DE2236443C3

DE2236443C3 - Wäßriges Bad zur Herstellung von metallischen Überzügen, die nichtmetallische, feinverteilte Feststoffe eingelagert enthalten

Info

Publication number: DE2236443C3
Application number: DE2236443A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. 8960 Kempten Kratel; Alfred Dr. 8937 Bad Woerishofen Lipp
Original assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Current assignee: Elektroschmelzwerk Kempten 8000 Muenchen GmbH
Priority date: 1972-07-25
Filing date: 1972-07-25
Publication date: 1978-05-24
Also published as: NL7309890A; NO132841B; JPS4958034A; NO132841C; SE387668B; DE2236443B2; DE2236443A1; BE802771A; FR2193884A1; FR2193884B1; JPS5315686B2; GB1421975A; IT989967B; CH594066A5; AT321660B; CA1005011A; US3844910A

Description

Die I iTindung betrifft eine Verbesserung der wällrigeii Hader zur galvanischen Herstellung von metallischen I" herziigen, die nicht-metallische, leinvcrteilte I esisiiiffe eingelagert enthalten. Die Verbesserung uiiil durch /usatz \on Aiiiinoorganosiliciumverbindiingen /11 dem wäßrigen Had erzielt.

(iegenüher den bisher bekannten, wällrigeii Hadern zur I lei stellung von metallischen I Uier/ügen, die nichtmetallische, feinverteilte I eststoffe eingelagert enthalten, ist das ei fiiidungsgeniälie Had insbesondere durch folgende Vorteile fortschrittlich:

Hui dein crfindungsgemällen Had ist es leichter, eine gleichmäßige Suspension der nicht-metallischen Feststoffe aufrechtzuerhalten und damit die Menge an in den I herziigen eingelagerten nicht-metallischen Feststoffen zu regeln, sowie Überzüge mit gleichmäßigerer Verteilung der darin eingelagerten niclit-inelallischen I esisioffe zu erhallen. Außerdem und insbesondere ist es mit dem ciTindiingsgcmäl'.cn Had möglich, metallische Überzüge, die größere Mengen an nichtmelallischem 1 estsloff als bisher eingelagert enthalten, herzustellen.

Gegenstand der I.rf nulling ist ein wäßriges Had üblicher Zusammensetzung zur galvanischen Herstellung von metallischen Überzügen, die niclit-metallische. feinverteilte Feststoffe eingelagert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine A in inoorgan !silicium ν er bindung enthält.

\ 1111 iiooi 'g,i η 1 >si I ic 1 ti 1 in ei In ndungen sind ( Irg.mosihciiinnci lbindungen, die inindesiens cmc iiber kohleiistoll .111 Silicium gebundene Amiiingi uppc enthalten. \ orzuuswei.se enthalten die erliiuliing^gcniäß verwendeten XiMinoorganosihciuinverbiiidungen außer mindestens einer über Kohlenstoff an Silicium gebundenen

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^6o Aminogruppe mindestens ein an Silicium gebundenes hydrolysierbares Atom, eine an Silicium gebundene hydrolysierbare Gruppe imd.oder eine an Silicium gebundene Hydroxylgruppe. Derartige Aminoorganosiliciumverbindungen sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

(Z„R')„Si(R),/Xi „ ,/.

In dieser Formel bedeutet R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R' einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem Kohlenstoffatom oder mehr als zwei Kohlenstoffatomen, der durch Äthersaucrsloffatom unterbrochen sein kann und eine Wertigkeit von η ■ 1 aufweist, wobei /; eine positive ganze Zahl ist, X ein hydrolysicrhares Atom, eine hydrolysierhare (iruppe oder eine Hydroxylgruppe, ei ist 1 oder 2, h ist O, I oder 2, die Summe von </ Λ ist 1, 2 oder 3 und Z ist die Gruppe NlL oder eine einwertige Gruppe, die über eine Kohlenstoff-Sliekstolfbindung an R' gebunden ist, aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffatomen bestell! und mindestens zwei Aminogruppen enthält.

Das wichtigste Heispiel für einen Kohlenwasserstoffrest R ist der Methylrest. Heispiele für Gruppen Z„R' sind den weiter unten folgenden Heispielen für einzelne Aminnorgnnosiliciuim erbindungen zu entnehmen. Heispiele für hydrolysierbare Atome bzw. hydrolysierhare Gruppen X sind Halogen, insbesondere Chlor, Wasserstoff, Alkoxygruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl- und !sopropyluruppeii, durch Amino- oder Alkoxygruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie sie den weiter unten folgenden Heispielen für einzelne Aininoorganosiliciumverbindungen zu entnehmen sind, und Aminogruppen, die durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, l'eispicle für SiI.ine der oben angegebenen Formel sind ;'-Aminopi'op\!triätho\ysilan, N-/>'-Aminoäthyl-;ⁱ-aniinopropyltrimethoxysilan, O-/>'-Aminoäthyl-;'-oxypropyltiiethy l-his (/<-aminoätlio\y-)silan, O-/i'-Aminoäthyl-/-oxy propyl-li is (/i'-aminoälho\y-)silan, ()-/i-Aminoäthyl--/-o\ypiop)ltriälho\ysilan, N-/i'-Aniinoäthyl-·/-aminopropy Itt iäihoxysilan, N-/>'-Aminnüihyl-')-aininobutyltriäthoxysilan, Aminomctliyltrimethoxysilan, N-/i'-Aniinoäthyl-j'-aininopropy l-tris (/i-metho\yäthoxy-) silan und 'VAininobutyltriäthoxysilan.

l!ei den vorstehend genannten Aniinoorganosiliciiimverbindungen handelt es sich zwar durchwegs um Silane. Die ei l'iiidung\uemäß verwendeten Aminoorganosilieiumv erbindungen können jedoch auch polymere Verbindungen sein. Deispiele für solche polymeren Verbindungen sind Aminoorganosiloxane, die durch Kondensation von Verbindungen der oben angegebenen Ι·'οπικ·Ι, in denen mindestens ein X eine Hydroxylgruppe ist, entstanden sind, und Aminoorganosilazane, wie I le\a-;'-aminopiopyldisilazan.

Wegen der leichten Ziigänglichkeit und, weil damit besonders gute Frgcbnisse erzielt werden, ist als Aminoorga nosi I ici u nn er bind u ng ;'-Aminopropyllriäthox>silan besonders bevorzugt.

Is können Gemische aus verschiedenen Aminoorganosilieiumverbindungen in dem Had enthalten sein.

Die Aniinoorganosiliciuniverbindungen sind in dem Bad zweckmäßig in Mengen von 0,1 bis .1 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der nicht-metallischen, feinverteilten Feststoffe, enthalten. Je größer die Menge an Aminoorganosiliciumverbin-

dung ist, desto größer ist die Menge an in die metallischen Überzüge eingelagertem nicht-metallischem Feststoff.

Die Aminoorganosiliciumverbindungen können als solche dem wäßrigen Bad zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch dem wäßrigen Bad erst zugesetzt, nachdem sie an dem nicht-metallischen, feinverteilten Feststoff adsorbiert b/w. mit diesem Feststoff bzw. mit an diesem Feststoff adsorbiertem Wasser umgesetzt wurden.

Die Behandlung des nicht-metallischen, feinverteilten Feststoffs mit Aminoorganosiliciumverhindung um das Adsorbieren b/w. Umsetzen von Aminoorganosiliciumverbindungan bzw. mit dem nicht-metallischen Feststoff bzw. mit an diesem Feststoff adsorbiertem Wasser zu bew irken, kann in beliebiger für die Behandlung von feinverteilten Feststoffen mit Organosiliciumverbindungen geeigneter und vielfach bekannier Weise erfolgen. Beispielsweise kann der nicht-metallische Feststoff mit der Aminoorganosiliciumverbin- ^ί0 dung und gegebenenfalls 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Wasser bei H) bis 150 C in einem Mischgerät, einschließlich einem Mischgerät mit Mahlwirkung, wie einer Kugelmühle, gemischt werden. Vorzugsweise wird die Behandlung des nicht-metallischen, feimer- *5 teilten Feststoffs mit der Aminoorgaiiosilieiumverbindung so vorgenommen, daß der Feststoff in einem aus Wisser oder organischem, flüchtigem Lösungsmittel und Aminoorganosilieiumvei bindung bereitetem Gemisch aufgeschlänimt wird oder zu einer Aufschlämmung des Feststoffes in Wasser oder organischem, flüchtigem Lösungsmittel die Aminoorganosiliciumverbindung(en) gegeben wird bzw. werden und dann das Wasser bzw. Lösungsmittel verdampft wird.

Als nicht-metallischer, feinverteilter Feststoff ist auch im erfindungsgemäßen Bad vorzugsweise, wie meist in wäßrigen Bildern zur galvanischen Herstellung von metallischen Überzügen, die nicht-metallische, feinverteilte Feststoffe eingelagert enihallen. Siliciumcarbid enthalten. Weitere Beispiele für geeignete nichtmetallische, feinverteilte Feststoffe sind Oxide, wie Aluminiumoxid, /irkonoxid und Fiseno.xid; Boride: andere gegenüber Wasser inerte Carbide als Siliciumcarbid, wie Wolfram- und Titancarbid; Suizide, wie Molvhdünsilizid; Sulfide, wie Molvhdänsulfid: und ⁴^ Diainantpulvcr sowie Graphitpulver.

Vorzugsweise beträgt die Korngröße der nichtmetallischen feinverteilten Feststoffe nicht mehr als 10 um, insbesondere nicht mehr als 5 μηι. Nach unten ist der Korngröße der nicht-metallischen feinverleilten *° Feststoffe keine Grenze gesetzt. Für die meisten /wecke sind Korngrößen im Bereich von 0,1 bis 3 ;;.m bevorzugt. Das Metall der aus dem erfindungsgemäßen Bad hergestellten metallischen Überzüge, die nicht-metallische, feinverteilte Feststoffe eingelagert enthalten, kann jedes der Metalle in den bisher bekannten, uns wäßrigen Bädern auf galvanischem Wege erzeugten metallischen Überzügen, die nicht-metallische, feinverteilte Feststoffe eingehiger! -.-nthaltcn und deshalb in. der Fachliteratur als »Dispersionsüberziige« bezeichnet werden, sdn. Beispiele für solche Metalle sind insbesondere Nickel, ferner Kobalt und Kobalt-Wolfram.

Abgesehen von dem erfindiingsgeniäMen /usatz können die Bestandteile des w.ißrigen, galvanischen Bades und deren Mengenverhältnisse sowie die Abscheidungsbedingungen die gleichen sein wie bi.her. Fbenso können die I nterlagen, auf denen die Überzüge abgeschieden werden, die gleichen w ie bisher sein.

60 Beispiele für solche Unterlagen sind die Oberfläche von Werkzeugen, Gesenken, Stanzen, Lehren und anderen zur Fertigung verwendeten Geräten, sowie mehr oder weniger fertiggestellter Teile, wie Luftschrauben für Luftfahrzeuge, Turbinenschaufeln, die Außenhaut von Luftfahrzeugen und Geschossen, die Innenwandung von Verbrennungsräumen, einschließlich derjenigen von Kreiskolbenmotoren, Ventilsitze und Kolbenringe.

Durch die eingelagerten nicht-metallischen Feststoffe können den Oberflächen der metallischen Überzüge bestimmte Eigenschaften je nach Wunsch verliehen werden. F.s kann z. B. ihre Rauhigkeit oiler ihre Gleitfähigkeit und ι der ihre Verschleißfestigkeit oder Korrosionsbeständigkeit in an sich bekannter Weise gesteigert werden.

Die Ergebnisse der Bestimmung der Menge an eingelagertem nicht-metallischem Feststoff in den gemäß den folgenden Beispielen und dem Verglcichsveisuch erzeugten Überzügen sind in einer Tabelle nach diesen Beispielen angegeben.

Beispiel 1

a) In einen¹ 500 ml Beeherglas weiden 200 g Siliciumcarbid (SiC) mit einer Korngröße von 1 bis 5 ;;in mittels eines Rühreis in 130 ml destilliertem Wasser aufgeschlänimt, mit 2 g N-/.'-.Xminoäthvl-;·-. 1111:110-propvltrimetlio.xysilan versetzt und 5 min gerührt. Dann wird die Mischung in einer flachen Schale in einem bei 105 C betriebenen Ofen zur liockiie eingedampft.

b) 30 g des so behandelten Siliciimicarhids werden in 200 ml einer Lösung, die durch Vermischen von

24Og Nickelsiilfat (NiSO₁ · 7 II,O).

45 g Nickelchlorid (NiCI, ■ d ILO) und

30 g Borsäure mit
K)OOmI destilliertem Wasser

bereitet winde, mittels eines bei 2400 Γ min betriebenen Rührgeräles aufgeschlänimt. Die so erhaltene Suspension wird zur Befreiung von Agglomerate!! durch ein gn bes Filter filtriert.

Aus dem so erhaltenen galvanischen Bad wiul mittels einer Nickelanode mit einer (iberHäche von 25 cnr bei einer Badtemperatur von 55 bis (id C unter leichtein Rühren des Bads und einer Stromdichte von S A dniinnerhalh von 60 min ein Überzug auf einer Kupferkathode mit einer Oberfläche von 25 cm-abgeschieden. Der Abstand zwischen Anode und Kathode beträgt 4 cm.

/ur Bestimmung der Menge an Siliciuincaihid. das in dem Nickelüberzug eingelagert enthalten ist. wiul die überzogene Kathode auf eine I lache von Id cnizugeschnitten und in 100 ml konzentrierte Salpetersäure unter Erwärmen aufgelöst. Als Rückstand verbleibt dabei das Siliciumcarbid. Der Rückstand wird gravimetrisch bestimmt.

Vcrgleichsv ersuch

Zum Vergleich weiden die in Beispiel I unter h) beschriebenen Maßnahmen wiederholt nut dci Abänderung, daß unbehaiulellcs SiIn mim.11 bid \ciwenilet w iid.

Beispiel -

Die in Beispiel I beschriebenen Maßnahmen weiden wiederholt mit der Abänderung, daß an Meile des in

1 verwendeten Aminoorganosilans die gleiche 0-;>^l-Aminoälhyl--/-oxypropylniethyl-bis (/ihoxy-lsilan verwendet wird.

Beispiel 3

ι Heispiel 1 beschriebenen Maßnahmen «erden

oil mil der Abänderung, diß an Stelle des im I verwendeten Aminoorganosilans die gleiche an --AmiiHi-propyltriällioxysilan verwendet

Tabelle

Ergebnisse der gra\ !metrischen SiC-Bestimmung

Gewichtsprozent des Vcrgleiclismg SiC; >dm² I.rücbnisscs

Verglciclisv ersuch 125

Beispiel 1 293

Beispiel 2 316

Beispiel 3 334

K)O 134 154 IdT

Claims

Patentansprüche:

:. Wäßriges Bad üblicher Zusammensetzung zur galvanischen Herstellung von metallischen Überzügen, die nicht-metallische, feinverteilte Feststoffe eingelagert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens eine Aminoorganosiliciumverbindung enthält.
2. Had nach Anspruch i. dadurch gekenn/eichnet, dall es al·. Aminoorganosilieiuniverbindung -/-Aminopropyltriälhoxysilan enthält.
3. Had nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aminoorganosilieiumverbinduiig 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf da* Gewicht der iiiclu-meiallisehen. feinverteilten feststoffe, beträgt.
4. Had nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Aminoorganosiliciumvei bindunu 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf 2» das Gewicht der nicht-metallischen, feimerteilten I eststoffe, beträgt.
5. Had nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, dall das jeweils \crwendete galvanische Bad die Aminoorganosiliciumverbindungfen) in an *5 dem nicht-metallischen, feinverteillcii Feststoff adsorbierter bzw. mit diesem Feststoff bzw. mit an diesen] Feststoff adsorbiertem Wasser umgesetzter I (Hin enthält.

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