DE2132863C3

DE2132863C3 - Feststoffgemisch und daraus hergestellte Lösung zum Sensibilisieren von Oberflächen für die stromlose Metallabscheidung sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2132863C3
Application number: DE19712132863
Authority: DE
Inventors: Rudolph John Hauppage NY Zeblisky (VStA)
Original assignee: Photocircuits Division of KoIl morgen Corp, Glen Cove, NY (V St A)
Priority date: 1970-06-29
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1977-07-21

Description

1:1:3 und 1:6:24. Die Lösungen können durch herstellbaren Lösungen sind optisch klar, durch

Auflösen und Verdünnen der Feststoffe hergestellt Ultramembranfilter filtrierbar und haben eine Spitze

werden. Genau bestimmte Überschüsse von (b) und im Absorptionsspektrum bei 295 bis 310 m.« und bei

(c) sowie von Wasserstoffionen und Benetzern ver- 320 m/<.

bessern die Löslichkeit und die Stabilität der herge- 5 Das Konzentrat kann auch in der Weise hergestellt

stellten verdünnten Lösungen. Verfahren for die Her- werden, daß man die wäßrigen Lösungen der Kom-

stellung katalytisch wirksamer Oberfläche für die ponenten (a) und (b) und (b) und (c) mischt und

Metallabscheidung von beispielsweise Kupier, Nickel, diese Losungen bis 80° C bzw. bis /.um Siedepunkt

Kobalt, Palladium, Gold und Silber sind mit diesen erhitzt und nachfolgend konzentriert, bis das Trucken-

Lösungen in vorteilhafter Weise durchführbar. »o produkt erhalten wird.

Wie oben beschrieben, enthalten die erfindungs- Eine weitere Ausführungsform des erfinderischen gemäßen Sensibilisierungsfeststoffgemische einen Grundgedankens betrifft insbesondere saure Edel-Edelmetallkomplex, der sich aus den Komponen- metallsalzlösungcn, die der Sensibilisierung von ten (a), (b) und (c) bildet. Ein Überschuß der Korn- Oberflächen dienen, und diese katalytisch wirksam ponente (b) fördert die Bildung des entstehenden »5 für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Komplexes; allerdings wurde festgestellt, daß ein zu Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Palladium-, Gold- oder großer Überschuß von (b) eine Minderung der Sensi- Silberbädern machen, und msbesondere für Kupfer bilisierungswirkung zur Folge hat. und Nickel geeignet sind.

Liegt das Verhältnis (a):(b) für (b) unter 1:3, so Der Sensibilisierungsprozeß selbst ist ebenfalls ein

ist es schwierig, den entstandenen An ionkomplex 20 Teil der vorliegenden Erfindung. Bei der Herstellung

stabil zu halten; andererseits, wenn mehr als metallischer Überzüge auf beliebigen Oberflächen

100 Mole von (b) auf 1 Mol von (a) kommen, ist stellt die Sensibilisierung der Oberfläche einen Ver-

die sensibilisierende Wirkung merklich reduziert. In fahrensschritt dar, der zwischen Vorbehandlung oder

der Praxis werden Lösungen mit großem Überschuß Reinigung der Oberfläche und der Abscheidung des

der Komponente (b) für solche Zwecke bevorzugt, as Metalls aus stromlos Metall abscheidenden Bädern

bei denen eine große Stabilität der Lösung erforder- vorgesehen ist. Der Erfolg der Behandlung hängt sehr

Hch ist. Die besten Resultate werden erzielt, venn wesentlich von der Reinheit der Oberfläche ab.

das Verhältnis der Komponenten (a) und (b) Nach dem Reinigen und Nachspülen der Ober-

zwischen 1:5 und 1:70 liegt. fläche wird diese zunächst in eine saure Lösung ge-

Wie beschrieben, erweist sich ein großer Über- 30 taucht, die beispielsweise aus einer 10-bis 2O°oigen schuß der Komponente (b) im Verhältnis zu (a) als Milchsäurelösung bestehen kann, und zwar etwa für vorteilhaft, ebenfalls erweist sich auch ein Überschuß 3 bis 5 Minuten. Von diesem Bad wird die Oberder Komponente (c) als vorteilhaft zur Herauf- fläche direkt in das Sensibilisierungsbad gemäß der setzung der Löslichkeit. Vorteilhafterweise wird als vorliegenden Erfindung gebracht.
Anion Cl oder Br~ oder SnCl₉* oder HCl verwen- 35 Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die det. Auch durch einen sehr größen Überschuß die- Herstellung von metallischen Oberflächen-Überser Komponente wird die sensibilisierende Wirkung zügen, wie Kupfer, Nickel, Palladium, Silber, Gold nicht beeinträchtigt. Ein niedriger pH-Wert allein und Kobalt und ähnliche, verwendet werden,
reicht nicht aus, um den Komplex in Lösung zu brin- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Vergen, hierfür ist unbedingt die Gegenwart der Kompo- 40 fahrens besteht darin, daß ein Edelmetallniederschlag nente (c) erforderlich, beispielsweise NaG. In die- auf der zu sensibilisierenden Oberfläche fast vollstänsem Sinn wirkt HCI in zweifacher Weise: erstens be- dig vermieden wird. Ein solcher Edelmetallniederwirkt HCl einen niedrigen pH-Wert, und zweitens schlag auf der zu metallisierenden Oberfläche bewird die Losung mit den erforderlichen Anionen wirkt im allgemeinen eine schlechte Haftfestigkeit versorgt. Andererseits reicht allein die Anwesenheit 45 der nachfolgend aufgebrachten Metallschicht. Weitervon entsprechenden Anionen nicht aus. Beispiels- hin wird auch durch Vermeidung eines solchen Edelweise bei Verwendung von Stannochlorid oder einer metallniederschlages die Menge an verbrauchtem ähnlichen hydrolysicrbaren Verbindung wird sich Edelmetall und damit die Kosten gesenkt,
im nichtsauren Medium ein basisches Salz, beispiels- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verweise Sn(OH)Cl bilden, welches eine Inaktivität der 5° fahrens besteht noch darin, daß die aus dem Fest-Lösung zur Folge haben würde. Entsprechend wird sioffgemisch hergestellte Lösung auch zur Sensibilivorzugsweise zur Vermeidung von Hydrolyse stets sierung des zu metallisierenden Materials selbst verSäure zugesetzt, da sich ein großer Säureüberschuß wendet werden kann. Dadurch besteht die Möglichgünstig auswirkt. keit, ein Material zu erhalten, welches ohne irgend-

Ebenfalls wird im Bereich des erfindungsgemäßen 55 welche Vorbehandlung bereits von sich aus kataly-

Grundgedankens vorgeschlagen, die Sensibilisieru^gs- tisch auf die Metallabscheidung aus stromlos arbei-

feststoffgcmische in einem Säure-Wasser-Gemisch tenden Metallisierungsbädern wirkt. Zu diesem

aufzulösen, bis die Konzentration der Kompo- Zweck wird das Feststoffgemisch mit einem organi-

nente (a) einen Wert von 0,0003 bis 1,5 g/l erreicht sehen Lösungsmittel, beispielsweise Cyclohexanon,

hat. 60 gemischt und als hochviskose, beinahe pastenartige

Eine Ausführungsform der Herstellung der erfin- Substanz dem plastischen Material bereits während

dungsgemäßen Sensibilisiorungsgemische besteht der Herstellung zugesetzt. Nach einem anderen

darin, die wäßrige Lösung der drei Komponen- Verfahren kann das Sensibilisierungsgemisch auch

ten (a), (b) und (c) solange zu erhitzen, entweder bis in fester Form dem Ausgangsmaterial zugesetzt wer-

zum Siedepunkt oder vorzugsweise bis 80° C, bis sich 65 den.

der Komplex gebildet hat, und anschließend zu kon- Die Sensibilisicrungslösung, wie sie der Erfindung

zentrieren, bis das Trockenprodukt erhalten wird. entspricht, besteht aus einem Metallkomplex in einer

Hie aus den erfindungsgcmäßen Feststoffgemiscbcn verdünnten sauren Lösung, die, wie schon oben be-

schrieben, folgende Bestandteile enthält: (a) das gar eine Konzentration von 50 g/l ist fUr die Wirk-Edelmetall, (b) ein Metall der Gruppe IV und (c) samkeit der Sensibilisierungslösung noch ungefährein Anion. Sie ist optisch klar, d. h. nicht kolloidal. lieh.

Als Edelmetalle können die folgenden verwendet Die Sensibilisierungslösungen nach der vorlicgcn-

worden: Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Osmium, S den Erfindung können neben den genannten Bestand-Iridium und Gemische dieser Edelmetalle, und zwar teilen noch stabilisierende Zusätze enthalten, bciin Form ihrer organischen und anorganischen sauren spiclsweise gegen die oxydierende Wirkung des Luft-Salze wie die Chloride, Fluoride und Bromide, die Sauerstoffs. Für derartige Zusätze können auch über-Fluoborate, die Jodide, die Nitrate, die Sulfate und schüssige Mengen des Metallsalzes der Gruppe IV Azetate in komplexer Verbindung mit zweiwertigem io Verwendung finden, wie beispielsweise zusätzliche Zinn, Titan und Germanium oder anderen, wie sie Mengen an Zinnchlorür; ebenfalls kommen für derdem Fachmann geläufig sind. Die Salze sollen vor- artige Stabilisserungszwecke auch organische Monozugsweise wasserlöslich oder in organischen oder öle, Diole und Polyole sowie fluoriniertc Kohlenanorganischen wäßrigen Säuren löslich sein. Unter Wasserstoffe, wie sie als Benetzer Verwendung finden Salzen sind die Chloride zu bevorzugen. Unter 15 den, in Frage. Falls es sich bei den Stabilisatoren um den Edelmetallen werden Palladium oder Platin bc- feste Stoffe handelt, können sie von vornherein der vorzugt. In erster Linie gelangt Palladium zur Ver- Sensibilisierungsfeststoffmischung zugesetzt werden, wendung. Die Zusätze solcher Stabilisatoren verbessern nicht

Von den Metallen der Gruppe IV ist zweiwertiges nur die Stabilität der Sensibilisierungslösungen, son-Zinn am beste« geeignet. Die Edelmetallkonzentra- ao dem vermeiden zusätzlich das Absetzen unerwünschtion soll vorzugsweise zwischen 0,0003 bis 1,5 g/l lie- ter Nebenprodukte auf den nachfolgend zu metalligen. Je höher die Konzentration in dem angegebenen sierenden Gegenständen. Die Natur der zur Vcrwen-Bereich gewählt wird, um so schneller geht die Sensi- dung gelangenden Stabilisatoren ist nicht sehr kribilisierung vonstatten. Andererseits sind niedrigere tisch. Der Stoff muß wenigstens im wirksamen Mcn-Konzentrationen vorteilhafter im Hinblick auf die as genbereich in der Scnsibilisierungslösung löslich sein. Kosten des Verfahrens. Das Bad kann direkt aus dem Die geringste wirksame Menge ist natürlich abhängig Feststoffgemisch oder durch Verdünnen eines Kon- von der Art der zur Verwendung kommenden Verzentrats hergestellt werden. bindung, kann aber leicht durch Erfahrung bestimmt

In einem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine werden. Es gibt keinen Grund dafür, nur die kleinste saure wäßrige Lösung des Feststoffgemisches her- 30 wirksame Menge der stabilisierenden Verbindung zur gestellt. Für den Fall, daß im Feststoffgemisch be- Anwendung zu bringen, wenn nicht aus Gründen der reits eine Säure in fester Form, wie beispielsweise Wirtschaftlichkeit.

Zitronensäure, enthalten ist, kann Wasser allein zum Für wäßrige Sensibilisierungslösungen braucht der

Lösen verwendet werden. Von den brauchbaren Sau- Stabilisator nicht vollständig wasserlöslich zu sein, ren seien noch die folgenden erwähnt: Salzsäure, 35 Allerdings wird die Formulierung des Sensibilisic-Fluorwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Zitronensäure, rungsgemisches vereinfacht, wenn der Stabilisator Essigsäure und ähnliche. Vorzugsweise entspricht das wenigsten«; weitgehend wasserlöslich ist. Mit gutem Anion der Säure dem Anion des Edelmetallkom- Erfolg werden Hydroxyverbindungen von geringem plexes, falls das Anion des Edelmetalls und das des Molekulargewicht verwendet. Hierbei kann es sich Metalls der Gruppe IV das gleiche ist, sollte auch das 40 um mono- oder polysubstituierte Hydroxyvcrbindun-Säureanion dasselbe sein. Sind die beiden Anioncn gen handeln, es können auch solche Verbindungen vorschieden, so sollte das Säureanion vorzugsweise verwendet werden, die neben der Hydroxygruppc dem des Edelmetallsalze entsprechen. Es können noch eine weitere wirksame Gruppe, wie licispiclsabcr auch verschiedene Anionen verwendet werden. weise Sulfonsäuregruppen, enthalten. Diese wirken Vorzugsweise zur Verwendung kommen allerdings 45 meistens zur Erhöhung der Löslichkeit in polarisicrdie Anionen Cl und SnCL -. ten Medien.

Die Konzentration der Saure sollte ausreichen, um Ähnliche Überlegungen treffen für fluoriniertc

Hydrolyse des Metallsalze« der Gruppe IV zu vcr- Kohlenwasserstoffe bei ihrer Verwendung als Bcncl- meiden. Als untere Grenze könnte 0,001 η angegeben zcr zu. Diese Verbindungen werden charakterisier! werden, als obere Grenze 15 η und sogar noch höher, so durch eine Fluorkohlenstoffkette und einer Gruppe Werden starke Säuren benutzt, so liegt der Anwen- die eine bessere Löslichkeit bewirkt. Hierfür kön dungsbereteh in der Regel zwischen 0,02 η und 7,5 n. nen folgende Gruppen dienen: anorganische unc Bei Verwendung schwacher Säuren liegt in der ferti- organische, anionische, kationische, amphotericin gen Sensibllisierungslösung die Säurekonzentration und wasserlösliche. Der Benetzer sollte In saurei am oberen Ende des Konzentrationsberoiches. Selbst- as Lösung wirksam und wärmebeständig sein. Beson verständlich muß die SBurekonzentration stets groß den vorzuziehen sind solche, deren Löslichkeit» genug sein, um das Edelmetallsalz in Lösung zu brin- gruppe anionischen Charakter hat. Eine besonder

Sen, das gleiche gilt bezüglich des Salzes des Metalls bevorzugte Art von Benetzern weist da» folgend) er Gruppe IV. Selbstverständlich muß bei der Ein- Lösllchkeitsspektrum auf, und zwar In Gramm au stellung der Säurekonzentraüon auch darauf geachtet 6« 1000 Gramm Lösung: bei 12>/ι·/ι Salzsäure >l werden, daß die zu metallisierenden Oberflächen bwl 37·/· Salzsäure 0,1; bei 12'/i«/o Salpetersäun nicht angegriffen oder korrodiert werden. > I; bei 70 ·/· Salpetersäure > 5; bei 12*/· ·/· Phos

Die lonenkonzentraüon des Metalls der Gruppe IV phonäure > 10; bei 85·/· Phosphorsäure > 1; be kann in weiten Bereichen varHert werden, aber diese 12¹Zt⁰Zo Schwefelsäure 10 und bei 97«/β Schwefel muß stets im stöchiometrischen Überschuß im Ver- «s säure 0,5. Eine andere bevorzugte Art zeigt folgen hältnls zur Edelmetallkonzentration vorhanden sein. des Spektrum der Löslichkeit: In 12'/t«Zo Salzsäur Nach oben sind die Konzentrationsgrenzen für das < 10, in 12¹Zi ·/· Salpetersäure < 20 und in 12¹Zi ·/ Metallion der Oruppe IV sehr weit ausdehnbar, so· Schwefelsäure < 10.

Die Grundformel der fluorinierten Kohlenwasscr- Anion mehr als ein Komplex bildet erfahrungsgemäß stoff-Benetzer sieht folgendermaßen aus: können sich folgende Komplexe b.lden:

[Cl₂Me(SnCy₂I--'

^_2n. i^ ^ ₅ [Me(SnCl.,)_sl-^:1

""ρ _ςο __z [Cl₂Me₂(SnCy₄]-

" ⁱⁿⁱⁱ - [Me₁₁(Sn₈CI₂₁₁)I^

In dieser Formel ist η eine Zahl /mischen 3 und 10 _{oder aucll} Mischungen der formulierten Komplexe, und Z ist die Hydrophile-Gruppe. Es ist typisch für _{l0 [n diescn} Formeln ist Me Ruthenium, Rhodium, PaI-diese Benetzer, daß sie einen perfluorinicrten indium. Osmium, Indium, Platin, Gold oder mehrere Schwanzteil und einen hydrophilen Kopfteil besitzen. _dieser Metalle. Vorzugsweise kommen Platin und Der Fluorokohlenstoü'teil hat in der Regel 3 oder 7 palladium zur Anwendung.

Kohlenstoffatome, wenn der Benetzer ein Fluoro- _Das molare Verhältnis von Edelmetall zum Me-

sulfonsäure-Derivat ist. Die allgemeinen Formeln für 15 _ta)j _der Gruppe IV zum Anion ergibt sich zu derartige Benetzer lauten wie folgt: 1:1:3 bis 1 :6:24. Wie schon zuvor beschrieben,

werden gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugs-

C₁F₇CO-Z weise bei der Badzusammensetzung Überschüsse an

rV ro —7 Metall der Gruppe IV sowie des Anions angewendet.

^t-7^t'i5^L'^u *- a° Außerdem wird vorzugsweise nur eine Sorte von

C₈F₁₇SO₂-Z Anionen verwendet.

C F SO₁-Z Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungsbäder kön-

¹⁰ "^J1 ² nen aus Feststoff gemischen durch Auflösen und Ver

dünnen hergestellt werden. Das FeststofTgemisch

Der hydrophile Teil des Fluorokohlensloff-Benet- as _kann verschickt und gelagert und das Bad direkt zers kann jede beliebige hydrophile Gruppe sein, bei- _vor Gebrauch angesetzt werden. Wenn die Bäder spielsweise: Hydroxyl, Alkalimetall-, Ammonium-, fachgerecht aus dem FeststolTgemisch angesetzt wer-Amin-, substituiertes Amin-, quarternary Am- _{dci1( so er}g_et,_{en s}j_cn klare Lösungen, also nicht moniumsalz. Amide und substituierte Amide und kolloidale, sondern echte Lösungen, ähnliche Gruppen. Die hydrophile Gruppe kann eine 30 _D|C Feststoffgemische können nach einem 1- oder Stickstoffgruppe enthalten, beispielsweise cmc 2stufigen Verfahren hergestellt werden: Beim Aminogruppc oder eine Amidogrupoe oder beides. | stufigen Verfahren geht man von einer wäßrigen Derartige Benetzer werden in der Regel mit gutem Lösung der Komponenten (a), (b) und (c) aus, wie Erfolg in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 g/l an- _oj,_en S₀J_10n definiert. In dieser Lösung ist die Komuewendet, besonders haben sich Konzentrationen 35 p_Oncnt_e (a) vorzugsweise in einer Konzentration von von 0,025 bis 1,0 g/l bewährt. Für die erfindungs- , ₅ ^ _vorh_ant]_L._{n unc}j _c|_{as mo}lare Verhältnis der gemäßen Sensibilisicrungsbäder hat sich ein Benet- Komponenten (a):(b):(c) ist I zu mindestens 1 zu zer der folgenden Formel besonders bewährt: mindestens 3. Die Mischung wird entweder bis zum C₁₁₁F₁₁SO₁H. Ebenfalls gut verwendbar ist Flour- siedepunkt oder mindestens bis 80" C erhitzt, bis wasserstoff selbst in einer Konzentration von bis 40 _{sich dcr Komp}|_cx vollständig gebildet hat, dann wird IO g I, vorzugsweise in Konzentrationen von 3 g I. _dic L_osuni, durch Eindampfen konzentriert, entweder

Wie schon zuvor erwähnt, dienen als stabilise- _{hci niuma}|_{cm odcr} vermindertem Druck oder gcrende Zusätze aliphnlische Monoole. Diole oder friergetrocknet, bis das feste Produkt erhalten wird. Polyole mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, wie bei- _{Reim zwo}j_slimi,_cn Verfahren wird eine Lösung des

spiclwcise Methanol, Äthanol. Isopropnnol, Ath>- 45 _Sa|_{/Cs t)cr} Komponenten (a) und der Komponenlenglykol. 1.4 Butandiol. Glycerol, Glukose, »»«-ha- t_cn (_C) in der Konzentration der Komponenten (a) rose und ähnliche, ebenfalls sind aromatische Aiko- _von , _{5 &}, _{und cjnc /wcite} 1 _osunß j_er Komponenholc verwendbar mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie _{(en (b) und (c) vcrwcndcl) und zwar} j_{n c}i_nem Ver-Cyclohexanol. Cyclohexandiol, Inositol, Pyrogallol. _hü,,_nis (_n)_;(b):(_C) wie I: wenigstens I: wenigstens 3. Nuphtorcsorcinol und ähnliche. Verwendbare Ver- So _{Djc bcjdcn l 0Mingen wcrden} gemacht und bis ium bindungen sollten wenigstens cmc Löslichkeit in siedepunkt oder mindestens bis 80 C erhitzt, bi« Wasser von 4 (iewichtspro/ent haben. In der Bad- _{slch de(}. _Komp|_cx vollständig gebildet hat. was zwllösung liegt der Pro/cntgchalt an stabdisicrciider ₈,_chcn ,„ _{und w Minutcn ln An8pruc}h nimmt, danr Kompttncnte zwischen 2 und 30 Gewichtsprozent. _{wjfd wjc bcjm cinMuf}j_gcn p_ro2cB weiterverfahren. Aromatische Verbindungen werden in der Regel 38 _R,_{n vol}|_{Möndig troc}k_cne» Produkt, das sich ir /wischen 2 und 7". verwendet, nliphatischc Verbin- _{reincm Wnwcr fim} CiegensaU zu SUurc-Wasscr-Oe düngen /wischen 4 und 50"o. mischen oder Silure) zu einer optisch klaren LOsung

Ils können auch noch hüherc Konzentrationen an- _{die voHi s},_nbj, _iM ,_os, _knnn r_ui_gendcrmoQen her gewendet werden oder geringere, wie oben schon an- _gcste||, werden: • Hcfuhrt. Besonders gut hat sich Resorcinol als slabili- »ο ^β

sicrende Komponente bcwuhri. und zwar wird dieses (a) Der nach den beiden oben beschriebenen Vor in Konzentrationen /wischen 20 bis 70 g/1 /ur An- fahren hergestellte Komplex der Komponente!

wendung gebracht. («)· («) und (c), beispielsweise Palladium Zinn

Das Folgende soll nicht als Begrenzung des erfin- chlorid;

d Tischen (irunduedankcns uusgelcgt werden, son- «a (b) ein Überschuß an trocknen» Zlnnehlorlir; dem wird nur dargelegt. ¹Jm einen tiefcicn Hinblick (c) ein Stabilisator in trockner Form wie z. B. nur in den erfinderischen Grundgedanken zu gewähren. riniertcr Kohlenwasserstoff-Bcnetzer oder R«

Is wird angenommen, diiö sieh zwischen Metall und sorzinol;

(d) ein Überschuß an stabilisierendem Anion wie Chlorid oder Bromid;

(e) eine Säure in trockner Form wie beispielsweise Zitronensäure.

Die folgenden Beispiele dienen nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und stellen keine Begrenzung des erfindungsgemäßen Grundgedankens dar.

Beispiel 1 Lösung I enthält die folgenden Bestandteile:

Palladiumchlorid 63 g Salzsäure (37°/o) 200ml Mit Wasser auffüllen auf 500 ml Lösung H enthält die folgenden Bestandteile: Stannochlorid-2H_sO 800 g Salzsäure (37 °/o) 500 ml

Die erste Lösung wird unter Rühren in die zweite gegeben und zunächst auf 85° C und dann bis zum Sieden erhitzt. Die Siedezeit soll etwa 1 Stunde betragen.

Die Mischung wird dann abgekühlt und im Vakuum so lange eingedampft, bis Gewichtskonstanz erzielt ist. Das erhaltene dunkelfarbige Pulver ist die crfindungsgcmäßc FcststoiTmischung.

Beispiel II

Eine Lösung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Palladiumchlorid 63 g Salzsäure (37<"o) 700 ml Stannochlorid · 2H.O 800 g Mit Wasser auffüllen auf 1300 ml

Das Zinnchlorür wird in der Salzsäure gelöst und anschließend das Wasser zugefügt. Das Palladiumchlorid wird unter Rühren zugegeben. Die so entstandene Lösung wird für 20 Minuten bei 85^l C gehalten und dann für Vh Stunden bei Siedehitze gelullten; nach dem Abkühlen wird die Lösung im Vakuum eingedampft, bis ein dunkelfarbiges Pulver entsteht.

Beispiel 111

Lüftung I wird hergestellt aus den folgenden Bestandteilen:

Palladiumchlorid IO g Salzsäure (37·/«) 200 ml Mit Wasser auffüllen auf 50» ml

Das Palladiumsalz löst sich langsam in dem Saure-Wasaergemisch.

Lösung U wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Slannochlorid-2H,0 ROOg SalisUurc (37·/·) 500ml

Die Lösung I wird unter Rühren in die Utsung Il «egebcn, dann wird dlo Mischung für l't Stunden IBeI Siedetemperatur gehalten, wahrend dieser Zeit lindert sich Ihre Farbe von blau Ober grün und gelb, bis sie schließlich dunkelbraun wird.

Die Mischung wird abgekühlt und im Vakuum getrocknet, das orAndungsgemllBe Gemisch wird in Form eines dunkelfarbigen Pulvers erhalten. Fni|»

erwünscht, kann nach dem Abkühlen und vor dem Eindampfen ein Fluorkohlenstoff als Bcnctzer zugesetzt werden.

Beispiel IV

Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wird statt mit Palladiumchlorid mit der stöchiometrisch äquivalenten Menge der folgenden Edelmetallsalze wiederholt: Rutheniumchlorid, Osmiumchlorid, Iridiumchlorid, Platinchlorid. Es werden ebenfalls erfindungsgemäße Feststoffgemische erhalten, die statt des Palladiums die entsprechenden Edelmetalle im Komplex enthalten.

Beispiel V

Eine kleine Menge des nach Beispiel I hergestellten pulverförmigen Feststoffgemisches wird in ein Reagenzglas gegeben und 12°/oige Salzsäure hinzugefügt; das Pulver löst sich zu einer klaren Flüssigkeit. Bringt man diese Lösung auf ein Stück Hartpapier, so erweist sich dessen Oberfläche katalytisch für die Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädem.

Beispiel Vl

Eine entsprechende Menge des nach Beispiel I hergestellten errmdungsgemäßcn FeststofTgcmischcs wird in einer Mischung von 490 ml 37° ο Salzsäure und 490 ml Wasser gelöst, diese Lösung enthält dann 0,6 g/l Palladium in Form von Palladium-Zinn-Chlorid-Komplex. Diese Lösung weist gute katalytische Aktivität auf.

In ähnlicher Weise hergestellte erfintlungsgcmaßc

Lösungen, die aber nur 0,0003 g/l Palladium in Form des Palladium-Zinn-Chlorid-Komplcxcs enthielten, wiesen ebenfalls noch gute Aktivität auf.

Beispiel VlI

Die nach Beispiel V hergestellten FeslsiolT-gcmischc werden in einer I : I -Mischung von 37" oigcr Sal/.saurc und Wasser gelöst und dadurch entsprechend der vorliegenden F.rfinilung Aktivie-

rungslösungen hergestellt, die 0,0006, 0,6 und 1,5 g/l Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin enthalten.

Fa soll noch erwähnt werden, diiLl Slnniun-hlnrid bei der Herstellung de« erflndungsgcmäucn SciwiWli sicrungsgcmisches zwar bevorzugt wird, daß aber andere Stannosalze ebenfalls verwendet werden können, hier sei Insbesondere Stonnofluorbornt und

Stonmmilfpi genannt. Die Durchführung des Sensibilisierungsvcrfuhrens

S3 geschieht in der Weise, diß die m metallisierenden OhcrflUchcn in die erflndungsgcmUßen Sensihilisierungslöstmgen getaucht werden, diese können /wischen 0.0005 bis 2.5 g/l Hdclmctall enthalten. Die F.ininurh/cit richtet sich nach der Kon/cntrirtlon der

So Lösung. Anschließend werden die Oberflächen durch intensive Spülung von allen Resten der Scnsibllisicmngslosung befreit. Nach dem ΗρΜνοίμ.ιΐ.μ wet le. die /u metallisierenden Ktfrpvr vorzugsweise in ein verdünntes Milchstturcbad gctuucht, das K) bis 20·/·

6s Milchsäure enthalt, dieser Vorgang dauert «wischen 10 und 20 Sekunden, anschließend werden die Oberflächen wieder sorgfältig gespült und In ein geeignetes !.tromlos Metall abscheidendes Bad gebracht.

Claims

Patentansprüche:

1. Feststoffgemisch, das beim Auflösen und Verdünnen eine optisch klare Lösung ergibt, die zum Sensibilisieren von für die stromlose Metall·· abscheidung bestimmten metallischen und nichtmetallischen Oberflächen dient, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Komponenten aufweist:

a) ein Edelmetall aus der fünften und sechsten Periode der Gruppen VIII und IB des periodischen Systems der Elemente,

b) ein Metall der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente, welches in zwei Wertigkeitsstufen reagieren kann, und

c) ein Anion, das mit dem Metall der Gruppe IV in beiden Wertigkeitsstufen beständige Verbindungen zu bilden vermag,

und daß das molare Verhältnis der drei Kompo- ao nenten a: b: c zwischen 1:1:3 und 1:6:24 liegt.

2. Feststoff gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Komponente (b) in einem Überschuß in Höhe der 3- bis lOOfachen Molzahl, vorzugsweise der 5- bis 70- »5 fachen Molzahl, bezogen auf die Komponente (a), enthält.

3. Festütoffgemisch nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überschuß an der Komponente (c) enthält.

4. Feslstoflgemisch nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Saure in solcher Menge enthält, die mindestens ausreicht, um die Hydrolyse des Metalls der Gruppe IV zu vermeiden.

5. Festütoff gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Palladium oder Platin und die Komponente (b) Zinn ist.

6. Feststoffgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Cl", SnCl,- oder eine Mischung der beiden Anionen ist.

7. Feststoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallkomplex ein Anion einer Zusammensetzung der folgenden Formeln

CUMe(SnCl.,).,--;

Me(SnCy₅"" ";

CL,Me_a(SnCy₄ ;

Me.,(Sn_HCl,„)

55

oder Mischungen derselben enthält, wobei Me Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Platin. Palladium, Gold oder Mischungen derselben bedeutet.

8. Feststoffgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Überschuß an einer Cl -ionen enthaltenden oder freisetzenden Substanz enthält.

9. Verfahren zur Herstellung des Fcststoffgemischcs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine wäßrige Lösung der Komponenten (a), (b) und (c), in welcher die Komponente (a) in einer Konzentration von mindeuens 1,5 g/l vorliegt, bis zum Siedepunkt so lange erhitzt wird, bis sich der Metallkomplex gebildet hat und danach so lange konzentriert wird, bis das Feststoffgemisch erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte einschließt:

(i) Herstellung einer wäßrigen Lösung der Komponenten (a) und (c), in der die Komponente (a) vorzugsweise in einer Konzentration von 1,5 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze vorliegt,

(ii) Herstellung einer wäßrigen Lösung der Komponenten (b) und (c), in der das Verhältnis von (a):(b):(c) wenigstens 1:1: mindestens 3 ist,

(iii) Mischen der beiden Lösungen und Erhitzen bis zum Siedepunkt der Lösung,

(iv) Konzentrieren der Mischung (iii), bis das Feststoffgemisch erhalten wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10. dadurch gekennzeichnet, daß die die Komponenten (a), (b) und (c) enthaltende Lösung ohne Zufuhr von Wärme entweder in der Atmosphäre oder unter vermindertem Druck eingedampft wird, bis das Feststoffgemisch erhalten wird.

12. Optisch klare Sensibilisierungslösung aus Feststoffgemischen nach den Ansprüchen 1 bis 8 für die stromlose Metallabscheidung auf damit behandelten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgeinisch aufgelöst und verdünnt wird, wobei die Konzentration der Komponente (a) in der Lösung zwischen 0,0003 und 2,5 g/I, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1,5 g/l, beträgt.

13. Sensibilisierungslösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Metallkomplex aus den drei Komponenten (a), (b) und (c) enthält sowie einen Überschuß der Komponente (b), der zwischen der 3- und lOOfachen Molzahl der Mole der Komponente (a) beträgt, und ferner einen Überschuß der Komponente (c), der mindestens ausreicht, um den Komplex und den Überschuß der Komponente (b) zu lösen, und ferner eine Säure in solcher Menge, die mindestens ausreicht, um die Hydrolyse des Metalls der Gruppe IV zu verhindern.

14. Sensibilisierungslösung nach den Ansprüchen l~ und 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser, Cyclohexanon oder eine verdünnte Säure dient.

15. Sensibilisierungslösung nach Anspruch 13, daduich gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Cl" oder SnCI., oder eine Mischung der beiden Anionen ist.

16. Sensibilisierungslösung nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Überschuß an Cl" enthält.

17. Feststoffgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 8 und Sensibilisierungslösung nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stabilisator aus der Gruppe Monoole, Diole und Polyole vorliegt.

18 Feststoffgemisch bzw. Sensibilisicrungslösung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein fluorierter Kohlenwasserstoff vorliegt.

Die Erfindung betrifft ein Feststoffgemisch, das heim Auflösen und Verdünnen eine optisch klare rfisune ergibt, die zum Sensibilisieren von für die stromlose Melallabscheidung bestimmten metallischen und nichtmetallischen Oberflächen dient, und «ie betrifft ferner die daraus hergestellte Sensibilisteruneslösung und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Derartige Sensibilisierungslösungen, die einen Edelmetallkomplex enthalten, werden verwendet, um Oberflächen beliebiger Art katalytisch für eine Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern wirksam zu machen. Die Aufbringung metallischer Oberflächenüberzug auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen erfordert in der Reuel eine vorangehende Sensibilisierung. Im Laufe der" letzten Jahre sind in diesem Zusammenhang eine große Zahl von Sensibilisierungslösungen und Verfahren bekanntgeworden.

Eines der ersten derartigen Verfahren verwendete eine Vielzahl von Bädern, in welchen die Oberflächen durch ein grundsätzlich aus zwei Stufen bestehendes Verfahren nacheinander eingebracht wurden· die beiden Stufen bestanden in einem Eintauchen in beispielsweise eine Zinnchlorürlösung und einer nachfolgenden Behandlung mit einer sauren Palladiumchlorürlösung.

In neuerer Zeit wurden einstuf-ge Verfahren bekannt welche eine kolloidale Dispersion eines Edelmetalls vorzugsweise Palladium, und Zinn verwenden also Systeme, die keine klaren Lösungen sind, sondern durch Zinnsäure stabilisierte Edelmetalldispersionen bzw. saure Zinn-Palladium-Hydrosöle darstellen (vgl. z. B. die USA.-Patentschnft 3 532 518).

Bei allen bekanntgewordenen Sensibihsierungsbädern wird die Sensibilisierung durch einen auf der zu sensibilisicrenden Oberfläche niedergeschlagenen Edelmetallfilm bzw. einen Film aus beispielsweise Palladium in zumindest semikolloidaler Form bewirkt vgl z. B. die USA.-Patentschrift 3 099 608). Durch diesen Vorgang verarmt die Badiösung an Edelmetall so daß dieses zur Aufrechterhaltung der eeeieneten Konzentration immer wieder zugesetzt werden muß, was derartige Verfahren verteuert und kompliziert. Ein noch schwerwiegender Nachte! derartieer Verfahren ist, daß durch den Edelmetallfilm in der Regel eine Herabsetzung der Haftfestigkeit der anschließend darauf niedergeschlagenen Metallschicht bewirkt wird.

Bei dem angegebenen einstufigen Verfahren, weiches mit Hilfe einer kolloidalen Palladium-Zinnoxyd-Suspension durchgeführt wird (das Zinnoxyd wirkt dabei als Sclnitzkolloid), wird zwar die Ausbildung eines Edclmetallniederschlags vermieden, doch ist in diesem Fall die sensibilisierendc Wirkung weitaus cerincer als bei den anderen bekannten Verfahren

Einstufig arbeitende Sensibilisierungsgcmische, die in Form von Feststoffen verschickt und gelagert werden können, sind schon wegen der großen Minderung

der Versand- und Lagerkosten sehr wünschsnwert und hätten außerdem den Vorteil, daß die Badherstellung sehr viel einfacher ibt, nämlich durch einfaches Auflösen und Verdünnen erfolgt.
5 Selbstverständlich kommen für solche Festsloffgemische keine Stoffe in Betracht, die wie beim oben erwähnten Verfahren im Bad in kolloidaler Form vorliegen, da beim Konzentrieren der Lösung die kolloiden Teilchen durch Ausflocken zerstört werxo den würden.

Als Ausgangsmaterial für solche sensibilisierenden Feststoffgemtsehe können aber Lösungen dienen, die auf den aus der USA.-Patentschrift 3 672 938 bekannten Sensibilisierungsbädern basieren. Die dort beanspruchten SensibiUsierungslösungen sind optisch klar, also nicht kolloidal, und aus ihnen läßt sich ein Feststoffgemisch herstellen, welches ohne Schwierigkeit bei entsprechender Auflösung und Verdünnung ein vollaktives Sensibilisierungsbad ergibt, ao Demnach ist der wichtigste erfinderische Grundgedanke der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines Feststoffgemisches, welches nach seiner Auflösung und Verdünnung eine stabile und hochaktive Sensibilisierungslösung ergibt, die eine metallische »5 oder nichtmetallische Oberfläche katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern macht.

Ein weiterer erfinderischer Grundgedanke ist es, derartige Sensibilisierungs-Feststoffgemische herzustellen., die bei der Auflösung und Verdünnung klare Lösungen ergeben und deren sensibilisierende Wirkung nicht auf dem Überziehen der Oberfläche mit einem Edelmetallfilm beruht.

Noch ein weiterer erfinderischer Grundgedanke besteht darin, solche Sensibilisierungs-Feststoffgemische herzustellen, die beim Auflösen und Verdiinnen klare Lösungen ergeben, und daß durch die so hergestellten Lösungen die zur Ssnsibilisierung benötigte Zeit verhältnismäßig kurz ist. 4ci Schließlich ist noch ein weiterer erfindungsgemäßer Grundgedanke der, daß in sehr verdünnten Lösungen der Sensibilisierungs-Feststoffgemische gearbeitet werden kann und dadurch die Kosten weitgehend verringert werden.

Weitere gegenständliche Grundgedanken und Vorteile werden in der folgenden Beschreibung deutlich werden oder werden auch in der Praxis mit derartigen Lösungen verwirklicht werden. Die Grundgedanken und Vorteile der beanspruchten Verfahren werden in den anhängenden Ansprüchen nochmals verdeutlicht.

Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, aus Feststoffgemischen durch Auflösen und Verdünnen optisch klare Sensibilisierungslösungen herzustellen, welche Oberflächen katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Metallisierungsbädern machen, und die eine gute Haftfestigkeit der abgeschiedenen Mctallniederschl'agc bewirken und die aus folgenden Bestandteilen bestehen:

fio (a) ein Edelmetall der fünften und sechsten Periode der VIII, oder der Gruppe IB des periodischen System der Elemente, (b) ein Metall der °>rupp' Γ' des periodischen Systems der Elemente, welches in zwei verschiedenen Wertigkeitsstufen auftreten kann,

155 (c) ein Anion, welches die Fähigkeit hat, mit beiden Wertigkeitsstufen der unter (b) genannten Metalle stabile Verbindungen einzugehen; die molaren Verhältnisse zwischen (a), (b) und (c) liegen zwischen