DE1794368B2 - Organische saure Lösungen von basischen Farbstoffen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft organische saure Lösungen von basischen Farbstoffen.
Die Herstellung von hochkonzentrierten Lösungen kationischer Farbstoffe ist schon Gegenstand zahlreicher
Bemühungen gewesen. Derartige Lösungen sind von den Färbern aus einer Vielzahl von Gründen
sehr begehrt. So ist es beispielsweise viel einfacher, ein Flüssigkeitsvolumcn abzumessen, als eine Pulversubstanz
zu wiegen. Ferner gelingt es auf diese Weise, die Bildung von Farbstoffstäuben zu vermeiden, die
andernfalls erhebliche Vorkehrungsmaßnahmen, sowohl im Hinblick auf ihre Gesundheitsgefährdung
als auch wegen der lästigen Verschmutzung.notwendig machen. Weiter ist es viel einfacher, die Färbebäder
durch einfache Verdünnung mit Wasser herzustellen, an Stelle der Auflösung eines pulverförmigen Farbstoffes,
die. beispielsweise wegen schlechter Benetzbarkeit, schlechter Löslichkeit und wegen der Bildung
von Rückständen, oft sehr umständlich sein kann.
Es ist nun wichtig, daß diese konzentrierten Lösungen
vollkommen stabil, auch bei längerer Lagerung, sind, selbst bei Temperaturen unterhalb 0 C. und daß
sie völlig miteinander mischbar sind. Gerade diese letztere Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung, da
in einer Vielzahl von Fällen die Herstellung der gewünschten Farbtönung das Mischen von zwei oder
mehreren Farbstoflen notwendig macht.
Im Zuge ihrer Herstellung werden die kationischen
Farbstoffe meist in Form ihrer Chloride. Sulfate. Methylsulfatc oder Phosphate isoliert. Die Löslichkeit
solcher Salze in aliphatischen Carbonsäuren ist in der ganz überwiegenden Mehrzahl der Fälle nur
sehr gering, so daß es nicht möglich ist, hochkonzentrierte Lösungen des kationischen Farbstoffes durch
direkte Lösung in aliphatischen Carbonsäuren herzustellen.
Es wurde bereits ein anderes Herstellungsverfahren von solchen konzentrierten Lösungen vorgeschlagen.
Es besteht darin, mittels starker, alkalischer Mittel, wie Ätznatron, die hydroxylicrtcn Basen A' OH aus
kationischen Farbstoffen AX1 zu verdrängen, diese Rasen zu isolieren und sie mit einer organischen Säure
aufzunehmen. Dieses Verfahren ist -ndessen nur in ganz besonderen Fällen anwendbar. Es scheitert
besonders im Falle der Farbstoffe, die ein cyclisches, quartäres Stickstoffatom aufweisen, das mit der Azo-
bindung über eine Reihe konjugierter Doppelbindungen verbunden ist. Tatsächlich kann in diesem Falle
die entsprechende A" OH Hydroxylbase nicht isoliert
werden, sei es, weil sie nicht durch starke, alkalische Mittel verdrängt werden kann oder sei es aus
ίο Gründen ihrer extremen Instabilität.
Andererseits, es ist bekannt, daß die Addition eines Elektrolyts YXi zur wäßrigen Lösung eines kationischen
Farbstoffs A1Xf eine Gleichgewichtsreaktion
auslöst nach der Gleichung
A-X1 + YX2 ^=^ AX2 + Y X1
Das Gleichgewicht wird so weit nach rechts verschoben, als die relative Konzentration der X2-Ionen
gegenüber den X1 -Ionen größer ist. Die besten Bedingungen zur Verlagerung des Gleichgewichts
nach rechts werden demgemäß gewöhnlich durch die Verwendung eines stark dissoziierten Salzes YX2
und in einer so großen Menge, wie dessen Löslichkeit unter Versuchsbedingungen noch zuläßt, erreicht.
In jedem Falle sind diese Bedingungen für eine Gesamtverlagerung des Gleichgewichts nach rechts
nicht unentbehrlich, wenn bei Anwendung der ersten Form der Berthollctschen Gesetze das Salz A X2
unlöslich oder sehr wenig löslich ist.
Wenn in der Gleichung (I) Y X2 ein Bicarbonat
Y (O1H ist, wobei Y' ein einwertiges Kation, beispielsweise
ein Kation eines Alkalimetalls darstellt, kann die Reaktion
AX, +YCOjH -ACO3H +YX1 (11)
nur beobachtet werden, wenn das Salz ACO3H
einerseits ausreichend stabil ist. um nicht unter den Bedingungen der Reaktionstemperaturen das entsprechende
Hydroxyd A · OH freizugeben und andererseits unlöslich oder viel weniger löslich als das
Ausgangssalz AX ist.
Diese Bedingungen der Stabilität und der relativen Unlöslichkeit lassen sich bei den kationischen Farbstoffen
der Indazolium- oder Benzimidazoliumreihen finden. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in der
deutschen Patentschrift 12 22 608 und in den britischen
Patentschriften 10 09 444, 10 61719 und 11 22 783 beschrieben.
Die Bicarbonate der kationischen Farbstoffe der lndazol- und Benzimidazolreihen haben großen technischen
Wert bei der Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen dieses Typs in organischen
Säuren. Tatsächlich läuft als Folge des Freiwerdens von Kohlendioxyd die nachfolgende Reaktion (III)
vollständig ab:
ACO3H + RCO1H'
' - ARCO2 + CO2 + H2O (III)
Die nach diesem Verfahren erhaltenen A" RCO2-Salze
haben die Besonderheit, in den in der Reaktion (III) verwendeten RCO,H-Säuren extrem löslieh
zu sein, wobei diese Säuren rein oder mehr oder weniger verdünnt verwendet werden. Als Säuren
dieses Typs verwendet man vorzugsweise die ersten Glieder aliphatischer Reihen, die mit Wasser misch-
bar sind, im besonderen Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Propionsäure, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure und Maleinsäure.
Gegenstand der Erfindung sind somit organische saure Lösungen von basischen Farbstoffen der allgemeinen
Forme!
in welcher A® das Kation eines Farbstoffes der lndazol- oder Benzimidazolreihen und ΧΘ das Anion
einer mit Wasser mischbaren, aliphatischen Säure darstellt, wobei diese Lösungen praktisch frei von
Mineralsalzen sind und einen Gehalt au dem Kation A® von 20 bis 50% haben.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Lösung Wasser.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausfiihrungsform enthält die Lösung Wasser und ein mit
Wasser lösliches Lösungsmittel.
Es wurde bereits ein anderes Herstellungsverfahren von solchen konzentrierten Lösungen vorgeschlagen.
Es besteht darin, mittels starker, alkalischer Mittel, wie Ätznatron, die hydroxylierten Basen A®OH" aus
ihren Salzen A4X1 zu verdrängen, diese Basen zu
isolieren und sie mit einer organischen Säure aufzunehmen. Dieses Verfahren ist indessen nur in ganz
besonderen Fällen anwendbar. Es scheitert besonders im Falle der Farbstoffe, die cyclisches, quartäres
Stickstoffatom aufweisen, das mit der Azobindung über eine Reihe konjugierter Doppelbindungen verbunden
ist. Tatsächlich kann in diesem Falle die entsprechende AOH Hydroxylbasc nicht isoliert werden,
sei es,weil sie nicht durch starke, alkalische Mittel verdrängt werden kann, sei es aus Gründen ihrer
extremen Instabilität. Das neue Verfahren schafft demgemäß einen sehr nützlichen, technischen Beitrag.
Zur Herstellung der Bicarbonate kationischer Färbstoffe
behandelt man den Farbstoff A'° Xp in vollständig oder teilweise wäßriger Lösung bei einer Temperatur
zwischen Zimmertemperatur und etwa 60° C, vorzugsweise zwischen 50 und 6O0C, mit einem alkalischen
Bicarbonat (Alkalibicarbonat). Die eingesetzte Bicarbonatmenge wechselt von der stöchiometrischen
Menge bis zu einem starken Überschuß, der einfach durch die Notwendigkeit begrenzt wird,
dieses Salz im Reaktionsmedium zu lösen. In jedem Falle ist, wenn das Bicarbonat des Farbstoffs unlöslieh
oder sehr wenig löslich ist, ein schwacher Überschuß gegenüber der theoretischen Menge ausreichend.
In bestimmten Fällen, beispielsweise wenn die Löslichkeit des Anfangsfarbstoffs A0X1" begrenzt ist,
kann es vorteilhaft sein,unter einem leichten Kohlendioxyd-Gasdruck
zu arbeiten, der es gegebenenfalls ermöglicht, die Reaktionstemperatur bis auf ungefähr
8O0C zu erhöhen, ohne daß man den Zerfall des Bicarbonats
befürchten muß. Das ausgefällte Bicarbonat des Farbstoffs A'CO3H ' wird filtriert, mit einer
Bicarbonatlösung, dann mit Wasser bis zum möglichst vollständigen Verschwinden der Xj'-lonen gewaschen,
dann ausgeschleudert und getrocknet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen sauren Lösungen wird das Bicarbonat des
erhaltenen Farbstoffes nach Ausschleudern oder Trocknen mit einer ausgewählten, organischen Säure
behandelt, wobei es sich — selbst in der Kälte — sehr
55 leicht unter Entwicklung von Kohlendioxydgas löst. Man kann die Auflösung durch leichtes Erhöhen der
Temperatur beschleunigen. Wahlweise wird auch das Bicarbonat des Farbstoffes mit einer Lösung der
organischen Säure in Wasser und/oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel behandelt. Die zur
Behandlung verwendete ausgewählte Säure wird in ausreichender Menge oder mit leichtem Überschuß
verwendet.
Man erhält auf diese Weise stabile Lösungen mit einein errechneten Gehalt an Kationen A-* von 20
bis 50%.
Diese Lösungen können gegebenenfalls bis zur Kristallisation konzentriert oder sogar sprühgetrocknet
werden. Man erhält auf diese Weise Lösungen in sehr reinem Zustand, praktisch frei von Mineralsalzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben
ist.
Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorid 112 Teile 5-Nitro-1 ^-dimethylindazolon-S-hydrazonchlorhydrat
mit 74 Teilen N-Diäthyl-m-toluidin. Man erhält nach Ausschleudern 232 Teile 4'-Diäthylamino-2'-methyl-3-phenylazo-5-nitro-1,2-dimethylindazoliumchlorid,
das man in 2000 Teilen Wasser wieder anteigt. Man bringt die Temperatur auf 550C und
gibt in Teilmengen 200 Teile Nalriumbicarbonat zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden lang bei 55° C,
läßt dann abkühlen, wobei man das Rühren 12 Stunden fortsetzt. Man filtriert, wäscht mit einer 5% igen
Natriumbicarbonatlösung bis zum Verschwinden von Chlorionen im Filtrat, schleudert aus und behandelt
die so erhaltene, noch feuchte Ausfällung mit einer Eisessigmenge, die erforderlich ist, um das Gesamtvolumen
auf 500 Teile zu bringen. Man erhält auf diese Weise eine von Unlöslichem freie Lösung, die
gegenüber Umwandlung vollständig stabil ist und bei Abkühlen auf 00C nicht kristallisiert.
Die Gesamtabtrennung der Chlorionen des FiI-trats kann vorteilhafterweise durch Zugabe von Bleiacetat
erhalten werden.
Arbeitet man unter den Bedingungen des vorausgehenden Beispiels mit den Farbstoffchloriden der
nachfolgenden Tabelle, so erhält man konzentrierte, essigsaure Lösungen, die bei Lagerung vollständig
stabil sind und auch bei Abkühlung auf 00C nicht
kristallisieren.
2. 6,6'-dinitriertes Derivat der Verbindung der Formel IV,
3. 5,5'-dinitriertes Derivat der Verbindung der Formel IV
CH1
CH3-N' >
CH.,
N-CH3
(IV)
4. Verbindung der Formel V. in der R = CH, ist.
5 6
5. Verbindung der Formel V, in der R = H ist 11. 4'-Amino-3-phenylazo-5-chlor-l,2-dimethyl-
indazolium,
„„ ru 12. 4'-Amino-3-phenylazo-5,7-dichlor-1,2-di-
LHj I 3 methylindazolium,
« J, /x 5 13. 2-Phenylazo-l,3-dimethyΓoenzimidazolium,
^ M-M-r-iM-M-7 Y 1 14· 4'-Methyl-2-phenylazo-l,3-dimethylbenzimid-
-IN-IN L. in IN^x π j azolium,
i * ^^ 15. 4'-Methoxy-2-phenylazo-l,3-dimethylbenzirnid-
P„ rH azolium,
c 3 ^- 3 (V) ίο 16. 4'-Chlor-2-phenylazo-l,3-dimethylbenzirnid-
azolium.
6. 4'-Amino-3-phenylazo-l,2-dimethylindazolium, R · · ι 17
7.4'- Diäthylamino - 3 - phenylazo - 5 - nitro -1,2 - di- ispie
7.4'- Diäthylamino - 3 - phenylazo - 5 - nitro -1,2 - di- ispie
methylindazolium, Ersetzt man im Beispiel 1 4' - Diäthylamino-
8.4'- Amino - 3 - phenylazo - 5 - nitro -1,2 - dimethyl- 15 T- methyl - 3 - phenylazo - 5 - nitro -1,2- dimethylindazo-
indazolium, liumchlorid durch eine äquivalente Menge Sulfo-
9. 2'-Acetylamino-4'-amino-3-phenylazo-5-nitΓo- methylat desselben Farbstoffes, so erhält man unter
1,2-dimethylindazolium, gleichen Bedingungen über sein Bicarbonatzwischen-
10. 2'-Acetylamino-4'-amino-3-phenylazo-6-nitro- produkt eine konzentrierte, essigsaure Lösung dieses
1,2-dimethylindazolium, 20 Farbstoffs.
Claims (4)
1. Organische saure Lösungen von basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel
A X ■"
in welcher A® das Kation eines Farbstoffes der Indazolium- oder Benzimidazoliumreihen und X'
das Anion einer mit Wasser mischbaren, aliphatischen Säure darstellt, wobei diese Lösungen
praktisch frei von Mineralsalzen sind und einen Gehalt an dem Kation A- von 20 bis 50% haben.
2. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser enthalten.
3. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mit Wasser mischbares
Lösungsmittel enthalten.
4. Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser und ein mit Wasser
mischbares Lösunssmittel enthalten.
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