DE1794368A1 - Organische saure loesungen aus basischen farbstoffen - Google Patents
Organische saure loesungen aus basischen farbstoffenInfo
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Description
Organische saure Lösungen aus basischen Farbstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft organische saure Lösungen aus basischen Farbstoffen.
Die Herstellung von hochkonzentrierten Lösungen kationischer Farbstoffe ist schon Gegenstand zahlreicher
Bemühungen gewesen. Derartige Lösungen sind von den Färbern aus einer Vielzahl von Gründen sehr
begehrt. So ist es beispielsweise viel einfacher, ein Flüssigkeitsvolumen abzumessen, als eine Pulversubstanz
zu wiegen. Ferner gelingt es auf diese Weise, die Bildung von Farbstoffstäuben zu vermeiden, die andern-
bu/he
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falls erhebliche Vorkehrungsmaßnahmen, sowohl im Hinblick auf ihre Gesundheitsgefährdung, als auch wegen
der lästigen Verschmutzung notwendig machen. Weiter ist es viel einfacher, die Pärbebäder durch einfache
Verdünnung mit Wasser herzustellen, anstelle der Auflösung eines pulverförmigen Farbstoffes, die, beispielsweise
wegen schlechter Benetzbarkeit, schlechter Löslichkeit, wegen der Bildung von Rückständen und
dergl., oft sehr umständlich sein kann. Es ist nun wichtig, daß diese konzentrierten Lösungen
vollkommen stabil, auch bei längerer Lagerung, sind, selbst bei Temperaturen unterhalb 00C und, daß sie
völlig miteinander mischbar sind. Gerade diese letztere Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung, da in einer
Vielzahl von Fällen die Herstellung der gewünschten Farbtönung das Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen
notwendig macht.
Im Zuge ihrer Herstellung werden die kationischen Farbstoffe
meist in Form ihrer Chloride, Sulfate, Methylsulfate oder Phosphate isoliert. Die Löslichkeit
solcher Salze in aliphatischen Carbonsäuren ist in der ganz überwiegenden Mehrzahl der Fälle nur sehr gering,
so daß es nicht möglich ist, hochkonzentrierte Lösungen des kationischen Farbstoffes durch direkte Lösung
in aliphatischen Carbonsäuren herzustellen.
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Es wurde bereits ein anderes Herstellungsverfahren von solchen konzentrierten Lösungen vorgeschlagen. Es besteht
darin, mittels starker, alkalischer Mittel, wie Ätznatron, die hydroxylierten Basen A OH aus kationi-
+ —
sehen Farbstoffen A X, zu verdrängen, diese Basen zu isolieren und sie mit einer organischen Säure aufzunehmen. Dieses Verfahren ist indessen nur in ganz besonderen Fällen anwendbar. Es scheitert besonders im Falle der Farbstoffe, die ein cyclisches, guartäres Stickstoffatom aufweisen, das mit der Azobindung über eine Reihe konjugierter Doppelbindungen verbunden ist. Tatsächlich kann in diesem Falle die entsprechende A OH HydroxyIbase nicht isoliert werden, sei es, weil sie nicht durch starke, alkalische Mittel verdrängt werden kann,oder sei es aus Gründen ihrer extremen Instabilität.
sehen Farbstoffen A X, zu verdrängen, diese Basen zu isolieren und sie mit einer organischen Säure aufzunehmen. Dieses Verfahren ist indessen nur in ganz besonderen Fällen anwendbar. Es scheitert besonders im Falle der Farbstoffe, die ein cyclisches, guartäres Stickstoffatom aufweisen, das mit der Azobindung über eine Reihe konjugierter Doppelbindungen verbunden ist. Tatsächlich kann in diesem Falle die entsprechende A OH HydroxyIbase nicht isoliert werden, sei es, weil sie nicht durch starke, alkalische Mittel verdrängt werden kann,oder sei es aus Gründen ihrer extremen Instabilität.
Andererseits, es ist bekannt, daß die Addition eines Elektrolyts Y X- zur wässrigen Lösung eines kationi-
* WH*
sehen Farbstoffs A X. eine Gleichgewichtsreaktion auslöst nach der GLeichung
A+X2~ + Y+Xi~
Deis Gleichgewicht wird soweit nach rechts verschoben,
als die relative Konzentration der X? -Ionen gegenüber den X, -Ionen größer ist. Die besten Bedingungen zur
Verlagerung des Gleichgewichts nach rechts werden dem-'Jili?822/1 120 _ 4 _
gemäß gewöhnlich durch die Verwendung eines stark dissoziierten Salzes Y X2 und in einer so großen Menge,
wie dessen Löslichkeit unter Versuchsbedingungen noch zuläßt, erreicht.
In jedem Falle sind diese Bedingungen für eine Gesamtverlagerung
des Gleichgewichts nach rechts nicht unentbehrlich, wenn bei Anwendung der ersten Form der
Berthollet'sehen Gesetze das Salz A X2 unlöslich oder
sehr wenig löslich ist.
Wenn in der Gleichung (I) Y-1X2" ein Bicarbonat Y+CO3H
ist, wobei Y ein einwertiges Kation, beispielsweise ein Kation eines Alkalimetalls darstellt, kann die
Reaktion
Α+Χχ~ + Y+CO3Il" ) A+CO3H" + Y+X1" (II)
nur beobachtet werden, wenn das Salz A CO3H einerseits
ausreichend stabil ist, um nicht unter den Bedingungen der Reaktionstemperaturen das entsprechende Hydroxyd
A OH freizugeben und andererseits unlöslich oder viel weniger löslich als das Ausgangssalz A X ist.
Diese Bedingungen der Stabilität und der relativen Unlöslichkeit lassen sich bei den kationischen Farbstoffen
der Indazolium- oder Benzimidazoliumreihen finden. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in der deutschen
Patentschx■; - 1 222 608 und in den britischen Patentschriften
1 009 444, 1 061 719 und 1 122 783 beSchrie-'.i Π 9 8 7 ? / 1 1 7 0 BAD ORIGINAL 5 "
Die Bicarbonate der kationischen Farbstoffe der Indazol-
und Benzimidazolreihen haben großen technischen Wert bei der Herstellung konzentrierter Lösungen von
Farbstoffen dieses Typs in organischen Säuren. Tatsächlich läuft als Folge des Freiwerdens von Kohlendioxyd
die nachfolgende Reaktion (III) vollständig ab:
A+CO3H"* + RCO2~H+ >
A+RCO2" + CO3 + H3O (III)
Die nach diesem Verfahren erhaltenen A RCO2 -Salze
haben die Besonderheit in den in der Reaktion (III) verwendeten RCOjH-Säuren extrem löslich zu sein, wobei
diese Säuren rein oder mehr oder weniger verdünnt verwendet werden. Als Säuren dieses Typs verwendet man
vorzugsweise die ersten Glieder aliphatlscher Reihen, die mit Wasser mischbar sind, im besonderen Ameisensäure,
Essigsäure, Monochloressigsäure, Propionsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Milchsäure,
Weinsäure, Bernsteinsäure und Maleinsäure. Gegenstand der Erfindung sind somit organische saure
Lösungen von basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel
A+X"
in welcher A das Kation eines Farbstoffes der Indazol- oder Benzimidazolreihen und X das Anion einer mit
Wasser mischbaren, aliphatischen Säure darstellt, wobei
— D —
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diese Lösungen praktisch frei von Mineralsalzen sind und einen Gehalt an dem Kation A von 20 - 50 % haben,
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung Wasser.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel.
φ Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält
die Lösung Wasser und ein mit Wasser lösliches Lösungsmittel.
Es wurde bereits ein anderes Herstellungsverfahren von solchen konzentrierten Lösungen vorgeschlagen. Es besteht
darin, mittels starker, alkalischer Mittel, wie Ätznatron, die hydroxylierten Basen A OH aus ihren
Salzen A X.. zu verdrängen, diese Basen zu isolieren
und sie mit einer organischen Säure aufzunehmen. Dieses
W Verfahren ist indessen nur in ganz besonderen Fällen
anwendbar. Es scheitert besonders im Falle der Farbstoffe, die ein cyclisches, quartäres Stickstoffatom
aufweisen, das mit der Azobindung über eine Reihe konjugierter Doppelbindungen verbunden ist. Tatsächlich
kann in diesem Falle die entsprechende A OH Hydroxylbase nicht isoliert werden, sei es weil sie nicht durch
starke, alkalische Mittel verdrängt werden kann, sei es aus Gründen ihrer extremen Instabilität. Das neue erfindungsgemäße
Verfahren schafft demgemäß einen sehr 309822/1120 - 7 -
nützlichen/ technischen Beitrag.
Zur Herstellung der Bicarbonate kationischer Farbstoffe
J11 ^.
behandelt man den Farbstoff A X. in vollständig oder teilweise wässriger Lösung bei einer Temperatur zwischen
Zimmertemperatur und'etwa 60 C, vorzugsweise zwischen
50 und 60°C, mit einem alkalischen Bicarbonat (Alkalibicarbonat). Die eingesetzte Bicarbonatmenge wechselt
von der stochiometrischen Menge bis zu einem starken Überschuß, der einfach durch die Notwendigkeit begrenzt
wird dieses Salz im Reaktionsmedium zu lösen. In jedem Falle ist, wenn das Bicarbonat des Farbstoffs unlöslich
oder sehr wenig löslich ist, ein schwacher Überschuß gegenüber der theoretischen Menge ausreichend. In bestimmten
Fällen, beispielsweise wenn die Löslichkeit des Anfangsfarbstoffs A X begrenzt ist, kann es vorteilhaft
sein unter einem leichten Kohlendioxyd-Gasdruck zu arbeiten, der es gegebenenfalls ermöglicht, die
Reaktionstemperatur bis auf ungefähr 80°C zu erhöhen,
ohne daß man den Zerfall des Bicarbonats befürchten muß. Das ausgefällte Bicarbonat des Farbstoffs A CO-H wird
filtriert, mit einer Bicarbonatlösung, dann mit Wasser bis zum möglichst vollständigen Verschwinden der X1 -Ionen
gewaschen, dann ausgeschleudert und getrocknet. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen sauren
Lösungen wird das Bicarbonat des erhaltenen Farbstoffes nach Ausschleudern oder Trocknen mit einer auscrewählten,
organischen Säure behandelt, wobei es sich - selbst in der Kälte - sehr leicht unter Entwicklung von Kohlendioxydgas
löst. Man kann die Auflösung durch leichtes Erhöhen der Temperatur beschleunigen. Wahlweise wird
auch das Bicarbonat des Farbstoffes mit einer Lösung der organischen Säure in Wasser und/oder in einem
mit Wasser mischbaren Lösungsmittel behandelt. Die zur Behandlung verwendete ausgewählte Säure wird in
ausreichender Menge oder mit leichtem Überschuß verwendet .
Man erhält auf diese Weise stabile Lösungen mit einem errechneten Gehalt an Kationen A von 20 - 50 %.
Diese Lösungen können gegebenenfalls bis zur Kristallisation konzentriert oder sogar sprühgetrocknet werden.
Man erhält auf diese Weise Lösungen in sehr reinem Zustand, praktisch frei von Mineralsalzen.
_ Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile
sind Gew.-Teile, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel 1
Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorid 112 Teile 5-Nitro-l,2-dimethylindazolon-3-hydrazonchlorhydrat mit
74 Teilen N-Diäthyl-m-toluidin. Man erhält nach Ausschleudern
232 Teile 4'-Diäthylamino-2l-methyl-3-phenylazo-5-nitro-l,2-dimethylindazoliumchlorid,
das man in 2000 Teilen Wasser wieder anteigt. Man bringt die
r auf 55 C und g
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Temperatur auf 55 C und gibt in Teilmengen 200 Teile
Natriumbicarbonat zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden
lang bei 55 C, läßt dann abkühlen, wobei man das Rühren 12 Stunden fortsetzt. Man filtriert, wäscht mit
einer 5-%igen Natriumbicarbonatlösung bis zum Verschwinden
von Chlorionen im Filtrat, schleudert aus und behandelt die so erhaltene, noch feuchte Ausfällung mit
einer Eisessigmenge, die erforderlich ist, um das Gesamtvolumen auf 500 Teilen zu bringen. Man erhält auf
diese Weise eine von Unlöslichem freie Lösung, die gegenüber Umwandlung vollständig stabil ist und bei
Abkühlen auf 00C nicht kristallisiert. Die Gesamtabtrennung der Chlorionen des Filtrats kann
vorteilhafterweise durch Zugabe von Bleiacetat erhalten werden.
Arbeitet man unter den Bedingungen des vorausgehenden Beispiels mit den Farbstoffchloriden der nachfolgenden
Tabelle, so erhält man konzentrierte, essigsaure Lösungen, die bei Lagerung vollständig stabil sind und auch
bei Abkühlung auf O0C nicht kristallisieren.
2 6,6'-dinitriertes Derivat der Verbindung der Formel
IV;
3 5,5'-dinitriertes Derivat der Verbindung der Formel
IV;
309822/1120 - io -
CH3-N .,-TI = Ti -C = V
V—
-CH.
(IV)
4 Verbindung der Formel V, in der R =* CH3 ist;
5 Verbindung der Formel V, in der R = H ist?
N-C 1
CH.
(V)
6 4'-Amino-3-phenylazo-l,2-dimethylindazolium?
7 4'-Diäthylamino-S-phenylazo-S-nitro-l,2-dimethylindazolium;
8 4 · -Amino-S-phenylazo-S-nitro-l, 2-diinethylindazolium;
9 2l-Acetylamino-4l-amino-3-phenylazo-5-nitro-lr2-dimethylindazolium;
2·-Acetylamino-4'-amino-e-phenylazo-e-nitro-l,2-dimethylindazolium;
4' -Amino-a-phenylazo-S-chlor-l ,2-iäimethylindazolitim;
- 11 309822/1120
12 4'-Amino-3-phenylazo-S,7-dichlor-l,2-dlmethylindazolium;
13 2-Phenylazo-l,3-dimethylbenzimidazolium;
14 4'-Methyl-2-phenylazo-l,3-dimethylbenzimidazolium?
15 4'-Methoxy-2-phenylazo-l,3-dimethylbenzimidazolium;
16 4'-Chlor-2-phenylazo-l,3-dlmethylbenziinidazoliuin.
Eine feuchte Paste aus 22,1 Teilen Eicarbonat des in Beispiel
1 verwendeten Farbstoffs wird bei 50°C in 200 Teilen Wasser angeteigt. Man führt langsam 10 Vol.-Teile
lOn-Salzsäure ein. Man beobachtet ein reichliches Freiwerden
von Kohlendioxyd. Man läßt unter Fortsetzen des Rührens abkühlen, filtriert dann, schleudert aus und
trocknet unter Vakuum. Man erhält 20 Teile von Mineralsalzen freies Chlorid des Farbstoffes.
Ersetzt man in Beispiel 1 4l-Diäthylamino-2'-methyl-3-phenylazo-5-nitro-l,2-dimethylindazoliumchlorid
durch eine äquivalente Menge Sulfomethylat desselben Farbstoffes, so erhält man unter gleichen Bedingungen über
sein Bicarbonatzwischenprodukt eine konzentrierte, essigsaure Lösung dieses Farbstoffs.
- 12 -
Claims (4)
1. Organische saure Lösungen von basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel
A+X"
in v/elcher A das Kation eines Farbstoffes der Indazolium-
oder Benzimidazoliumreihen und X~ das Anion einer mit
Wasser mischbaren, aliphatischen Säure darstellt, wobei
diese Lösungen praktisch frei von Mineralsalzen sind und einen Gehalt an dem Kation A von 20 - 50 % haben.
2. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie Wasser enthalten.
3. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dciß sie ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthalten.
4. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser und ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel
enthalten.
ORIGINAL 309822/1120
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GB1193345A (en) | 1970-05-28 |
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