromung und der basten Dekorationswirkung erweisen sich von den Chromaten, Phosphaten, Oxalaten, Stannaten und Nickel- und Kobaltoxyden folgende Verbindungen als die am geeignetsten:Thoriumphosphat und -oxalat, Bleichromat, Bleiphosphat und Strontium- und Bariumstannate. ^iese Feststoffe, kennen bei 3ad-pE-V/erten von 5 bis 6 verwendet werden. In den Glanznickelbädern nach. Watts dispergierte Strontium- und Bariumstannatpulver in dem Konzentrationsbereich von 10 bis 20 g/l geben bei einer Abscheidungsdauer von 30 Sekunden bis 3 Minuten auf einer Unterlage von normalem Glanz- oder Kalbglanz-

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nickel bei einer gesamten Schichtdicke von nur 10 yu und einer '0,25/U starken Deckschicht aus Clirom einen ganz ausgezeichneten Korrosionsschutz.

Die folgenden Beispiele 1 bis 3 geben Badzusar.mens et zünden an, die einen ausgezeic.neten Korrosionsschutz ergeben, venn die in diesen Bädern erhaltene unsichtbar strukturierte Glanznickelabscheidung mit einer üblichen 0,25/u stärken Chromschicht versehen wird. Am besten werden die ^bscheidungen aus diesen Bädern als dünne Überzüge auf reguläres Glanznickel oder reguläres Halbglanznickel aufgebracht. Bei Anwendung der Korrosionsschnellteste nach CASo oder Corrodkote haben Proben mit einer nur 10 /u starken Schicht aus normalem Glanznickel oder nalbglanznickel, auf die eine dünne erfindungsgemäße Schicht von nur etwa Z ,01 bis 0,1/U as den Bädern dieser Beisiele und eine abschließende 0,25/u starke Verchromung aufgebracht v/urde, viele Prüfperioden durchlaufen. Vergleichsweise haben Proben mit normalem Glanznickel gleicher gesamter Schichtdicke und gleicher abschließender Chromstärke*icht eine Früfperiode durchlaufen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, andere anorganische Badzusammensetzungen und andere Glanzmittel kennen eingesetzt werden, vorzugsv/eise dient aber als Glanzmittel eine organische Sulfoverbindung.

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BAD ORIGINAL

BEISPIEL I

Bleichromat (O,O2-3/u durchschnittliche Teilchengröße) NiSO^.6H₂O NiCl₂.6H₂O

o-Benzoylsulfid p-Toiuolsulfonamid Allylsulfοsäure N-Allylchinaldiniumbromid pH » 4.5 - 5.5 Arbeitstemperatur 50° - 70° C. Luftrührung des Bades.

Graiam/Liter

0,05	- 5
200 -	300
40 -	80
40
1-3
1-2
1-2
0,003	- 0.01

BEISPIEL II

Bleiphosphat und/oder Thoriumphoephat (0,02 - 5 /U durchschnittl. Teilchengröße)

NiCl₂.6H₂O H_xBO,

Benzolsulfonamid Allylsulfonsäure 2-Butinoxy-l,4-diäthansulfosäure pH « 3·0 - 5.2 Arbeitstemperatur 50° - 65° C.

Luftrührung oder mechatsche Rührung.

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Gramm/Liter	- 10
0.1	- 300
200	- 80
40 -
40	3
1 -	3
1 -	) - 0.2
0,05

-52-

III

Gramm/Liter

Thoriumphosphat

(0,02 - 3/U durch sclmittl. Teilchengröße) 0.0-5

Ultrafeines SiO_? ι ι

(0,02 - 0,05/U äußerste Teilchengröße I i,uso ) 1 -

.6H₂O 50 -

NiCl₂-6H₂0 ■ 200 -

3- ju\j~ ⁴HJ

O-Benzoylsulfimid 2-4

p-Toluolsulfonamid 1-2

Allylsulfonsäure 1-3

2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure Ο,Θ5 - 0,2

pH « 3.0 - 5.2

Arbeitstemperatur 50° - 70° G.
Luftrührung oder mechanische Rührung.

BEISPIEL IV

Gramm/Liter

Strontiumtitanat und/oder -zirkonat (_x,

) (0,05 - 3/u durchschn. Teilchengroße) 0.1 -

₄.6H₂O 200 -

NiCl₂.6H₂O 40 -

H₃BO₅ 40

o-Benzoylsulfonamid 1-4

p-Toluolsulfonamid ^%1 - 2

Allylsulfonsäure 1-4

pH . 3.5 - 5.2
Arbeitstemp
Luftrührung

Arbeitstemperatur 50 - ?O C.
Lü

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BEISIIEL V

Bariumtitanat und/oder -zirkonat (0,1 - 3 /U durchschn. Teilchengröße)

.6E₂O
₂.6H₂O

HJBO,
3 D

Benzolsulfonamid
Allylsulfonsäure
N-Allylchinaldiniumbromid pH = 3,5 - 5,2

Arbeitstemperatur 50° - 70° C. Luftrüh.rung oder mechanische -iührung.

Gramm/Liter

C.2 200 40 40

1-3 1-4 0,003 - 0,01

VI

Zirkonsilikat (^)

(0,1 - 5/U durchsc'η. Teilchengröße)

.6H₂O

NiGl₀ .6IL.0

H₅BO₃

Benzosulfonamid

o-Benzo^Osulfonsäure

2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure pH = 3.0 - 5.2

Arbeitsteiiiperatur 50° - 70° C. Luftrührung.

Gramm/Liter	200	3	- 0,2
5 -	- 30Ö	3
200	100
40 -
40
1.-
1 -
0,05

-34-

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_ 34 -

BSISPISL VII

Gertitanat und/oder -zirkonat (durchschn. Teilchengröße 0.1

.6H₂O

- 3/u)

NiGl₂.6H₂O

o-Benzoylsulfimid
Il-Allylisochinoliniumbroiaid pH - 3.5 - 5.2
Arbeitstemperatur 50° Luftrührung.

70° G.

Gramm/Liter

0.2 - 150 50 - 150 200 - 100 40

0,003 - 0.01

3IDISi-IEL VIII

Strontiumtitanat und/oder -zirkonat (durcj.sc'in. 'IeilehengroBe 0.05 - 3/u)

NiSO₄.6H₂O

ITiGl₂.6H₂O

E₃BO₃

Bromal- und/oder Chloralliydrat Formaldehyd

pH = 3-5 - 5.2

Arbeitster.peratur 50° - 65 C.

Luftriihrunc/oder mechan. führung.

Grar.r.i/Liter

0.2 - 1OC 200 - ^00 30 - 60 40

0,05 - 0,1 0,02 - C,08

909833/1130 -35-

BAD

BEISPIEL IX

Strontiumtitanat \md/oder -zirkonat (durchschn. Teilchengröße 0,05 - 3/u) Ultrafeines 3iO₂~Pulver (^uso) Hi3O₄.6H₂O

o-Benzoylsulfimid Benzolsulfonaraid Allylsulfonsäure 2-Butinoxy-l,4-diätb.anßulfonsäure p2 = 3.5 - 5.2 Arbeitstemperatur 50° - 70° G.

Luftrührung oder mechan. Rühren.

Gramm/Liter	- 10
0.2	50
η _	- 300
200	- 100
30 -
40	- 3
0.1	3
1 -	4
1 -	> - 0.2
0.05

BEISPIEL Σ

Feines Borpulver

(0,02 - 3/U durchschn. Teilchengröße)

Ultrafeines SiO₂ Pulver ( NiSO^.6H₂O
.6H₂O

_xBO,
3 3

o-Benzoylsulfimid p-Toluolsulfonamid Allylsulfonsäure 2-Butinoxy-l,4-diäthansulfonsäure pH = 3,5 - 5.2

Arbeitstemperatur 50 - ?0 C.

Luftrührung 909833/1130

Gramm/Liter	- 250
0.1	50
1 -	- 300
200	- 120
40 -
40	4
1 -	2
1 -	4
1 -	5 - 0,2
0,Oi

-36-

BEIoFIEL XI

Feines Siliziumpulver

(0,02 - 5 /U durchschn. Teilchengröße

NiSO₄.6H₂O NiCl₂.6H₂O H₅BO₅

Allylsulfonsäure

N-Allylchinaldiniumbromid

pH . 3.5 Arbeitstemperatur 50° - 70° C.

Luftrührung oder mechan. Rühren.

Gramm/Liter

0,2 - 150 200 - 300 40 - 80

2-3
1-4

0.003 - 0,01

BEISPIEL XII

Feines Thoriumoxid-nulver

(0,02 - 3/u durchsc'-ji. Teilchengröße)

NiSO₄.6H₂O NiCl₂.6H₂O

Η,ΒΟ,
3 ο

Benzolsulfonamid

o-Benzoyl-sulfimid

Allyli s ochino1iniumbromid

pH = 3.0 Arbeitstemperatur 50° - 70° C.

Luftrührung.

Gramm/Liter

0.2 - 150 50 - 200 200 - 100 40

1-3
2-4
0,002 - 0,01

-37-

909833/1130 BAD ORiG¹NAL

BEISPIEL XIII

Titanhorid

(0,02 - 3/U durchschn. Teilchengröße

NiSO₄.6H₂O .6H₂O

o-Benzoylsulfimid Benzolsulfönamid Allylsulfonsäure 2-Butinoxy-1,4-diätha^ sulfonsäure pH = 3,0 - 5.2 Arbeitstemperatur 50 - 70 G.

Luftr".hrung.

Gramm/Liter

0,2 200 40 40

1-4 1-2 1-4 0,05 - 0,2

BEISPIEL XIV

Feines Borpulver

(0,02 - 3/U durchschn. Teilchengröße Feines SiO₂ Pulver

(0,02 - 0,5/U äußerste Teilchengröße)

NiSO^.	6H₂O	.5 - 5.2
NiCl₂.	6H₂O
3 3
Bromal	und/oder Chloralhydrat
Formaldehyd
pH - 3

Arbeitstemperatur 50 - 65° C. Luftrührung oder mechan· Rühren.

Gramm/Liter

0,02 -

10 -	50
200	- 300
30 - *40	60
0,05	- 0.1
0,02	- 0,08

-38.

909833/1130

Claims

Pat ent ansprüche

1. 3aures galvanisches Nickelbad zum Abscheiden dekorativer feinkörniger, satin- bis hochglänzender überzüge mit verbesserter Korrosionsfestigkeit, ggfs. für das Aufbringen eines weiteren galvanischen Überzuges, v/elches neben löslichen, organischen Glanzmitteln zusätzlich vorzugsweise 10 bis 500, insbesondere 50 bis 200 g/l eindispergierte feinteilige, halb- oder nicht-leitende inerte anorganische Feststoffe mit einem durchschnittlichen Teilchendurchines ser unter 5/u, vorzugsweise unter 2/u, insbesondere zwischen 0,02 und 0,5>u enthält, gemäß Patentanmeldung P 12 48 41J.8-45, dadurch gekennzeichnet, daß der feinteilige Feststoff aus einer der folgenden Substanzen b stehen kann: elementares Bor oder Silizium, ein Borid der Metalle Kalzium, i-agnesium, Tantal, Chrom, 'x'itan, Zirkon oder Vanadin, ein Karbid der Lletalle Chrom, /anadin, wolfram oder Zirkon, ein Nitrid der Iletalle Silizium, Titan oder Zirkon, ein Silizid der Metalle Titan, Zirkon, Nickel, Kobalt oder Cer, ein Phosphid der I'etalle V/olfram, Chrom, ilolybdän, Mangan, Nickel, Kobalt, Sisen, Cer, Titan, Zirkon oder Vanadin, ein Oxyd oder ein hydratisiertes Oxyd der Metalle Thorium, Kobalt, Nickel oder des rierwertigen Zinns, ein Titan- oder Zirkonverbindung, die auch Sauerstoff und wenigstens ein zusätzliches Element enthält, ein Phosphat oder Oxalat des Thoriums oder Bleis, ein Blei-

-39. 909833/1130

BAD ORIGINAL

oder Bariumchromat oder ein Stannat der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, Llagnesium, Blei, Cer, Nickel, Kobalt, Eisen, Thorium, Antimon oder Wismut.

2. Bad nach Anspr ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Feststoff etwa 0,1 bis etwa 250 g/l einer wasserunlöslichen Titan- oder Zirkonverbindung, die auch Sauerstoff und mindestens ein weiteres Element aufweist, enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Feststoff ein wasser-unlösliches Titanat oder Zirkonat der Metalle Kalzium, Strontium, Barium, Magnesium, Nickel, Kobalt, Eisen, Cer oder Aluminium, oder ein wasserunlösliches Zirkon- oder Titan-Silikat, oder eine Mischung oder eine ivlischverbindung irgendwelcher dieser Verbindungen, insbesondere Strontiumtitanat, Bariumtitanat, Zirkonsilikat, Strontiumzirkonat, Bariumzirkonat oder Bariumzirkonsilikat enthält.

4·. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Feststoff etwa 0,1 bis etwa 250 g/l elementares Bor oder Silizium, ein Borid der Metalle Kalzium, Magnesium, Tantal, Chrom, Titan, Zirkon oder Vanadin, ein Karbid der Metalle Chrom, Vanadin, Wolfram oder Zirkon, ein Nitrid der Metalle Silizium, Titan oder Zirkon, ein Silizid der Lietalle Titan, Zirkon, Nickel, Kobalt oder Cer, ein Phosphid der LetaTLe

-40-909833/1130

Glarom, -'.^ro If ram, I.Olybd"n, Langan, ITickel, Kobalt, ..iisen, Ger· 5 iitan, "_■ irk-on oder Vanadin, oder ein Oxyd oder 'iydra tisisrtes Oxyd des 'Hlioriviss oder des vier-wertigen Binns

5» Bad nao'i »iiiorrucli I₅ dadurch ge ken zeicbnet, daß es als ■Feststoff etwa G₉I bis 5-- s/l eines Phosphats des Ώιογϊ-iias oder Bleies, ^twa 0,1 bin etwa 20 g/l Eleichrom-'it, BIeI-' osalat oder iiiorlurnoxalat, etwa 0,.l t Io et?ra 5 g/l BariumclircEiat, et-va 1 eis etwa % s/l eines "Oxyds oder Hydroxyds des Km£Lis oder ITickels_? oder etwa-0,1 bis 20 g/l e:nes 3tasna&3 der Metalle Kai Ium, Strontium, Barium, —agnesiurr-, Blei,. 3ei?,. ITiekel, !Cobalt, j5isen, Thorium, antimon oder

6. Ba. :'2.eh irgendeinen, der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g'i ¹Z- anzeichnet, daß es nicht mehr als 10 g/l des Feststof- £qs enthält.

7. Bad nach Irgendeinen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da? es zusätzlich etwa 1 bis 50 g/l eines feinteiligen Siliziumdioxyds eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers unter 5/U hat.

8". Verfahren unter Verwendung eines Bades nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeich-

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BAD ORIGINAL

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_Λ net, daß Nickel aus dem Bad auf einer im we sent liehen aus ..'■ Glanznickel bestehenden Schicht abgeschieden v/ird, die in

einem Bad, welches keinen feinteiligen feststoff dispergiert ■-. entliielu, aufgetoacht wurde»

9*-Verfahre:-, unter Verwendung eines Bades nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel aus einem Bad auf einer mehrschichtigen Niekelplattieruiig abgeschieden wird, die in Bädern, welche keinen feinteiligen leststoff dispergiert enthielten, aufgebracht wurde, wobei die mehrschichtige Plattierung aufgebaut ist aus einer im wesentlichen aus Nickel bestehenden Grundschicht einer Dicke von etwa 3 »7 bis etwa 38 /u, und einem durchschnittlichen Schwefelgehalt unter etwa 0,03 °/ο_Ύ einer ersten im wesentlichen aus Nickel oder Nickel—Kobalt-Legierung eines Nickelgehaltes von mindestens 50 ^c/o bestehenden Deckschicht einer Dicke von etwa,0_t12 bis etwa 3 /u· und einem mittleren Schwefelgehalt von etwa 0,05 bis etwa 0,3 %, und einer-zweiten im wesentlichen aus Nickel oder einer Nickel-Eobalt-Legierung eines Nickelgehaltes von mindestens 50 % bestehenden Deckschicht einer Dicke von etwa 3_t7 his etwa 38/u und einem mittleren Schwefelgehalt von etwa 0,02 bis etwa 1,15 %, wobei die zweite Schicht einen niedrigeren Schwe-, felgehalt als die erste und einen höheren Schwefelgehalt als die Grundschlcht aufweist.

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10, Verfahren ui;.t-i.r Ver\venci^vrig einet Bades nach irgendeinen der 4rispii^;A\;;e 1 t'ie 7, dadurch gekennzeichnet, daß Nickel aus dex Bad abgeschieden und daE- eine Ghrov.schicf-t einer Dicke unter 5/U darauf aufgebracht wird,

11, Verfahren miter Verwendung eines Bade nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnst, daß Nickel aus dem Bad abgeschieden und daE darauf eine Schicht aus Silber, Zinn, luessing, Bronze, löipfer, G-old oder einer aus 65 % Z-inn und 35 ^ Nickel bestehenden Legierung einer Dicke unter 5/U aufgebracht.

12, Stoffmischung zur Herstellung eines Nickelplattierungsbades gemäß Patentanmeldung F 12 48 413.8-4-5 mit einem Gehalt an einem oder mehreren organischen Glanzmitteln und fein';eiligen halb™ oder nicht-leitenden Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feinteiligen Feststoff eine der in den Ansprüchen 1 bis 6 aufgeführten substanzen enthält*

BAD ORIGINAL

§09833/1130