DE1794368A1

DE1794368A1 - Organische saure loesungen aus basischen farbstoffen

Info

Publication number: DE1794368A1
Application number: DE19671794368
Authority: DE
Inventors: Louis Marie Joseph Berthelot; Pierre Joseph Frederic Calla; Gilbert Victor Henri Kremer; Robert Frederic Michel Sureau
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1966-09-08
Filing date: 1967-09-08
Publication date: 1973-05-30
Also published as: CH470464A; DE1794368B2; FR1508131A; DE1644389A1; US3726852A; NL6711819A; BE701700A; GB1193345A

Description

Organische saure Lösungen aus basischen Farbstoffen.

Die vorliegende Erfindung betrifft organische saure Lösungen aus basischen Farbstoffen. Die Herstellung von hochkonzentrierten Lösungen kationischer Farbstoffe ist schon Gegenstand zahlreicher Bemühungen gewesen. Derartige Lösungen sind von den Färbern aus einer Vielzahl von Gründen sehr begehrt. So ist es beispielsweise viel einfacher, ein Flüssigkeitsvolumen abzumessen, als eine Pulversubstanz zu wiegen. Ferner gelingt es auf diese Weise, die Bildung von Farbstoffstäuben zu vermeiden, die andern-

bu/he

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falls erhebliche Vorkehrungsmaßnahmen, sowohl im Hinblick auf ihre Gesundheitsgefährdung, als auch wegen der lästigen Verschmutzung notwendig machen. Weiter ist es viel einfacher, die Pärbebäder durch einfache Verdünnung mit Wasser herzustellen, anstelle der Auflösung eines pulverförmigen Farbstoffes, die, beispielsweise wegen schlechter Benetzbarkeit, schlechter Löslichkeit, wegen der Bildung von Rückständen und dergl., oft sehr umständlich sein kann. Es ist nun wichtig, daß diese konzentrierten Lösungen vollkommen stabil, auch bei längerer Lagerung, sind, selbst bei Temperaturen unterhalb 0⁰C und, daß sie völlig miteinander mischbar sind. Gerade diese letztere Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung, da in einer Vielzahl von Fällen die Herstellung der gewünschten Farbtönung das Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen notwendig macht.

Im Zuge ihrer Herstellung werden die kationischen Farbstoffe meist in Form ihrer Chloride, Sulfate, Methylsulfate oder Phosphate isoliert. Die Löslichkeit solcher Salze in aliphatischen Carbonsäuren ist in der ganz überwiegenden Mehrzahl der Fälle nur sehr gering, so daß es nicht möglich ist, hochkonzentrierte Lösungen des kationischen Farbstoffes durch direkte Lösung in aliphatischen Carbonsäuren herzustellen.

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Es wurde bereits ein anderes Herstellungsverfahren von solchen konzentrierten Lösungen vorgeschlagen. Es besteht darin, mittels starker, alkalischer Mittel, wie Ätznatron, die hydroxylierten Basen A OH aus kationi-

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sehen Farbstoffen A X, zu verdrängen, diese Basen zu isolieren und sie mit einer organischen Säure aufzunehmen. Dieses Verfahren ist indessen nur in ganz besonderen Fällen anwendbar. Es scheitert besonders im Falle der Farbstoffe, die ein cyclisches, guartäres Stickstoffatom aufweisen, das mit der Azobindung über eine Reihe konjugierter Doppelbindungen verbunden ist. Tatsächlich kann in diesem Falle die entsprechende A OH HydroxyIbase nicht isoliert werden, sei es, weil sie nicht durch starke, alkalische Mittel verdrängt werden kann,oder sei es aus Gründen ihrer extremen Instabilität.

Andererseits, es ist bekannt, daß die Addition eines Elektrolyts Y X- zur wässrigen Lösung eines kationi-

* WH*

sehen Farbstoffs A X. eine Gleichgewichtsreaktion auslöst nach der GLeichung

^A+X2~ ^{+ Y+X}i~

Deis Gleichgewicht wird soweit nach rechts verschoben, als die relative Konzentration der X_? -Ionen gegenüber den X, -Ionen größer ist. Die besten Bedingungen zur Verlagerung des Gleichgewichts nach rechts werden dem-'Jili?822/1 120 _ 4 _

gemäß gewöhnlich durch die Verwendung eines stark dissoziierten Salzes Y X₂ und in einer so großen Menge, wie dessen Löslichkeit unter Versuchsbedingungen noch zuläßt, erreicht.

In jedem Falle sind diese Bedingungen für eine Gesamtverlagerung des Gleichgewichts nach rechts nicht unentbehrlich, wenn bei Anwendung der ersten Form der Berthollet'sehen Gesetze das Salz A X₂ unlöslich oder sehr wenig löslich ist.

Wenn in der Gleichung (I) Y^-1X₂" ein Bicarbonat Y⁺CO₃H ist, wobei Y ein einwertiges Kation, beispielsweise ein Kation eines Alkalimetalls darstellt, kann die Reaktion

Α⁺Χ_χ~ + Y⁺CO₃Il" ) A⁺CO₃H" + Y⁺X₁" (II)

nur beobachtet werden, wenn das Salz A CO₃H einerseits ausreichend stabil ist, um nicht unter den Bedingungen der Reaktionstemperaturen das entsprechende Hydroxyd A OH freizugeben und andererseits unlöslich oder viel weniger löslich als das Ausgangssalz A X ist. Diese Bedingungen der Stabilität und der relativen Unlöslichkeit lassen sich bei den kationischen Farbstoffen der Indazolium- oder Benzimidazoliumreihen finden. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in der deutschen Patentschx■; - 1 222 608 und in den britischen Patentschriften 1 009 444, 1 061 719 und 1 122 783 beSchrie-'.i Π 9 8 7 ? / 1 1 7 0 BAD ORIGINAL ⁵ "

Die Bicarbonate der kationischen Farbstoffe der Indazol- und Benzimidazolreihen haben großen technischen Wert bei der Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen dieses Typs in organischen Säuren. Tatsächlich läuft als Folge des Freiwerdens von Kohlendioxyd die nachfolgende Reaktion (III) vollständig ab:

A⁺CO₃H"* + RCO₂~H⁺ > A⁺RCO₂" + CO₃ + H₃O (III)

Die nach diesem Verfahren erhaltenen A RCO₂ -Salze haben die Besonderheit in den in der Reaktion (III) verwendeten RCOjH-Säuren extrem löslich zu sein, wobei diese Säuren rein oder mehr oder weniger verdünnt verwendet werden. Als Säuren dieses Typs verwendet man vorzugsweise die ersten Glieder aliphatlscher Reihen, die mit Wasser mischbar sind, im besonderen Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Propionsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure und Maleinsäure. Gegenstand der Erfindung sind somit organische saure Lösungen von basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

A⁺X"

in welcher A das Kation eines Farbstoffes der Indazol- oder Benzimidazolreihen und X das Anion einer mit Wasser mischbaren, aliphatischen Säure darstellt, wobei

— D —

3 Π 9 8 Ί H 1 1 10

diese Lösungen praktisch frei von Mineralsalzen sind und einen Gehalt an dem Kation A von 20 - 50 % haben,

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung Wasser.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel.

φ Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung Wasser und ein mit Wasser lösliches Lösungsmittel.

Es wurde bereits ein anderes Herstellungsverfahren von solchen konzentrierten Lösungen vorgeschlagen. Es besteht darin, mittels starker, alkalischer Mittel, wie Ätznatron, die hydroxylierten Basen A OH aus ihren Salzen A X.. zu verdrängen, diese Basen zu isolieren und sie mit einer organischen Säure aufzunehmen. Dieses

W Verfahren ist indessen nur in ganz besonderen Fällen anwendbar. Es scheitert besonders im Falle der Farbstoffe, die ein cyclisches, quartäres Stickstoffatom aufweisen, das mit der Azobindung über eine Reihe konjugierter Doppelbindungen verbunden ist. Tatsächlich kann in diesem Falle die entsprechende A OH Hydroxylbase nicht isoliert werden, sei es weil sie nicht durch starke, alkalische Mittel verdrängt werden kann, sei es aus Gründen ihrer extremen Instabilität. Das neue erfindungsgemäße Verfahren schafft demgemäß einen sehr 309822/1120 - 7 -

nützlichen/ technischen Beitrag.

Zur Herstellung der Bicarbonate kationischer Farbstoffe

J₁₁ ^.

behandelt man den Farbstoff A X. in vollständig oder teilweise wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und'etwa 60 C, vorzugsweise zwischen 50 und 60°C, mit einem alkalischen Bicarbonat (Alkalibicarbonat). Die eingesetzte Bicarbonatmenge wechselt von der stochiometrischen Menge bis zu einem starken Überschuß, der einfach durch die Notwendigkeit begrenzt wird dieses Salz im Reaktionsmedium zu lösen. In jedem Falle ist, wenn das Bicarbonat des Farbstoffs unlöslich oder sehr wenig löslich ist, ein schwacher Überschuß gegenüber der theoretischen Menge ausreichend. In bestimmten Fällen, beispielsweise wenn die Löslichkeit des Anfangsfarbstoffs A X begrenzt ist, kann es vorteilhaft sein unter einem leichten Kohlendioxyd-Gasdruck zu arbeiten, der es gegebenenfalls ermöglicht, die Reaktionstemperatur bis auf ungefähr 80°C zu erhöhen, ohne daß man den Zerfall des Bicarbonats befürchten muß. Das ausgefällte Bicarbonat des Farbstoffs A CO-H wird filtriert, mit einer Bicarbonatlösung, dann mit Wasser bis zum möglichst vollständigen Verschwinden der X₁ -Ionen gewaschen, dann ausgeschleudert und getrocknet. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen sauren Lösungen wird das Bicarbonat des erhaltenen Farbstoffes nach Ausschleudern oder Trocknen mit einer auscrewählten,

organischen Säure behandelt, wobei es sich - selbst in der Kälte - sehr leicht unter Entwicklung von Kohlendioxydgas löst. Man kann die Auflösung durch leichtes Erhöhen der Temperatur beschleunigen. Wahlweise wird auch das Bicarbonat des Farbstoffes mit einer Lösung der organischen Säure in Wasser und/oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel behandelt. Die zur Behandlung verwendete ausgewählte Säure wird in ausreichender Menge oder mit leichtem Überschuß verwendet .

Man erhält auf diese Weise stabile Lösungen mit einem errechneten Gehalt an Kationen A von 20 - 50 %. Diese Lösungen können gegebenenfalls bis zur Kristallisation konzentriert oder sogar sprühgetrocknet werden. Man erhält auf diese Weise Lösungen in sehr reinem Zustand, praktisch frei von Mineralsalzen.

_ Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile

sind Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1

Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorid 112 Teile 5-Nitro-l,2-dimethylindazolon-3-hydrazonchlorhydrat mit 74 Teilen N-Diäthyl-m-toluidin. Man erhält nach Ausschleudern 232 Teile 4'-Diäthylamino-2^l-methyl-3-phenylazo-5-nitro-l,2-dimethylindazoliumchlorid, das man in 2000 Teilen Wasser wieder anteigt. Man bringt die

r auf 55 C und g
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Temperatur auf 55 C und gibt in Teilmengen 200 Teile

Natriumbicarbonat zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden lang bei 55 C, läßt dann abkühlen, wobei man das Rühren 12 Stunden fortsetzt. Man filtriert, wäscht mit einer 5-%igen Natriumbicarbonatlösung bis zum Verschwinden von Chlorionen im Filtrat, schleudert aus und behandelt die so erhaltene, noch feuchte Ausfällung mit einer Eisessigmenge, die erforderlich ist, um das Gesamtvolumen auf 500 Teilen zu bringen. Man erhält auf diese Weise eine von Unlöslichem freie Lösung, die gegenüber Umwandlung vollständig stabil ist und bei Abkühlen auf 0⁰C nicht kristallisiert. Die Gesamtabtrennung der Chlorionen des Filtrats kann vorteilhafterweise durch Zugabe von Bleiacetat erhalten werden.

Arbeitet man unter den Bedingungen des vorausgehenden Beispiels mit den Farbstoffchloriden der nachfolgenden Tabelle, so erhält man konzentrierte, essigsaure Lösungen, die bei Lagerung vollständig stabil sind und auch bei Abkühlung auf O⁰C nicht kristallisieren.

2 6,6'-dinitriertes Derivat der Verbindung der Formel IV;

3 5,5'-dinitriertes Derivat der Verbindung der Formel IV;

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CH₃-N .,-TI = Ti -C = V

V—

-CH.

(IV)

4 Verbindung der Formel V, in der R =* CH₃ ist;

5 Verbindung der Formel V, in der R = H ist?

N-C 1

CH.

(V)

6 4'-Amino-3-phenylazo-l,2-dimethylindazolium?

7 4'-Diäthylamino-S-phenylazo-S-nitro-l,2-dimethylindazolium;

8 4 · -Amino-S-phenylazo-S-nitro-l, 2-diinethylindazolium;

9 2^l-Acetylamino-4^l-amino-3-phenylazo-5-nitro-l_r2-dimethylindazolium;

2·-Acetylamino-4'-amino-e-phenylazo-e-nitro-l,2-dimethylindazolium;

4' -Amino-a-phenylazo-S-chlor-l ,2-iäimethylindazolitim;

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12 4'-Amino-3-phenylazo-S,7-dichlor-l,2-dlmethylindazolium;

13 2-Phenylazo-l,3-dimethylbenzimidazolium;

14 4'-Methyl-2-phenylazo-l,3-dimethylbenzimidazolium?

15 4'-Methoxy-2-phenylazo-l,3-dimethylbenzimidazolium;

16 4'-Chlor-2-phenylazo-l,3-dlmethylbenziinidazoliuin.

Beispiel 17

Eine feuchte Paste aus 22,1 Teilen Eicarbonat des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs wird bei 50°C in 200 Teilen Wasser angeteigt. Man führt langsam 10 Vol.-Teile lOn-Salzsäure ein. Man beobachtet ein reichliches Freiwerden von Kohlendioxyd. Man läßt unter Fortsetzen des Rührens abkühlen, filtriert dann, schleudert aus und trocknet unter Vakuum. Man erhält 20 Teile von Mineralsalzen freies Chlorid des Farbstoffes.

Beispiel 18

Ersetzt man in Beispiel 1 4^l-Diäthylamino-2'-methyl-3-phenylazo-5-nitro-l,2-dimethylindazoliumchlorid durch eine äquivalente Menge Sulfomethylat desselben Farbstoffes, so erhält man unter gleichen Bedingungen über sein Bicarbonatzwischenprodukt eine konzentrierte, essigsaure Lösung dieses Farbstoffs.

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Claims

χ*« P atentansprüche

1. Organische saure Lösungen von basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

A⁺X"

in v/elcher A das Kation eines Farbstoffes der Indazolium- oder Benzimidazoliumreihen und X~ das Anion einer mit Wasser mischbaren, aliphatischen Säure darstellt, wobei diese Lösungen praktisch frei von Mineralsalzen sind und einen Gehalt an dem Kation A von 20 - 50 % haben.

2. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser enthalten.

3. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dciß sie ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthalten.

4. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser und ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthalten.

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