DE1621075C3 - Verfahren zur kathodischen Erzeugung eines Chromat-Decküberzugs auf Metallen - Google Patents
Verfahren zur kathodischen Erzeugung eines Chromat-Decküberzugs auf MetallenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kathodischen Erzeugung eines Chromat-Decküberzugs auf
Metallen. Dieser Chromat-Decküberzug ist nahezu farblos und durchsichtig, und er verleiht dem verchromten
Stahl sehr gute korrosionsbeständige Eigenschaften und ein ansprechendes Aussehen.
Die Herstellung von verchromtem Stahlblech ist aus der japanischen Patentschrift 3 08 065 bekannt. Die
Chromauflage auf diesem Stahlblech weist jedoch kleine grübchenartige Ausnehmungen auf, an denen
die Korrosion einsetzt. Deshalb ist es erwünscht, die Chromauflage mit einer Deckschicht zu versehen,
welche sowohl diese Ausnehmungen als auch die Chromauflage dicht und festhaftend überzieht.
Untersuchungen haben ergeben, daß im Gegensatz zur Aufbringung eines Chromat-Decküberzugs auf
verchromtem Stahlblech durch Tauchbehandlung mit einer Chromsäurelösung die elektrolytische Aufbringung
eines Chromat-Decküberzugs die Korrosionsbeständigkeit erheblich verbessert. Allerdings
wird bei Verwendung einer herkömmlichen Elektrolytlösung, die Chromsäureanhydrid als Hauptbestandteil
enthält, ein gefärbter, undurchsichtiger Überzug auf der Chromauflage erzeugt. Hierdurch geht der hübsche
metallische Chromglanz verloren, das Aussehen des Produkts ist beeinträchtigt und dementsprechend auch
der Handelswert vermindert. Wenn das so behandelte
ίο Stahlblech mit einem Lackanstrichfilm versehen wird,
z. B. einem üblichen Schutzlack oder Lacksystem auf Basis von Phenolharzen, Epoxyharzen, Alkyd- oder
Vinylharzen, so geht die helle Farbe des Lackes durch Wechselwirkung mit der Farbe des Chromat-Deck-Überzugs
verloren.
Bei einem bekannten Verfahren dieser Art verwendet man eine Behandlungslösung, welche z. B. Natriumdichromat
oder Chromsäure enthält, wobei Behandlungszeiten von im Mittel 2 Minuten und Behandlungstemperaturen
von etwa 93° C bei einer Stromdichte von vorzugsweise 0,3 bis 0,4 A/dm2 angewendet
werden.
Untersuchungen haben ergeben, daß große Unterschiede hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit zwisehen
verchromtem Stahlblech bestehen, das als Kathode in einer wäßrigen Lösung von Natrium- oder
Kaliumdichromat der Elektrolyse unterworfen wurde, und einem verchromten Stahlblech, das als Kathode in
einer wäßrigen Lösung der Elektrolyse unterworfen wurde, die Chromsäureanhydrid und zusätzlich erfindungsgemäß
z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid enthält. Mit Hilfe des letztgenannten Bades erhält man
ein Produkt mit wesentlich besserer Korrosionsbeständigkeit. Erfindungsgemäß wurde festgestellt,
daß gleich gute Ergebnisse auch bei Verwendung anderer Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle
sowie von Calcium, Magnesium oder Strontium erhalten werden.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Behandlungsbäder, welche zusätzlich bestimmte alkalische
Verbindungen in speziellen Mengen enthalten, sehr dichte aber farblose Überzüge ergeben, die
insbesondere bei einer nachträglichen Bearbeitung der Stahlbleche zu z. B. Kannen und anderen Behältern,
keine Risse oder Fehlstellen bilden und daher einen vorzüglichen Korrosionsschutz gewähren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kathodischen Erzeugung eines Chromat-Decküberzugs auf Metallen
in einer wäßrigen, Chromsäureanhydrid und dreiwertige Chromionen enthaltenden Lösung ist dadurch
gekennzeichnet, daß als Metall elektrolytisch verchromter Stahl und als Elektrolysebad eine wäßrige
Lösung verwendet wird, die 5 bis 300 g/l Chromsäureanhydrid, 0,1 bis 10 g/l dreiwertige Chromionen sowie
ein Alkali, Calcium, Magnesium- oder Strontiumhydroxid und/oder -carbonat in einer Menge von
mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Chromsäureanhydrid, enthält, und bei einer Temperatur von
etwa 15 bis 9O0C, einer Stromdichte von 1 bis 45 A/dm2
während einer Zeit von 0,15 bis 15 Sekunden gearbeitet wird.
Die Abscheidung des Chromat-Decküberzugs auf dem verchromten Stahl kann beschleunigt werden,
wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird, die zusätzlich Cl--, ClO3--, SiF6--, TiF6--, NO3--,
SO4—-, Sn(OH)6—- oder AlO2--ionen oder eine
aromatische Sulfonsäure oder Mischungen davon enthält.
Beispiele für geeignete Zusatzstoffe dieser Art sind:
1. Lösliche, halogenhaltige Verbindungen, wie NaCl, NaClO3, Na2SiF6, (NH4)JiF6, CrCl3;
2.'Verbindungen, die bestimmte Anionen enthalten, wie NaNO3, Na2SO4, SnSO4 oder Cr2(SO4)3;
3. aromatische Sulfonsäuren, wie Phenolsulfonsäure und Phenoldisulfonsäure;
4. lösliche Metallsalze, wie Natriumstannat oder Natriumaluminat.
Bei Verwendung der Alkalihydroxide und bzw. oder -carbonate ruft die Zugabe der vorstehend
genannten, katalytisch wirkenden Verbindungen keine Schwierigkeiten hervor. Bei Verwendung der Hydroxide
oder Carbonate von Calcium oder Strontium können jedoch Fällungen auftreten, die vermieden
werden sollen. Diese Gefahr besteht insbesondere bei Verwendung von Sulfaten. Im allgemeinen werden
jedoch selbst bei Verwendung von Calcium- oder Strontiumhydroxid oder -carbonat in beträchtlicher
Menge keine Fällungen gebildet, da die Chromsäureanhydridlösung stark sauer reagiert, und die vorgenannten
katalytisch wirkenden Verbindungen nur in geringen Mengen, d. h. weniger als 3 %, verwendet
werden. Sehr zweckmäßig enthält die wäßrige Lösung zusätzlich 0,1 bis 5 g/l SiF6"-ionen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung verwendet, die bei einer Chromsäureanhydridkonzentration
von 20 bis 60 g/l das Alkali-, Calcium-, Magnesium- oder Strontiumhydroxid und/oder -carbonat in einer Menge von
mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Chromsäureanhydrid, enthält. Auf diese Weise lassen
sich Verfärbungen des Decküberzugs mit Sicherheit vermeiden, während gleichzeitig eine hohe Korrosionsbeständigkeit
erzielt wird.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 50 bis 100 g/l
Chromsäureanhydrid sowie ein Alkali-, Calcium-, Magnesium- oder Strontiumhydroxid und/oder -carbonat
in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Chromsäureanhydrid, enthält, und
bei einer Temperatur von 40 bis 65° C, einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm2 während einer Zeit von
0,1 bis 7 Sekunden gearbeitet wird.
Der erfindungsgemäß erzeugte Chromat-Decküberzug hat den Vorteil, daß der hübsche metallische Glanz
des Chroms auf dem Grundmetall nicht beeinträchtigt ist, und daß bei Aufbringung eines Lackanstrichfilms
ίο die helle Farbe des Lacks nicht umschlägt. Dies ist
besonders bemerkenswert bei Verwendung von Weißlack. So genügt ein einmaliger Anstrich eines Weißlackes
auf der Grundlage eines Alkydharzes in einer Stärke von 15 Mikron, während bei üblichen, gefärbten
Chromat-Decküberzügen mindestens zwei Anstriche notwendig sind.
Die Korrosionsbeständigkeit von erfindungsgemäß behandelten verchromten Stahlblechproben wurde
untersucht und mit der von Stahlblechproben verglichen, bei denen der Chromat-Decküberzug auf der
Chromauflage durch Tauchen aufgebracht worden war. Beim Salzsprühtest nach der Prüfnorm JIS Z 2371
war bei der herkömmlich behandelten Probe innerhalb weniger Stunden Rostbildung erfolgt, während bei der
erfindungsgemäß behandelten Probe die Rostbildung erst nach mehr als 10 Stunden einsetzte. Bei der herkömmlich
behandelten Probe setzte die Rostbildung an grübchenartigen Ausnehmungen in der Chromauflage
ein, während bei der erfindungsgemäß behandelten Probe die Korrosion gleichmäßig den Chromat-Decküberzug
angriff. Diese Tatsache zeigt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren ein wesentlich stärkerer
und dichter Chromat-Decküberzug ausgebildet wird. Hierdurch ist es möglich, die Dicke der Chromauflage
bis auf 0,001 Mikron zu verringern, wenn man anschließend den verchromten Stahl nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt. Aus Gründen der leichten weiteren Bearbeitung liegt der obere
Grenzwert der Dicke der Chromauflage bei etwa 0,1 Mikron.
| Beispiel | 2 | 3 | |
| 1 | CrO3 50g/l | CrO3 20 g/l | |
| Cr6+ | CrO3 50 g/l | 0,11 g/i | 0,11 g/l |
| Cr3+ | 1,5 g/l | NaClO3 100 g/l | (NH4)2TiF„ 1 g/l |
| Zusätze | NaOH 20 g/l | NaOH 15 g/l | NaOH 8 g/l |
| 5 | 30 | ||
| Kathodenstromdichte, | 18 | ||
| A/dm2 | 2 | 0,5 | |
| Behandlungszeit, Sek. | 1 | 50 | 40 |
| Behandlungs | 20 | ||
| temperatur, 0C | 0,04 | 0,09 | |
| Stärke der Chrom | 0,05 | ||
| auflage, Mikron | farblos, | dto. | |
| Farbe des | fast farblos und | durchsichtig | |
| Decküberzugs | durchsichtig | dto. | dto. |
| Aussehen des Weiß | gut bei einmaligem | ||
| lackanstrichfilms, | Auftragen | ||
| 15 Mikron dick | >20 | >20 | |
| Beständigkeit im | >20 | ||
| Salzsprühtest, Std. | |||
Fortsetzung I
Beispiel 4
| Cr6+ | CrO3 20 g/l |
CrO3 50 g/l |
CrO3 80 g/l |
CrO3 50 g/l |
| Cr3+ | 0,32 g/l | 0,58 g/l | 1,16 g/l | 1,45 g/l |
| Zusätze | CrCl3 lg/1 NaOH 4 g/l |
NaOH 20 g/l Na2SO4 5 g/l |
NaOH 32 g/l SnSO4 . lg/1 |
NaOH 11 g/l Cr2(SO4), ig/i |
| Kathodenstromdichte, A/dm2 |
24 | 5 | 26 | 5 |
| Behandlungszeit, Sek. | 2 | 8 | "2 | 2 |
| Behandlungs temperatur, 0C |
40 | 40 | 40 | 40 |
| Stärke der Chrom auflage, Mikron |
0,1 | 0,01 | 0,01 | 0,05 |
| Farbe des Decküberzugs |
farblos, durchsichtig |
dto. | dto. | dto. |
| Aussehen des Weiß- lackanstrichfilms, 15 Mikron dick |
gut | dto. | dto. | dto. |
| Beständigkeit im Salzsprühtest, Std. |
>20 | >20 | >20 | >20 |
| Fortsetzung II . | Beispiel | 9 | 10 | 11 |
| 8 | CrO3 | CrO3 | CrO3 | |
| CrO3 | 20 g/l | 50 g/l | 10 g/l | |
| Cr8+ | 80 g/l | 0,20 g/l | 0,31 g/l | 0,3 g/l |
| 0,58 g/l | KOH | NaCl | NaOH | |
| Cr3+ | NaOH | 8 g/l | 0,5 g/l | 1,2 g/l |
| Zusätze | 9,6 g/l | NaOH | ||
| 20 g/l | ||||
| 30 | 5 | 5 | ||
| 30 | ||||
| Kathodenstromdichte, | 2 | 4 | 2 | |
| A/dm2 | 0,5 | 40 | 80 | 55 |
| Behandlungszeit, Sek. | 40 | |||
| Behandlungs | 0,01 | 0,01 | 0,05 | |
| temperatur, 0C | 0,003 | |||
| Stärke der Chrom | dto. | dto. | fast farblos, | |
| auflage, Mikron | farblos, | durchsichtig | ||
| Farbe des | durchsichtig | dto. | dto. | dto. |
| Decküberzugs | gut | |||
| Aussehen des Weiß- | ||||
| lackanstrichfilms, | >20 | >20 | >20 | |
| 15 Mikron dick | >20 | |||
| Beständigkeit im | ||||
| Salzsprühtest, Std. | ||||
Vergleichsversuche
CrO3
50 g/l
1,5 g/l
Zusätze
Kathodenstromdichte, 18 A/dm2
Behandlungszeit, Sek. 1
Behandhmgs- 20
temperatur, ° C
Stärke der Chrom- 0,05 auflage, Mikron
Farbe des gelblich
Decküberzugs
Aussehen des Weiß- gut bei zweimaligem schlecht bei zweilackanstrichfilms,
Auftragen maligem Auftragen
15 Mikron dick
Beständigkeit im >20 >20
Salzsprühtest, Std.
| CrO3 100 g/l |
CrO3 50 g/l |
| 8,78 g/l | 15,3 g/l |
| C6H3(SO3H)2OH lg/1 |
|
| 5 | 5 |
| 2 | 2 |
| 40 | 40 |
| 0,05 | 0,03 |
| gelb-braun | dunkelgrau |
| schlecht bei zwei- | dto. |
>20
CrO3
20 g/l
0,11 g/l
NaNO3 0,5 g/l
2
80
0,04 hellgrau
gut bei zweimaligem Auftragen
>20
Diese Versuche bestätigen, daß in Abwesenheit 30 selbst wenn die wäßrigen Lösungen dreiwertige
der erfindungsgemäß verwendeten Hydroxide und/oder Chromionen, gegebenenfalls mit weiteren Zusatzstoffen,
Carbonate nur gefärbte DScküberzüge erhalten werden, enthalten.
| E | F | G | 6 | |
| Cr6+ | CrO3 15 g/l | CrO3 90 g/l | Na8Cr2O7 · 2 H2O 119,2 g/l |
1,5 |
| Cr^+ | 0,2 g/l | 1,0 g/i | 0,8 g/l | 60 |
| Zusätze | NaOH 0,75 g/l |
NaOH 4,5 g/l |
— | 0,013 |
| Kathodenstromdichte, A/dm2 |
8 | 10 | farblos, durchsichtig | |
| Behandlungszeit, Sek. | 2 | 2 | gut nach einmaligem Auftragen |
|
| Behandlungs temperatur, ° C |
40 | 45 | <8 | |
| Stärke der Chrom auflage, Mikron |
0,02 | 0,03 | ||
| Farbe des Decküberzugs |
hellblau | hellblau | ||
| Aussehen des Weiß lackanstrichfilms, 15 Mikron dick |
gut nach zweimaligem Auftragen |
dto. | ||
| Beständigkeit im Salzsprühtest, Std. |
>20 | >20 |
Die Versuche E und F bestätigen, daß bei einem Versuch G zeigt, daß bei sehr hohem Dichromat-Gehalt
an Alkalihydroxid von weniger als 10 Ge- gehalt zwar ein farbloser Überzug erhalten werden
wichtsprozent, bezogen auf CrO3, gleichfalls gefärbte 65 kann, der aber wegen der Abwesenheit von Alkali-Überzüge
gebildet werden. hydroxid nicht korrosionsfest ist.
Claims (5)
- Patentansprüche:• 1. Verfahren zur kathodischen Erzeugung eines Chromat-Decküberzugs auf Metallen in einer wäßrigen, Chromsäureanhydrid und dreiwertige Chromionen enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall elektrolytisch verchromtet Stahl und als Elektrolysebad eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 5 bis 300 g/l Chromsäureanhydrid, 0,1 bis 10 g/l dreiwertige Chromionen sowie ein Alkali-, Calcium-, Magnesium- oder Strontiumhydroxid und/oder -carbonat in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Chromsäureanhydrid, enthält und bei einer Temperatur von etwa 15 bis 900C, einer Stromdichte von 1 bis 45 A/dma während einer Zeit von 0,15 bis 15 Sekunden gearbeitet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die zusätzlich Cl--, ClO3--, SiF6--, TiF6--, NO3--, SO4--, Sn(OH)6-- oder AlO2--ionen oder eine aromatische Sulfonsäure oder Mischungen davon enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die bei einer Chromsäureanhydridkonzentration von 20 bis 60 g/l das Alkali-, Calcium-, Magnesium- oder Strontiumhydroxid und/oder -carbonat in einer Menge von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Chromsäureanhydrid, enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die 50 bis 100 g/l Chromsäureanhydrid sowie ein Alkali-, Calcium-, Magnesium- oder Strontiumhydroxid und/oder -carbonat in einer Menge von 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Chromsäureanhydrid, enthält und bei einer Temperatur von 40 bis 65° C, einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm2 während einer Zeit von 0,1 bis 7 Sekunden gearbeitet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, die zusätzlich 0,1 bis 5 g/l SiF6—-ionen enthält.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1914166 | 1966-03-28 | ||
| JP1914166 | 1966-03-28 | ||
| JP1628767 | 1967-03-15 | ||
| JP1628767A JPS4923085B1 (de) | 1967-03-15 | 1967-03-15 | |
| DEF0051955 | 1967-03-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1621075A1 DE1621075A1 (de) | 1971-04-22 |
| DE1621075B2 DE1621075B2 (de) | 1975-10-09 |
| DE1621075C3 true DE1621075C3 (de) | 1976-05-20 |
Family
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