DE69200127T2

DE69200127T2 - Verfahren zum Herstellen von korrosions-beständigen Eisenmetallwerkstücken mit Beibehaltung ihrer Reibungseigenschaften durch Nitrieren und anschliessendem Oxidieren.

Info

Publication number: DE69200127T2
Application number: DE69200127T
Authority: DE
Inventors: Antoine Gaucher; Bernard Michalot; Sylvie Mournet
Original assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Current assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Priority date: 1991-01-30
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2012-01-25
Also published as: ES2052405T5; ES2052405T3; JPH05263214A; DE69200127T3; EP0497663B1; EP0497663A1; EP0497663B2; KR0176720B1; FR2672059B1; BR9200282A; KR920014938A; FR2672059A1; DE69200127D1; JP2696031B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zurn Verleihen einer exzellenten Korrosionsbeständigkeit an Eisenmetallwerkstücke mit guten Reibungseigenschaften, einem geringen Reibungskoeffizienten, Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß und Blockieren, in welchem Verfahren die Stücke, sei es in einem Bad aus oxidierenden Alkalimetallsalzschmelzen, sei es in einer ionisierten oxidierenden Atmosphäre, nitridiert und dann oxidiert werden, so daß die Stücke eine äußere nitridierte Schicht mit einer tiefliegenden kompakten Zwischenschicht und einer oberflächlichen porösen Zwischenschicht aufweisen.
Es ist insbesondere aus der FR-A 2 171 993 und der FR-A 2 271 307 bekannt, daß die Nitridierung von Eisenmetallwerkstücken in Bädern aus geschmolzenen Cyanaten und Carbonaten die Reibungseigenschaften dieser Stücke verbessert und die Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß und Blockieren erhöht. Andere Nitridierungsverfahren, wie z.B. die ionische Nitridierung, welche in einer ionisierten Atmosphäre enthaltend elementaren Stickstoff oder Stickstofverbindungen durchgeführt werden, führen zu vergleichbaren Ergebnissen.
Man weiß außerdem, daß die Oxidation in einem Bad aus geschmolzenen, oxidierenden Salzen Modifikationen der nitridierten Oberfläche bewirkt, welche so, ohne daß die guten Reibungseigenschaften, welche durch die Nitridierung erreicht wurden, verloren gehen, eine merkbare Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bewirkt. Das Dokument FR-A 2 525 637 beschreibt auch eine besonders wirksame Oxidationsbehandlung, welche in einem Salzschrnelzebad durchgeführt wird, welches aus 99,5 bis Bs Gew.-% einer Mischung bestehend aus 25 bis 35 Gew. -% Alkalimetallnitraten, 8 bis 15 Gew.-% Alkalimetallcarbonaten und dem Rest auf 100 % Alkalimetallhydroxiden, und 0,5 bis 15 % oxidierte Alkalimetallsalze, deren normales Redoxpotential in bezug auf die Wasserstoff Bezugselektrode unter -1,0 Volt ist,besteht, in welches Bad man ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem ausreichendem Durchsatz einbläst, um das Bad an gelöstem Sauerstoff zu sättigen, und wobei man den Gewichtsanteil an unlöslichen Partikeln auf wenigstens 3 % hält.
Es ist auch bekannt, nitridierte Stücke in einer ionisierten Atmosphäre eines Sauerstoff enthaltenden Gases mit Verbesserungen der Korrosionsbeständigkeit in der selben Größenordnung zu oxidieren.
Jedoch sind die Anforderungen an das Korrosionsverhalten, sei es entweder in aggressiven Atmosphären oder bei Abwesenheit einer Schmierung oder sei es für Stücke, welche Dauerbeanspruchungen unterworfen werden, immer steigend und die Korrosionsbeständigkeiten, welche mit den oben beschriebenen Verfahren erreicht werden, bleiben unter den gewünschten. Dies scheint insbesondere für Stücke richtig, deren Form für die Homogenität der Bearbeitungen ungünstig ist, oder es ist für jene mit weniger bedeutenden Serien schwierig, die Aufeinanderfolge der Arbeitsschritte zu optimieren, indem beispielsweise die Kurven der Geschwindigkeit der Temperaturänderungen beherrscht werden.
Die Erfindung hat daher die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Eisenmetallwerkstücken, welche zuerst nitridiert und dann oxidiert werden, auf eine zuverlässigeie Weise zum Gegenstand, ohne die durch die Nitridierung veiliehenen Reibungseigenschaften zu verringern, jedoch diese gegebenenfalls zu verbessern.
Um dieses Ziel zu erreichen schlägt die Erfindung ein Verfahren zum Verleihen einer exzellenten Korrosionsbeständigkeit an Eisenmetallwerkstücke mit guten Reibungseigenschaften, einem geringen Reibungskoeffizienten, Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß und Blockieren vor, in welchem Verfahren die Stücke, sei es in einem Bad aus oxidierenden Alkalimetalisalzschmelzen, sei es in einer ionisierten oxidierenden Atmosphäre, nitridiert und dann oxidiert werden, so daß die Stücke eine äußere nitridierte Schicht mit einer tiefliegenden kompakten Zwischenschicht und einer oberflächlichen porösen Zwischenschicht aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hitridierung und die Oxidation derart führt, daß die tiefe Zwischenschicht eine Dicke von wenigstens 4 um und die oberflächliche Zwischenschicht eine Dicke zwischen 2 und 20 um aufweist, wobei der Porendurchmesser wenigstens 100 nm beträgt, und daß man nach der Oxidationsphase auf der nitridierten-oxidierten Schicht einen Polymerüberzug gewählt aus den Polymeren und Copolymeren der Fluorkohlenwasserstoffe, den entweder Silikon-substituierten oder fluorierten, reinen oder miteinander oder mit Kohlenwasserstoff-substituierten Polyurethanen vermischten Polymeren und Copolymeren von Polyurethan, den Urethan- Acryl-Copolymeren und den Polyamiden-Imiden mit einer Dicke zwischen 3 und 20 um ausführt.
Wie dies die folgenden Beispiele zeigen, können die so behandelten Stücke einem Salzsprühnebel 500 bis 1500 Stunden ausgesetzt werden, ohne daß eine Korrosion auftritt. Gemäß dem Stand der Technik schien damals eine Einwirkdauer von 250 Stunden zufriedenstellend.
Aus der WO-A 8 705 335 (P. FOX) ist ein Verfahren zum Verbessern der Verschleißfesigkeit und der Korrosionsbeständigkeit von metallischen Oberflächen bekannt geworden. Das Verfahren besteht im wesentlichen in einer oberflächlichen Härtung in einem Wirbelbett in einer Gasphase. In einem ersten Schritt wird ein Stück einer Stickstoff, Ammoniak und Erdgas enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 400 ºC und 650 ºC während 1 bis 5 Stunden ausgesetzt. In einem zweiten Schritt wird dann das Stück einer feuchten Stickstoff-Gasphase, welche gegebenenfalls Sauerstoff enthält, bei einer Temperatur zwischen 400 ºC und 650 ºC ausgesetzt. Schließlich stellt man in einem letzten Schritt die Behandlung durch überziehen mit einer Polymerzusammensetzung auf der Basis von Wasser, aus Polysiloxanen und phosphatierten Ölen, welche Zusammensetzung für ihre antikorrosiven Eigenschaften bekannt ist, fertig.
Ein so behandeltes Stück weist verschiedenartige auf einanderfolgende Zwischenschichten auf. Der erste Schritt der Härtung bewirkt die Bildung eines darunterliegenden tiefen Bereiches von diffundierten Nitriden mit einer Dicke von etwa 150 bis 200 um, weicher von einer "weißen" Zwischenschicht aus reinen Nitriden mit einer Dicke von etwa 25 um überlagert ist. Der zweite Schritt der Härtung bewirkt über der Zwischenschicht aus reinen Nitriden die Bildung einer Zwischenschicht aus Oxiden mit einer Dicke von etwa 13 um.
Die abschließende Behandlung erlaubt es, die Gesamtheit der erreichten Eigenschaften bezüglich der Korrosionsbeständigkeit und des Verschleißes durch die Oberflächenhärtung des Stückes in der Gasphase aufrechzuerhalten.
Die durch dieses Verfahren behandelten Stücke zeigen keine Korrosionsspuren nach einem Aussetzen an einem Salzsprühnebel für 450 Stunden.
Jedoch befaßt sich dieses Dokument nicht mit der spezifischen Verbesserung der Reibungseigenschaften.
Demgegenüber machen die folgenden Versuche klar, daß die nach der vorliegenden Erfindung behandelten Stücke bei Reibungsversuchen und in bezug auf gemäß dem Stand der Technik nitridierte und oxidierte Stücke verbesserte Reibungskoeffizienten, einen verringerten Verschieiß und wenigstens ebenso gute Belastbarkeiten besitzen.
Diese Verbesserung der Reibungseigenschaften zeigt, daß der Überzug eine besondere Wirkung unter unerwarteten Aspekten, insbesondere für die Verschleißgeschwindigkeit und die Belastbarkeit bewirkt. Jedoch wird die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit nicht nur durch die Anwesenheit des Überzugs bewirkt, weil, wie dies Beispiele zeigen, der selbe Überzug, wenn er auf bekannte Produkte aufgebracht wird, um das Anhaften der Beschichtungen zu begünstigen, und in bestimmten Fällen, um von sich aus die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, keine entsprechende Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit sich bringt.
Die bevorzugten Dicken des Überzugs betragen zwischen 3 und 15 um; die Dicken über 15 um tragen nichts zur Korrosionsbeständigkeit bei, bringen machmal störende Modifikationen der Abmessungen der Stücke und eine gewisse Tendenz zum Abbröckeln und zum Verkleben mit sich.
Mit Vorzug wird die Nitridierung in einem Salzschmelzebad gemäß der FR-A 2 171 993 durchgeführt, welches im wesentlichen aus Carbonaten und Cyanaten der Alkalimetalle K, Na und Li besteht, wobei das CO&sub3;&supmin;&supmin; -Ahion in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% und das CNO&supmin; -Anion in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-% vorliegt, während in bezug auf das Gesamtgewicht der Alkalimetallkationen die Gewichtsverhältnisse 25 - 42,6 % für Na&spplus;, 42,6 - 62,5 % für K&spplus; und 11,3 - 17,1 % für Li&spplus; betragen.
Vorzugsweise enthält auch das Nitridierungs-Salzbad unter anderem weiters eine schwefelhaltige Substanz in einer derartigen Menge, daß der Gewichtsanteil des Bades an elementarem Schwefel, entsprechend der FR-A 2 271 307, zwischen 0,001 und 1 % liegt.
In bevorzugter Weise wird die Oxidation in einem Bad aus geschmolzenen Salzen gemäß der oben genannten FR-A 2 525 637 allgemein bei Temperaturen zwischen 350º und 450 ºC durchgeführt.
Die Charakteristika und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung, welche durch experimentelle Beispiele illustriert ist, deutlicher.

Beispiel 1 - Korrosionsbeständigkeit

Man hat Versuchsplatten aus XC38 Stahl mit den Abmessungen 100 mm x 100 mm in einem Salzschmelzebad aus Carbonaten und Cyanaten von Natrium, Kalium und Lithium, gemäß der FR-A 2 171 993 und der FR-A 2 271 307, mit 37 Gew.-% Cyanationen CNO&supmin; und etwa 10 ppm S&supmin;&supmin; Ionen, wobei die Badtemperatur 570 ± 15 ºC betrug und die Eintauchdauer der Stücke 90 min betrug, nitridiert.
Die nitridierte Schicht enthält in Gew.-% etwa 87 % &epsi;-Eisennitrid (Fe&sub2;-3N), etwa 10 % γ'-Nitrid (Fe&sub4;N) und der Rest sind Eisenoxide, -sulfide und -oxisulfide.
Strukturell besitzt die Nitridschicht eine Dicke von 15 um mit einer tiefen kompakten Zwischenschicht von 8 um Dicke.
Beim Herausnehmen aus dem Nitridierungsbad werden die Stücke während 20 min in ein Salzbad gemäß der FR-A 2 525 637 bei einer Temperatur von 420 ± 15 ºC eingetaucht. Das Bad ist wie folgt zusammengesetzt:
In einem elektrischen Heiztiegel von einem Liter Inhalt, werden 1020 g Kaliumhydroxid, 510 g Natriumnitrat und 170 g Natriumcarbonat geschmolzen. Man fügt 85 g einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen von Kaliumpermanganat und Kaliumbichromat zu, deren Redox-Normalpotentiale unter -1 Volt in bezug auf die Wasserstoffelektrode liegen.
Der Tiegel ist mit einer eingetauchten Gaszuführung, welche mit einer Druckluftquelle über ein Regelventil für den Durchsatz verbunden ist, und einem Mengenmesser, welcher fähig ist Mengen zwischen 0,02 und 0,2 cm³/s zu messen, verbunden. An der Seite des Tiegels hat man ein Filter aus gesintertem Eisen, weiches mit einem Heizmantel versehen ist, angebracht, über welches man periodisch den Inhalt des Tiegels leitet, um die Feststoffteilchen mit einer Größe über 3 um zurückzuhaltenund so den Gehalt an Unlöslichem in dem Tiegel auf einem geeigneten Wert zu halten. DerLuftdurchsatz ist 0,42 l/h, das sind 0,12 c /s.
Nach dieser Behandlung umfaßt die nitridierte Schicht der Stücke &epsi;-Nitrid mit 6 % γ'-Nitrid, wohingegen alle Oxisulfid Bestandteile in Eisenoxid, Magnetit (F O&sub4;) mit eingelagertem Sauerstoff in den ersten 2 bis 3 oberflächlichen Mikrometern umgewandelt wurden.
Die Korrosionsbeständigkeit in normalisiertem Salzsprühnebel betrug 50 bis 60 Stunden für die nitridierten Stücke und 200 bis 250 Stunden für die nitridierten und oxidierten Stücke, wobei die Stücke vor der Behandlung nach nur wenigen Stunden eine allgemeine Korrosion zeigten.
Auf den so nitridiertenund dann oxidierten Stücken bringt man einen Überzug aus Fluoretylen-Propylen (FEP) von 10 um Dicke durch elektrostatische Abscheidungeines Pulvers mt einer Granulometrie von 5 um, gefolgt von einer Sinterbehandlung von 10 min bei 350 ºC, auf.
Die Korrosionsbeständigkeit in einem Salzsprühnebel gemäß der Norm AFNOR NF x 41002 überschritt 1500 Stunden,wobei keinerlei Rostnarbe oder Abgehen der FEP-Schicht nach 1500 Stunden der Aussetzung beobachtet wurde.

Beispiel 2 - Vergleich

Es wurde mit Probestücken aus Automatendrehstahl (Norm AFNOR 40 MF 6) mit 20 mm Durchmesser und einer Höhe von 55 mm gearbeitet.
Diese Stücke wurden verschiedenen bekannten und berühmten Oberflächenbehandlungen zum Vereinfachen des Anhaftens der Überzüge unterworfen und erhielten dann einen Überzug von FEP, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Dicke von 10 ± 1,5 um (elektrostatische Pulverbeschichtung und Sintern bei 350 ºC).
Nach der Beschichtung hat man mit Hilfe einer Reißnadel einen kreuzförmigen Kratzer durchgeführt, welcher ausreichend fest durchgeführt wurde, um die FEP Beschichtung zu durchdringen, wonach die Proben dem Versuch im Salzsprühnebel nach AFNOR x 41002 unterworfen wurden.
Man hat den Versuch durch tägliche visuelle Überwachung verfolgt, um das Auftreten von Rostnarben und das Abgehen des Überzugs zu beobachten.
In der folgenden Tabelle I werden die Ergebnisse der Versuche, im Mittel von drei Versuchen, zusammengefaßt. Tabelle I Behandlung vor FEP Überzug Dauer des Aussetzens an Salzsprühnebel (Stunden) Beobachtungen Keine Naßsandstrahlen Schwefeln Phosphatierung Zink Phosphatierung Mangan Oxidation allgemeine Korrosion, vollständiges Abgehen der Beschichtung Rostnarbe beim eingeritzten Kreuz allgemeine Rostnarben, Abgehen der Beschichtung allgemeine Korrosion, Abgehen der Beschichtung zahlreiche Rostnarben, lokale Abplatzungen
Es wird festgehalten, daß die Oxidation und Nitridierung auf unterschiedlichen Stücken, jedoch in den entsprechenden Bädern gemäß Beispiel 1, durchgeführt wurden. Die Oxidation alleine bringt praktisch keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit mit sich.
Es wurden Versuche auf vergleichbaren Stücken, welche entsprechend Beispiel 1 bearbeitet wurden, durchgeführt und diese dem Versuch mit dem Salzsprühnebel, nachdem ein Kreuz eingeritzt wurde, unterworfen. Nach 1500 Stunden wurden weder Rostnarben noch ein Angehen der Schicht beobachtet.

Beispiel 3 - Reibungseigenschaften

Diese Versuche wurden durchgeführt, um zu bestätigen, daß die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit gemäß der Behandlung nach der vorliegenden Erfindung nicht im Gegenzug eine Verringerung der Reibungseigenschaften mit sich bringt.
Dieses Beispiel wurde auf Stücken aus Kohlenstoffstahl XC 18, welche durch Nitridierung und Gxidation und einen FEP- Überzug, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt wurden, durchgeführt.

Versuch A - Reibungsmesser

Die Proben bestehen aus Paaren, bestehend aus Ringen mit einem Durchmesser von 35 mm, welche im Trockenen auf einer parallelepipedischen Platte mit den Abmessungen 30 mm x 10 mm x 8 mm aufliegen. Der Ring dreht sich mit einer Geschwindigkeit, welche einer Gleitgeschwindigkeit von 0,55 m/s entspricht, und die Auflagestärke steigt linear ausgehend von einem Anfangswert von 10 daN an.
Das Ergebnis des Versuchs ist durch vier Werte ausgedruckt: Dauer vor dem Auftreten der ersten Störungen (Festfressen - Rattern), maximal erreichte Auflagestärke, mittlerer Reibungskoeffizient, Verschleiß.
Der selbe Versuch wurde zu Vergleichszwecken auf Paaren durchgeführt, welche keinerlei Behandlung erfahren haben, auf nitridierten Paaren und auf nitridierten und dann oxidierten Paaren. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben Tabelle II Behandlung von Probenpaaren Dauer des Versuchs (min) Gesamtverschleiß der zwei Stücke (um) erreichte maximale Belastung (daN) Behandlungskoeffizient Keine Nitridierung Nitridierung - Oxidation gemäß der Erfindung sofortiges Festfressen
Es ist bemerkenswert, daß die Behandlung gemäß der Erfindung den Verschleiß und den Reibungskoeffizienten verringert, ohne die Belastungskapazität im Vergleich zu nitridierten und dann oxidierten Stücken zu beeinflussen.

Versuch B - ebene Reibung

Eine ebene Kufe reibt auf einer ebenen hin- und hergehenden Gleitfläche mit einer Geschwindigkeit von 0,03 m/s und unter einer Belastung von 5 MPa (50 bar). Die Dauer des Versuches entspricht 500 Zyklen und der Versuch wird im Trockenen in Luft durchgeführt.
Die zu bewertenden Werte sind der Reibungskoeffizient und der Verschleiß der Gleitfläche. Der Vergleichsversuch wurde an nitridierten und oxidierten Stücken wie in den vorangehenden Versuchen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Tabelle III Behandlung Verschleiß der Gleitfläche nach 500 Zyklen um mittlerer Reibungskoeffizient Nitridierung - Oxidation gemäß der Erfindung

Versuch C - Dauerbiegeermüdung

Die Versuche der Dauerbiegeermüdung wurden auf drehenden Proben aus angelassenem, abgeschreckten Stahl 35 CD 4 durch seitliche Beanspruchung durchgeführt. Die normalen Proben besitzen eine Dauerfestigkeit von 630 MPa (63 hbar). Nach 40 der Nitridierung übersteigt diese Dauerfestigkeit 820 MPa (82 hbar) Die gemäß der Erfindung behandelten Proben besitzen den selben Grenzwert der Dauerfestigkeit wie die nitridierten Proben.

Beispiel 4 - Dicken der geeigneten Überzüge

Stücke, wie in Beispiel 1, werden mit FEP-Überzügen durch elektrostatisches Pulverbeschichten und Sintern unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen, jedoch mit abgestuften Dicken zwischen 1 und 40 um, überzogen.
Beim Versuch im Salzsprühnebel unterscheidet sich die Dauer des Aussetzens bis zum Auftreten von Korrosionserscheinungen nicht wesentlich für Dicken bis zu 3 um von der Dauer des Aussetzens von nicht überzogenen nitridierten-oxidierten Stücken und beträgt 200 bis 250 Stunden. Diese Dauer steigt mit der Dicke des Überzugs bis zu 10 um und beträgt 350 bis 400 Stunden bei 4 um, 800 Stunden bei 6 um und 1500 Stunden bei 10 um.
Von 10 um an registriert man keine signifikante Steigerung der Dauer des Aussetzens vor dem Auftreten von Korrosionserscheinungen mehr.
Allerdings kann die Herstellung von dicken Überzügen in der industriellen Produktion bedeutsam werden, um Unregelmäßigkeiten in der Dicke zu vermeiden, insbesondere dann, wenn die Formen der Stücke komplex sind, und die großen Dicken können Schwierigkeiten bei den Einstellungstoleranzen bewirken.
Außerdem zeigen dicke überzüge von über 20 um verschlechterte Reibungseigenschaften, mit einem Verkleben, Rattern, Abbröckeln des Überzugs. In den meisten Fällen wird es vernünftig sein, Dicken von 15 um nicht zu überschreiten.

Beispiel 5 - Morphologie der nitridierten Schicht

Die Versuche dieses Beispiels hatten den Zweck, die morphologischen Parameter der nitridierten Schicht zu bestimmen, welche beachtet werden müssen damit eine Erhöhung der Koirosionsbeständigkeit erreicht wird.
Diese Versuche wurden auf Proben aus XC 38 Stahl durchgeführt, welche einer Nitridierungs-, Oxidations- und dann einer FEP-Überzugsbehandlung gemäß Beispiel 1 unterworfen wurden, mit Ausnahme der Nitridierungs-Bedingungen, welche unter Anwendung von empirischen Regeln variiert wurden, um Variationen in der Dicke der nitridierten Schicht und selektiv der Dicke der tiefliegenden, kompakten und der porösen oberflächlichen Zwischenschichten ebenso wie des Porendurchmessers der oberflächlichen Zwischenschicht zu erhalten.
Man erinnert sich, daß, wies auch immer die Arbeitsbedingungen sein mögen, die äußere nitridierte Schicht eine tiefe kompakte Zwischenschicht und eine poröse oberflächliche Zwischenschicht umfaßt; die Arbeitsbedingungen können daher dazu beitragen, um die entsprechenden Dicken der tiefliegenden kompakten und der porösen oberflächlichen Zwischenschichten ebenso wie des Porendurchmessers der oberflächlichen Unterschicht zu bestimmen.
Selbstverständlich besitzen die verschiedenen Arbeitsbedingungen keinen spezifischen Einfluß auf einen bestimmten Morphologieparameter, jedoch wirken sie auf die Gesamtheit dieser Parameter mit unterschiedlichen Intensitäten ein.
Man kann daher die gemachten Feststellungen wie folgt zusammenfassen:
- Wenn die tiefe, kompakte Zwischenschicht eine zu geringe Dicke aufweist, typischer Weise unter 4 um, wird die Korrosionsbeständigkeit nicht in signifikanter Weise erhöht; dabei treten die ersten Korrosionserscheinungen mit einer kompakten Zwischenschicht mit einer Dicke von 2 um im Salzsprühnebel bei 240 Stunden auf.
- Wenn die oberflächliche poröse Zwischenschicht 20 um Dicke überschreitet, unterliegt die Schicht einem schnellen Zerbröckeln (nach 192 Stunden Aussetzen an einen Salzsprühnebel für eine Zwischenschicht von 25 um Dicke); man kann dieses Ergebnis einem inhomogenen Überzug, welcher durch das Sintern geschwächt wurde, zuschreiben.
- Wenn die poröse Zwischenschicht fehlt oder Poren mit einem Durchmesser, welcher praktisch unter 100 nm liegt, aufweist, löst sich der Überzug bei Aussetzen an einen Salzsprühnebel nach sehr kurzer Zeit, in der Größenordnung von 24 bis 48 Stunden, ab.
Aus diesen Versuchen folgert man, daß die kompakte Zwischenschicht eine Dicke von wenigstens 4 um aufweisen muß und die poröse Zwischenschicht eine Dicke zwischen 2 und 20 um aufweisen muß, und daß der Porendurchmesser dieser Unterschicht über 100 um liegen muß.

Beispiel 6 - Rgelung der Morphologie der nitridierten Schicht

Dieses Beispiel soll empirische Regeln für die Regelung der Dicken der Zwischenschichten der nitridierten Schicht herausarbeiten.
Man führt die Nitridierung gemäß den gemeinsamen Lehren der Patente FR-A 2 171 993 und FR-A 2 271 307, unter den in Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsbedingungen, durch, das sind:
- Gehalt an Cyanationen CNO&supmin; 37 %
- Temperatur 570 ºC
- Dauer der Behandlung 90 min
Auf einem Stahl der Type XC 38 ist unter den Bedingungen von Beispiel 1 beträgt die typische Dicke der nitridierten Schicht zwischen 13 und 15 um, mit etwa gleichen Dicken der Zwischenschichten.
Unter den selben Bedingungen mit einem Stahl XC 10 beträgt die Dicke der Schicht 15 bis 18 um und mit einem Stahl Z 38 CDV 8 bis 10 um, wobei die Dicken der Zwischenschichten im wesentlichen gleich bleiben.
Man stellt fest, daß sich die interessanten Regeln auf jene der Gesamtdicke der nitridierten Schicht beschränken können, von welchen aus man das Verhältnis der Zwischenschichten etwa gleichbleibend beibehalten kann, und daß der Porendurchmesser nicht wesentlich beeinflußt ist.
Die Parameter, welche es erlauben die Gesamtdicke der nitridierten Schicht einzustellen, ohne das Verhältnis der Dicke der Zwischenschichten aus dem Gleichgewicht zu bringen oder den Porendurchmesser in der oberflächlichen Zwischenschicht übermäßig zu beeinflussen, sind der Gehalt an Schwefelverbindungen (hier K&sub2;S) und die Menge an in das Bad eingeblasener Luft.
Diese Parameter werden in Abhängigkeit von der Menge des Salzbades und der Menge der täglich behandelten Stücke eingestellt. Bad aus 500 kg Salzschmelze - Art der behandelten Stücke - Menge der in 24 h behandelten Stücke - Luftdurchsatz durch das Bad - Menge an Kaliumsulfid K&sub2;S/Tag Stahl Gußeisen Bad aus 1000 kg Salzschmelze Stahlstücke Menge der in 24 h behandelten Stücke zuzufügendes K&sub2;S/Tag

Beispiel 7 - Art der polymeren Beschichtung

Neben dem Fluorethylen-Fluorpropylen-Copolymeren wurde versucht, mit anderen Polymeren einen Überzug herzustellen. Jene, welche in der Folge genannt werden, wurden als Beschichtungen mit 10 um Dicke abgeschieden und haben in Gegenwart eines Salzsprühnebels eine Widerstandsfähigkeit von normalerweise wenigstens 1000 Stunden aufgewiesen und Reibungseigenschaften, welche jenen von Beispiel 3 äquivalent sind.

Fluorkohlenwasserstoff-Polymere

das Polytetrafluorethylen (CF&sub2;-CF&sub2;)n

Fluorkohlenwasserstoff-Copolymere

das bereits genannte FEP
das PFA der Formel:

fluorierte Polyurethane

Produkte der Reaktion zwischen einem Isocyanat der Formel
und einem fluorierten Polyol der Formel (2)

silikonierte Polyurethane

Produkt der Reaktion zwischen dem Isocyanat der Formel (1) und einem silikonierten Polyol der Formel (3)

Polyurethan-Copolymere

Copolymere, welche aus der Reaktion des Isocyanats der Formel (1) mit dem fluorierten Polyol der Formel (2) und dem silkonierten Polyol der Formel (3) erhalten werden.
Copolymere, welche aus der Reaktion des Isocyanats der Formel (1) mit dem fluorierten Polyol der Formel (2) und einem Polyol der Formel (4)
erhalten werden.
Copolymere, welche aus der Reaktion des Isocyanats der Formel (1) mit dem fluorierten Polyol der Formel (2) und einem acrylischen Polyol der Formel (5)
erhalten werden. Polyamide-Imide

Beispiel 8 Beschichtungsverfahren

Außer der Herstellung des Überzugs durch elektrostatische Pulverbeschichtung und Sinterung kann dieser Überzug auch durch Tauchen hergestellt werden.
Man geht von Stücken aus nitridiertem und oxidierten X 38 Stahl gemäß Beispiel 1 aus.

8-1 - Tauchbeschichtung mit FEP

Man suspendiert in einem Lösungsmittel bestehend aus einer Mischung von Methylisobutylketon (MIBK) und N-Methylpyrrolidon (NMP) ein FEP-Pulver mit einer Granulometrie von etwa 5 um. Die Verhältnisse von FEP und den Lösungsmittelbestandteilen werden experimentell eingestellt, um die Viskosität der Suspension auf einem geeigneten Wert zu halten, um nach dem Eintauchen und einer darauffolgenden Behandlung eine Enddicke des FEP-Überzugs von 8 bis 10 um zu erreichen.
Man taucht die Stücke in die Suspension, zieht sie heraus und läßt sie abtropfen, wonach die Stücke bei 350 ºC für 10 min in einem Ofen getrocknet werden, um das FEP zu sintern.
Ein Aussetzen an einen Salzsprühnebel zeigte nach 600 Stunden keinerlei Zeichen von Korrosion.

8-2 - Polyurethanbeschichtung durch Tauchen

Man läßt ein Polyisocyanat und ein Polyol reagieren und fügt Lösungsmittel zu, um die Viskosität auf einen geeigneten Wert für eine gewünschte Beschichtung einzustellen und die Kondensationsreaktion des Polyurethans zu verlangsamen.
Die Stücke werden in das Reaktionsmilieu eingetaucht, danach herausgezogen und abtropfen gelassen. Sie werden dann bei 60 ºC im Ofen bis zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, wodurch eine Vervollständigung der Kondensation ermöglicht wird.
Eine so mit einer Dicke von 5 bis 6 um abgeschiedene Polyurethanbeschichtung verleiht den Stücken eine derartige Korrosionsbeständigkeit, daß nach 500 Stunden Aussetzen an einen Salzsprühnebel keinerlei Zeichen von Korrosion bemerkbar ist.

Beispiel 9 - Nitridierung und Oxidation in ionisierter Atmosphäre

Man geht von Stücken aus X 38 Stahl, welche jenen von Beispiel 1 ähnlich sind.
Die Stücke werden in einem dichten Behälter unter verringertem Druck, in einer Atmosphäre bestehend aus 60 % Stickstoff und 40 % Wasserstoff, welche durch kathodische Entladung ionisiert wurde, nitridiert.
Die Versuchsbedingungen sind:
Temperatur der Stücke 570 ºC
Gasdruck 10 kPA (10 mbar)
Kathodische Entladespannung 1500 Volt
Dauer der Behandlung 2 Stunden
Man erhält so eine nitridierte Schicht, welche im wesentlichen aus &epsi; - Eisennitrid (Fe2-3N) mit einer Dicke von 10 bis 12 um besteht.
Nach Beendigung der Nitridierungsbehandlung wird der Behälter belüftet und man setzt dann Sauerstoff mit einem Druck von 100 Pa (0,1 mbar) zu.
Die Stücke werden auf eine negative Gleichspannung von 1500 Volt in bezug auf den Behälter während 30 min gebracht. Auf der Oberfläche der Stücke bilden sich Eisenoxide und Eisenoxinitride.
Nach Beendigung der Oxidation werden die Stücke werden mit einem FEP-Überzug von etwa 10 um, wie in Beispiel 1 beschrieben, überzogen.
Die Korrosionsbeständigkeit entspricht einem Aussetzen von 1000 Stunden an einen Salzspi-ühnebel, bevor Anzeichen von Korrosion auftreten.
Die zu Vergleichszwecken nitridierten und oxidierten Stücke zeigen beim Herausnehmen aus dem Behälter Anzeichen von Korrosion nach 250- bis 300- stündigem Aussetzen an normalisierten Salzsprühnebel.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen Beispiele beschränkt sondern umfaßt alle Ausführungsvarianten im Rahmen der Patentansprüche.

Claims

1. Verfahren zum Verleihen einer exzellenten Korrosionsbeständigkeit an Stücke aus Eisenmetallwerkstoff mit guten Reibungseigenschaften, einem geringen Reibungskoeffizienten, Widerstandsfähigkeit gegen Verschleiß und Blockieren, in welchem Verfahren die Stücke, sei es in einem Bad aus oxidierenden Alkalimetallsalzschmelzen, sei es in einer ionisierten oxidierenden Atmosphäre, nitridiert und dann oxidiert werden, so daß die Stücke eine äußere nitridierte Schicht mit einer tiefliegenden kompakten Zwischenschicht und einer oberflächlichen porösen Zwischenschicht aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitridierung und die Oxidation derart führt, daß die tiefe Zwischenschicht eine Dicke von wenigstens 4 um und die oberflächliche Zwischeischicht eine Dicke zwischen 2 und 20 um aufweist, wobei der Porendurchmesser wenigstens 100 nm beträgt und daß man nach der Oxidationsphase auf der nitridierten-oxidierten Schicht einen Polymerüberzug gewählt aus den Polymeren und Copolymeren der Fluorkohlenwasserstoffe, den entweder Silikon-substituierten oder fluorierten, reinen oder miteinander oder mit Kohlenwasserstoff-substituierten Polyurethanen vermischten Polymeren und Copolymeren von Polyurethan, den Urethan-Acryl-Copolymeren und den Polyamiden- Imiden, mit einer Dicke zwischen 3 und 20 um ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des Überzuges zwischen 3 und 15 um beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke in einem Salzschmelzebad, welches im wesentlichen aus Carbonaten und Cyanaten der Alkalimetalle Na, K und Li besteht, wobei das CO&sub3;&supmin;&supmin; Anion in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-% und das CNO&supmin; Anion in einer Menge von 35 bis 65 Gew.-% vorliegt, während in bezug auf die Masse der Alkalimetallionen die Gewichtsverhältnisse 25 - 42,6 % für Na&spplus;, 42,6 - 62,5 % für K&spplus; und 11,3 - 17,1 % für Li&spplus; betragen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salzbad zur Hitridierung weiters eine schwefelhaltige Substanz in einer Menge enthält, daß der Gewichtsanteil das Bades an elementarem Schwefel zwischen 0,001 und 1 % liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nitridierten Stücke anschließend in einem Salzschmelzebad oxidiert werden, welches Bad aus 99,5 Gew.-% bis 85 Gew.-% einer Mischung bestehend aus 25 bis 35 Gew.-% Alkalimetallnitraten, 8 bis 15 Gew.-% Alkalimetallcarbonaten und dem Rest auf 100 % aus Alkalimetallhydroxiden und 0,5 bis 15 % oxidierende Alkalimetallsalze, deren normales Redoxpotential in bezug auf die Wasserstoff-Bezugselektrode unter oder gleich - 1,0 Volt ist, besteht, in welches Bad man ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem ausreichenden Durchsatz einbläst, damit das Bad an gelöstem Sauerstoff gesättigt ist und worin man den Gewichtsanteil an unlöslichen Partikeln unter 3 % hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des oxidierenden Bades zwischen 350 und 450 ºC gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitridierung in einem dichten Behälter, welcher eine durch kathodische Entladung ionisierte Atmosphäre aus Stickstoff und Wasserstoff unter reduziertem Druck aufweist, wobei die Stücke auf eine Temperatur unter 550 ºC gebracht werden, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem dichten Behälter mit einer ionisierten Sauerstoffatmosphäre unter reduziertem Druck durchgeführt wird, wobei die Stücke gegenüber dem Behälter kathodisch sind.