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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung explosiver Verbindungen und explosiver Verfahrensbedingungen, die entstehen können, wenn man konzentrierte ammoniakali- sche Silbersalzlösungen mit starkem Alkali, das normalerweise in verdünnter Form verwendet wird, unter gleichzeitiger Zugabe eines Reduktionsmittels für die stromlose Abscheidung des Silbers, zu- i sammenbringt. Bei dem Transport und der Verwendung von ammoniakalischen Silbersalzlösungen, insbesondere von konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösungen, besteht die Gefahr, dass die ammoniakalische Silbersalzlösung zufällig oder unachtsam mit starken alkalischen Materialien oder konzentrierten alkalischen Lösungen, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd vermischt wird oder in Kontakt gebracht wird.
Es ist bekannt, dass beim Zusammenbringen der obigen Verbindungen ohne ausreichende Sicher- heitsvorkehrungen oder Inhibitoren explosive Bedingungen bzw. explosive Verbindungen, die auch als Knallsilber bezeichnet werden, entstehen können und dass es dabei zu einer heftigen und gefähr- lichen Explosion kommen kann. Die Explosionsgefahr besteht insbesondere dann, wenn aus Grün- den der Wirtschaftlichkeit die obigen Materialien in konzentrierten Lösungen transportiert und verwendet werden.
Obgleich die Gefahr der Bildung von explosiven Verbindungen bzw. explosiven
Bedingungen durch unachtsames oder zufälliges Vermischen der Reaktionsstoffe dadurch verringert werden kann, dass man die ammoniakalischen Silbersalzlösungen und das Alkali in verdünnten Lö- sungen verwendet bzw. transportiert oder dadurch verringert werden kann, dass man das Vermi- schen der Reaktionsstoffe unter Zugabe der Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung des
Silbers genau kontrolliert, bleibt eine gewisse Explosionsgefahr doch bestehen, da das Personal, das die Mittel transportiert und lagert nicht vollständig über die bestehenden Gefahren informiert ist und Irrtümer bei der industriellen Handhabung der Reaktionsmittel nicht auszuschliessen sind.
Es ist bekannt, dass metallisches Silber stromlos aus den folgenden Mischungen abgeschieden werden kann :
1. Ammoniak-Silbersalze, hierin bezeichnet als ammoniakalische Silbersalze,
2. starkes Alkali, d. h., Metallhydroxyde der Gruppe Ia, die starke Elektrolyten bilden, z. B. Natriumhydroxyd usw., und
3. ein Reduktionsmittel für die ammoniakalischen Silbersalze, z. B. Kohlenhydrate, wie Invert- zucker, Formaldehyd usw. und die erst kürzlich entwickelten Reduktionsmittel wie Aldon- säuren und mehrwertige Alkohole, die weiter unten näher beschrieben werden. Es wurde festgestellt, dass Explosionen bereits durch eine geringe mechanische oder thermische An- regung des Gemisches aus konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzen und starkem Alkali ausgelöst werden können.
Es ist bekannt, dass solche Explosionen ausgelöst werden können, wenn Silberdiamin- und
Hydroxylionen in wässeriger Lösung zusammengebracht werden. Es wird angenommen, dass diese
Ionen unter Bildung von Silberamid, Silberimid und zum Schluss unter Bildung von Silbernitrid miteinander reagieren. Diese Substanzen sind schwarz und in wässeriger Lösung so gut wie un- löslich. Von den obigen Verbindungen ist das Silbernitrid das instabilste. Es neigt zur spontanen Explosion und zur Explosion bei der leichtesten mechanischen oder thermischen Anregung, wobei das Silberimid zusammen mit dem Silbernitrid explodiert. Es ist bekannt, dass die Bildung dieser explosiven Verbindungen durch die Anwesenheit von starkem Alkali im Reaktionsmedium und durch Erhöhung der Temperatur gefördert wird.
Obgleich es möglich ist, die Bildung solcher explosiver Gemische und explosiver Bedingungen durch Verdünnen des ammoniakalischen Silbersalzes und/oder der starken Base zu verringern, sind solche verdünnten Lösungen aus wirtschaftlicher Sicht unerwünscht, insbesondere unter Berücksichtigung des Transports der Materialien vom Hersteller zum Verbraucher, der die Materialien für die Abscheidung von metallischem Silber verwendet.
Die Explosionsgefahr von Gemischen, die durch Zusammenbringen von ammoniakalischem Silbersalz und starkem Alkali gebildet werden, hängt von der Einwirkungszeit und der Temperatur ab.
Es ist festgestellt worden, dass bei üblicher Raumtemperatur die kritische Konzentration bei der im allgemeinen es nicht zu einer Explosion kommt, bei etwa 45 g/l jeweils des ammoniakalischen Silbersalzes und des starken Alkali liegt. Die üblichen Konzentrationen für die handelsüblichen Verwendungen liegen bei 250 g/l ammoniakalisches Silbersalz und 200 g/l Natriumhydroxyd. Diese Materialien müssen daher um das 5, 5 und 4, 4fache verdünnt werden, um die kritische Konzentra-
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tion von 45 g/l zu erreichen. Es kann jedoch nicht garantiert werden, dass selbst bei dieser kri- tischen Konzentration eine Explosion ausgeschlossen ist, wenn diese Materialien miteinander ver- mischt werden. Es wird daher aus Sicherheitsgründen empfohlen, die Materialien über dieses Mass hinaus zu verdünnen.
Die starke Verdünnung der Lösungen ist auf Grund der hohen Transportkosten i unerwünscht, da für die gleiche Menge der Chemikalien üblicherweise die bis zu 10fache Menge
Wasser verwendet wird.
Die industrielle Verwendung der ammoniakalischen Silbersalze und des starken Alkali erstreckt sich üblicherweise auf die konzentrierten Lösungen, die beim Zusammengeben zu einem Gemisch führen, das eine Konzentration von etwa dem 5- bis 10fachen der oben genannten kritischen Kon- zentration zur Verhinderung der Explosionsgefahr durch Verdünnen aufweisen. Diese Lösungen wer- den in konzentrierter Form hergestellt, transportiert, gelagert und gehandhabt, bis zu der Zeit, in der sie miteinander umgesetzt werden und dabei für die stromlose Abscheidung des Silbers auf den entsprechenden Oberflächen von Gegenständen eingesetzt werden.
In dem Fall, in dem das ammoniakalische Silbersalz und das starke Alkali in einer Konzen- tration zusammengebracht werden, die oberhalb der oben genannten kritischen Konzentration liegt, kann es zur spontanen Bildung von explosiven Verbindungen und explosiven Bedingungen kommen.
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Wenn man z. B. 250 g/l einer ammoniakalischen Silbernitratlösung von 200 g/l einer Natrium- hydroxydlösung miteinander vermischt, fällt sofort ein schwarzes Präzipitat aus, das in Abhängig- keit von der Temperatur explodiert und das Teströhrchen, in dem sich die Mischung befindet, zer- stört.
Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis nach verbesserten Verfahren und Mitteln, die die
Bildung von solchen explosiven Verbindungen und explosiven Bedingungen verhindern, und wobei die konzentrierten Lösungen sicher transportiert, gelagert und ohne Explosionsgefahr verwendet werden können.
Die bekanntesten Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung von Silber, die Kohlenhydrate, wie Invertzucker, Dextrose, Fructose oder Arabinose verhindern die Bildung von explosiven Verbindungen und die Bildung explosiver Bedingungen, wenn sie mit einem ammoniakalischen Silbersalz und starkem Alkali vermischt werden, da das Silbersalz sehr schnell zum elementaren Silber und andern nicht-explosiven Verbindungen reduziert wird. Diese Reduktionsmittel können jedoch nicht in die Reaktionsmedien vor dem Vermischen, d. h., zu den konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzen oder dem starken Alkali zugemischt werden, da die Reduktionsmittel in Gegenwart von Hydroxylionen katalytisch zu nicht-reduzierenden Mitteln umgewandelt werden und/oder in Gegenwart von ammoniakalischem Silber einen reduzierten Silberschlamm bilden.
Bereits geringe Mengen dieser Reduktionsmittel machen die Lösungen kommerziell untauglich.
In der US-PS Nr. 3, 776, 740 und der CA-PS Nr. 945307 wird ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber und ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Knallsilber beschrieben, wobei als Reduktionsmittel Aldonsäuren mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die bevorzugt eingesetzten Reduktionsmittel nach der US-PS Nr. 3, 776, 740 sind die Glukonsäure, Natriumglukonat, Natriumglukoheptonat oder Glukon-6-lacton. Diese Reduktionsmittel können sowohl dem ammoniakalischen Silbersalz als auch dem starken Alkali oder in Teilen der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und der starken Alkalilösung zugesetzt werden.
Diese Reduktionsmittel können nicht nur für die Ablagerung von metallischem Silber aus dem Gemisch der Lösungen von ammoniakalischen Silbersalzen und starkem Alkali verwendet werden, sondern sie weisen darüber hinaus auch noch andere Eigenschaften auf, die nicht reduzierend sind, so sind sie z. B. nicht empfindlich gegenüber Hydroxylionen und somit wird ihre Wirksamkeit als Reduktionsmittel für die Silberionen auch nicht durch die Hydroxylionen beeinträchtigt. Diese Reduktionsmittel sind auch in Kombination mit den verschiedenen Verbindungen stabil.
Aus der CA-PS Nr. 945307 ist weiterhin bekannt, dass die Klasse dieser Reduktionsmittel auf Grund der Stabilität in den konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösungen und den starken Alkalilösungen mit diesen Lösungen vermischt werden kann, um die Bildung von explosivem Knallsilber zu verhindern, wenn die Lösungen zufällig oder unbeabsichtigt zusammengebracht werden, da die Anwesen-
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Lösung gebildet werden, z. B. durch Änderung des chemischen Gleichgewichts oder des PH-Wertes der wässerigen ammoniakalischen Silbersalzlösung. Die zusätzlichen Ammoniumionen werden unter dem Begriff der Fremd-Ammoniumionen zusammengefasst.
Unter Reduktionsmittel werden Verbindungen verstanden, die in der Lage sind, ammoniaka- lische Silbersalze zu elementarem Silber für die stromlose Abscheidung des Silbers zu reduzieren.
Unter dem Begriff Knallsilber wird ein Gemisch verschiedener Silberamide, Silberimide und
Silbernitridverbindungen verstanden, die explosiv sind und die bei mechanischer oder thermischer
Anregung zerplatzen.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass die Bildung von explosiven Verbindungen bzw. explosiven Bedingungen in den Mischungen, die dadurch entstehen, dass man konzentrierte wässerige ammoniakalische Silbersalzlösungen und starke Alkalilösungen zusammenbringt, verhindern kann, indem man eine wirksame Menge eines Explosionsinhibierungsmittels, enthaltend einen mehr- wertigen Alkohol mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Sorbit, Mannit oder Xylit, zusetzt.
Der Explosionsinhibitor ist vorzugsweise der konzentrierten wässerigen ammoniakalischen Silber- salzlösung zugesetzt. In diesem Fall ist es notwendig, dass in der Lösung des ammoniakalischen
Silbersalzes genügend fremde Ammoniumionen zur Stabilisierung des Explosionsinhibitors in der
Lösung vorhanden sind. Der Explosionsinhibitor kann aber auch der starken Alkalilösung zugesetzt sein.
Weiterhin kann ein Teil des Explosionsinhibitors der ammoniakalischen Silbersalzlösung und ein weiterer Teil des Inhibitors der starken Alkalilösung zugesetzt sein.
Weitere Ausgestaltungen und Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind im folgenden beschrieben.
Erfindungsgemäss ist festgestellt worden, dass mehrwertige Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoff- atomen, insbesondere Sorbit, Mannit und Xylit, die als Zusätze zu stromlos abscheidenden Silber- bädern an sich bekannt sind, für ein neues und verbessertes Verfahren für die Verhinderung der
Bildung von explosiven Bedingungen und Verbindungen, wie z. B. Knallsilber, verwendet werden können. Die mehrwertigen Alkohole werden als Reduktionsmittel für ammoniakalische Silbersalze in Gegenwart einer ausreichenden Menge starken Alkalis verwendet. Die Möglichkeit, die mehrwerti- gen Alkohole sowohl als Reduktionsmittel als auch als Mittel zum Schutz gegen die Explosionsgefahr für den Fall zu verwenden, dass unabsichtlich oder zufällig konzentrierte ammoniakalische Silbersalzlösungen mit starkem Alkali zusammengebracht werden, ist bisher nicht beschrieben worden.
Die mehrwertigen Alkohole, verwendet gemäss der Erfindung, können mit der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und/öder der starken alkalischen Lösung vermischt werden, ohne dass die stromlose Abscheidung des Silbers nachteilig beeinflusst wird. Die mehrwertigen Alkohole werden nicht zersetzt und die Wirksamkeit der mehrwertigen Alkohole als Explosionsinhibitoren wird durch die gleichzeitige Anwesenheit aller drei Verbindungen des Systems, insbesondere dem ammoniakalischen Silbersalz, der starken alkalischen Lösung und dem Reduktionsmittel nicht negativ beeinflusst.
Für den Fall, dass eine konzentrierte Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes mit starkem Alkali, enthaltend die erfindungsgemäss als Explosionsinhibitor wirksamen Verbindungen, zusammengebracht wird, reagieren die Materialien miteinander unter Bildung eines kolloidalen Materials.
Da es sich hiebei in erster Linie um die Bildung von amorphem Silber und nicht um die Bildung von kristallinem Silber handelt, steht die Bildung des amorphem Silbers in Konkurrenz mit den Reaktionen zwischen diesen Materialien, die zur Bildung von explosiven Silberverbindungen führen. Die Umsetzung unter Bildung des Silberschlamms ist jedoch bevorzugt und läuft schneller ab als die Umsetzungen, die zur Bildung von explosiven Verbindungen, z. B. Knallsilber, führen. Die Konzentration des ammoniakalischen Silbersalzes und die Konzentration des starken Alkalis fällt während der Reduktionsreaktion entweder vollständig oder wenigstens unterhalb der kritischen Konzentration bei der es zu einer Explosion kommen kann, ab.
Es ist festgestellt worden, dass die Explosionsinhibitoren der Erfindung den Reduktionsmitteln gemäss der US-PS Nr. 3, 776, 740 überlegen sind. Die mehrwertigen Alkohole, die als Explosionsinhibitoren verwendet werden, sind nicht-ionisch und fungieren daher nicht als Komplexbildner, die an aktivierten Glasoberflächen desensibilisiert werden, wodurch es zu einer vorzeitigen Ausschlämmung oder zu einer Entfernung des Sensibilisators kommt und damit das Abscheiden von
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worin
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[OH- ] fürGesamtmenge des Ammoniaks, das zum Silbersalz hinzugefügt worden ist zur Bildung des ammoniakalischen Silbersalzes weniger der 2fachen molaren Konzentration des
Silbersalzes.
Beim Zumischen einer Säure zu der Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes wird eine ent- sprechende molare Menge an freiem Ammoniak, NH3 unter Bildung des ammoniakalischen Silber- salzes verbraucht, wobei die Konzentration der Ammoniumionen, NH. ansteigt. Da die Gleichge- wichtskonstante, K, gleich bleibt, sinkt die Konzentration der Hydroxylionen, OH ab, und der
PH-Wert wird entsprechend gesenkt. Alternativ dazu führt die Hinzufügung von fremden Ammonium- ionen in Form von Ammoniumnitrat zu einer Herabsetzung der Hydroxylionenkonzentration und des PH-Wertes. Es spielt keine Rolle, ob die fremden Ammoniumionen durch die Zugabe der Ammoniumsalze gebildet werden oder in situ in der Lösung gebildet werden.
Es ist jedoch wichtig, dass eine ausreichende Menge an fremden Ammoniumionen für die Herabsetzung des PH-Wertes der ammoniakalischen Silbersalzlösung für die Stabilisierung der erfindungsgemässen Explosionsinhibitoren vorhanden ist. Wenn dies nicht der Fall ist, ist der PH-Wert zu hoch und es kommt zu einer vorzeitigen Reduktion eines Teils der Silbersalze unter Bildung eines Silberschlamms, wobei ein Teil des Silbersalzes bzw. das gesamte Silbersalz, das für die stromlose Abscheidung des metallischen Silbers benötigt wird, verbraucht wird.
Die Menge an fremden Ammoniumionen in der Lösung beträgt vorzugsweise 0, 2 bis 1, 0 Mol/I, insbesondere etwa 0, 33 Mol/l. Bei Anwesenheit dieser Mengen wird der Explosionsinhibitor in der wässerigen Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes stabilisiert und vor der Zersetzung geschützt, die mit der Bildung von Silberschlamm verbunden sein kann. Obwohl der PH-Wert der ammoniakalischen Silbersalzlösung in Abhängigkeit von der Menge des freien Ammoniaks variieren kann, enthält die Lösung jedoch üblicherweise 3, 5 Mol Ammoniak (frei) pro Liter. Der PH-Wert sollte unterhalb etwa 11, 7 bis 11, 5 liegen. Der PH-Wert muss nicht sehr viel niedriger sein um den Explosionsinhibitor wirksam zu stabilisieren ; es soll nur ein Überschuss an Ammoniumionen vorliegen. Grössere überschüssige Ammoniakmengen verringern nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Die bevorzugten mehrwertigen Alkohole, die als Explosionsinhibitoren gemäss der Erfindung eingesetzt werden können, sind die mehrwertigen Alkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Sorbit und Mannit, die bevorzugt eingesetzt werden, und Arabit, Ribit und Xylit. Es können jedoch auch andere mehrwertige Alkohole erfindungsgemäss eingesetzt werden. Weiterhin können verschiedene bekannte Isomeren und Stereoisomeren erfindungsgemäss als Explosionsinhibitoren verwendet werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten ammoniakalischen Silbersalze sind Silbersalze, die sich von Silberverbindungen ableiten, die mit Ammoniak einen Komplex bilden und die geeignet sind, bei der stromlosen Silberablagerung auf geeigneten Oberflächen zu metallischem Silber reduziert zu werden. Geeignete Oberflächen für die Abscheidung sind z. B. Glasoberflächen, die mit Zinnsalzen z. B. Zinnchloriden, Fluoriden usw. sensibilisiert sind. Üblicherweise werden Silbersalze ver-
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von Silberoxyd mit Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder organischen Säuren, z. B. Essigsäure, Kohlensäure oder Oxalsäure, gebildet werden, z. B. die entsprechenden Sulfate, Acetate, Carbonate und Oxalate.
Für das erfindungsgemässe Verfahren können übliche starke Alkalimaterialien verwendet wer-
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Es ist von Vorteil den Explosionsinhibitor mit der konzentrierten Lösung des ammoniakalischen Silbersalzes zu vereinen, da auf diese Weise die Bildung von explosiven Verbindungen u. zw. unabhängig von der Herkunft der alkalischen Verschmutzungen, verhindert wird. Dies stellt einen zusätzlichen Sicherheitsfaktor dar, da es während des Transportes und der Handhabung der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung dazu kommen kann, dass diese Lösung mit irgendwelchen starken alkalischen Materialien in Berührung kommt, die nicht für die Verwendung in dem mehrteiligen System für die stromlose Silberabscheidung vorgesehen sind.
Erfindungsgemäss werden 10 bis 200 g/l des Explosionsinhibitors enthaltend einen mehrwertigen Alkohol zur Verhinderung der Bildung von explosiven Verbindungen durch Zumischen zur konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung und zur starken Alkalilösung verwendet. Für den
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Fall, dass 10 bis 60 g/l, insbesondere 25 bis 60 g/l des Explosionsinhibitors verwendet werden, ist es normalerweise notwendig, ein übliches Reduktionsmittel für das ammoniakalische Silbersalz zu verwenden um eine wirtschaftlich vertretbare Abscheidungsgeschwindigkeit und eine entsprechen- de Qualität der stromlosen Silberabscheidung zu erreichen.
Die oben erwähnten üblichen Reduki tionsmittel können entweder der konzentrierten ammoniakalischen Silbersalzlösung oder der starken
Alkalilösung zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass die Reduktionsmittel in diesen Lösungen ver- träglich sind. Wenn die üblichen Reduktionsmittel mit den Lösungen nicht verträglich sind, müssen diese getrennt zu dem ammoniakalischen Silbernitrat und der starken Alkalikomponente für die
Vornahme der stromlosen Silberabscheidung zugemischt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Pro-
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Konzentration angegeben ist.
Beispiel 1 : Es wurde eine konzentrierte wässerige Lösung eines ammoniakalischen Silbersalzes
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wurden auf ihre Explosionsgefahr nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur für 48 h getestet.
Nach dieser Zeit nahm die Explosionsgefahr ab. Jede der verschiedenen Mischungen wurde in ein 250 cm3 Pyrex-Becherglas gestellt, das mit einem Kunststoffdeckel als zusätzliche Sicherheitsmassnahme verschlossen war. Es wurde jedoch ein schmaler Schlitz in dem Deckel freigelassen durch den ein Glasstab oder Metallstab mit einem Durchmesser von zirka 6, 3 mm durchgeführt werden konnte. Die Mischung wurde dann nach 48 h durch ein leichtes Anstossen mit dem Stab hinsichtlich der Explosionsgefahr getestet. Bei der Explosion waren alle Verbindungen explodiert, so dass es bei einem weiteren Anstossen der Mischung nicht zu einer weiteren Explosion kam.
Zur Abschätzung der Stärke der Explosion wurde die folgende willkürliche Stärkeskala aufgestellt :
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<tb>
<tb> Stärke <SEP> Beschreibung
<tb> 0 <SEP> Keine <SEP> Explosion, <SEP> selbst <SEP> nach <SEP> mehrfachem <SEP> Anstossen <SEP> für
<tb> 5 <SEP> min <SEP> ; <SEP>
<tb> 1 <SEP> Explosion, <SEP> ohne <SEP> Bruch <SEP> des <SEP> Glaszylinders <SEP> und <SEP> ohne <SEP> Abheben <SEP> des <SEP> Kunststoffdeckels, <SEP> leichtes <SEP> Explosionsgeräusch <SEP> ; <SEP>
<tb> 2 <SEP> Explosion, <SEP> Glaszylinder <SEP> zerbrochen, <SEP> Kunststoffdeckel
<tb> nicht <SEP> eingerissen <SEP> ; <SEP>
<tb> 3 <SEP> Explosion, <SEP> Glaszylinder <SEP> zerbrochen <SEP> und <SEP> Kunststoffdeckel <SEP> leicht <SEP> eingerissen <SEP> ;
<SEP>
<tb> 4 <SEP> Explosion, <SEP> Glaszylinder <SEP> zerbrochen <SEP> und <SEP> Kunststoffdeckel <SEP> am <SEP> Boden <SEP> eingerissen <SEP> ; <SEP>
<tb> 5 <SEP> Explosion, <SEP> Glaszylinder <SEP> zerbrochen <SEP> zu <SEP> kleinen <SEP> Teilen,
<tb> Kunststoffdeckel <SEP> zu <SEP> kleinen <SEP> Teilen <SEP> zerrissen, <SEP> starkes
<tb> Explosionsgeräusch.
<tb>
Die Ergebnisse dieser Versuchserie sind in Tabelle zusammengefasst, wobei die Endkonzentrationen der explosiven Mischungen, die erhalten werden wenn man eine konzentrierte ammoniakalische Silbernitratlösung und eine Natriumhydroxydlösung zusammengibt, als auch die Stärke der Explosion angegeben ist.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Volumenverhältnis <SEP> Silbernitrat <SEP> Ammoniumhydroxyd <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> Stärke <SEP> der
<tb> Silber <SEP> zu <SEP> Hydroxyd- <SEP> (m/l) <SEP> (m/l) <SEP> (m/l) <SEP> Explosion
<tb> lösungen
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 3, <SEP> 01 <SEP> 4, <SEP> 97 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP> 4, <SEP> 59 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> :
<SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> 4, <SEP> 17 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 3, <SEP> 97 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 4, <SEP> 53 <SEP> 2,. <SEP> 50 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 5, <SEP> 07 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 5, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 11 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 5, <SEP> 87 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0
<tb> 21 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP> 6, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0
<tb>
Die Tabelle 1 zeigt, dass es bei verschiedenen Verhältnissen der konzentrierten ammoniakalischen Silbernitratlösung zur Natriumhydroxydlösung zu Explosionen kommt.
Beispiel 2 : Gemäss der Erfindung wird die konzentrierte wässerige Lösung des ammoniakalischen Silbernitrats mit Sorbit versetzt und Ammoniumnitrat hinzugefügt, damit eine ausreichende Menge an Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung der Lösung vorhanden ist (vgl. Tabelle 2).
Danach werden die konzentrierten Lösungen des ammoniakalischen Silbernitrats, die Sorbit als Explosionsinhibitor enthalten, mit konzentrierten Natriumhydroxydlösungen vermischt um eventuell explosive Mischungen herzustellen. Diese Mischungen wurden dann auf die Explosionsgefahr hin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst. Die Tabelle 2 zeigt, dass die Explosion bei allen Proben verhindert wurde.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Volumenverhältnis <SEP> Silbernitrat <SEP> Ammoniumhydroxyd <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> Sorbit <SEP> Ammoniumnitrat <SEP> Stärke <SEP> der
<tb> Silber <SEP> zu <SEP> Hydroxyd- <SEP> (m/l) <SEP> (m/l) <SEP> (m/l) <SEP> (m/l)-(g/l) <SEP> (m/l) <SEP> Explosion
<tb> lösungen
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> 4, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 3, <SEP> 97 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 4, <SEP> 53 <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 5., <SEP> 07 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 5, <SEP> 67 <SEP> 0,. <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0
<tb>
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wendet wurde. Es wurden die gleichen Mengenverhältnisse wie in Beispiel 2 angesetzt. Auch bei dieser Versuchsserie wurde durch den Zusatz von Mannit in allen Fällen die Explosion verhindert.
Beispiel 4 : Es wurde eine Reihe von eventuell Explosionsgemischen aus einer konzentrierten
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mit der ammoniakalischen Silbernitratlösung vor dem Zusammengeben der beiden Lösungen vermischt wurde. Die aus den Lösungen hergestellten Gemische wurden auf die Explosionsgefahr hin getestet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefasst.
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Tabelle 4
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<tb>
<tb> Volumenverhältnis <SEP> Silbernitrat <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> Sorbit <SEP> Stärke <SEP> der <SEP> Explosion
<tb> Silber <SEP> zu <SEP> Hydroxyd- <SEP> (m/l) <SEP> (m/l) <SEP> (m/l)- <SEP> (g/l)
<tb> lösungen
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 53, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> g8 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 5 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 83 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 0
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Dann wurde eine zweite konzentrierte wässerige Lösung hergestellt durch Vermischen von Wasser mit 200 g/l (5, 0 m/l) Natriumhydroxyd und 195 cc/l (2, 87 m/l) einer 28%igen Ammoniumhydroxydlösung.
Die dritte konzentrierte wässerige Lösung bestand aus 11 g/l (0, 56 m/l) Dextrose in Wasser.
Falls gewünscht kann Dextrose auch durch Invertzucker ersetzt werden.
Jede der so hergestellten konzentrierten Lösungen wurden in gleichen Teilen auf die etwa 25fache Menge mit Wasser verdünnt. Die drei verdünnten Lösungen wurden dann durch getrennte Düsen geleitet, die so ausgerichtet waren, dass die Lösungen als Spray auf die zu beschichtende Glasoberfläche auftreffen. Bei dem Durchführen der Glasoberfläche durch den Spray wird auf der Oberfläche ein reflektierender Silberfilm abgeschieden.
Beispiel 9 : Es wurde ein dreiteiliges Silberabscheidungssystem wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die erste konzentrierte wässerige Lösung gebildet wurde durch Vermischen von 25 g/l (1, 47 m/l) Silbernitrat und 417 cc/l (6, 17 m/l) einer 28%igen wässerigen Ammoniumhydroxydlösung. Die zweite konzentrierte wässerige Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von 200 g/l (5, 0 m/l) Natriumhydroxyd, 195 cc/l (2, 87 m/l) einer 28%igen Ammoniumhydroxydlösung und 25 g/l (0, 13 m/l) Sorbit in Wasser. Die dritte konzentrierte Lösung wurde wie in Beispiel 8 hergestellt.
Die drei Lösungen wurden verdünnt und dann wie in Beispiel 8 beschrieben verwendet. Auf der Glasoberfläche wurde auf diese Weise ein reflektierender Silberfilm abgelagert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Silber ohne Gefahr der Bildung explosiver Verbindungen oder des Entstehens von eine Explosion verursachenden Bedingungen während des Abscheidungsvorganges, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Komponenten in Form wässeriger Lösungen miteinander vermischt und auf die zu überziehende Oberfläche aufgebracht werden :
A) eine konzentrierte wässerige Silberabscheidungslösung, enthaltend ein ammoniakalisches
Silbersalz sowie einen aus einem mehrwertigen Alkohol mit 4 bis 6 C-Atomen bestehen- den Explosionsinhibitor und Fremd-Ammoniumionen zur Stabilisierung des mehrwertigen
Alkohols in der Silberabscheidungslösung und zur Verhinderung der Zersetzung des
Alkohols, und
B) eine konzentrierte, wässerige stark alkalische Lösung.