DE1644389C - Bicarbonate von Indazolium oder Benzimidazohum Azo oder Formazan Farbstoffen, deren Herstellung und Ver Wendung - Google Patents
Bicarbonate von Indazolium oder Benzimidazohum Azo oder Formazan Farbstoffen, deren Herstellung und Ver WendungInfo
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Description
R.
CH3-N
(B)
CH,
CH3
CH3-N7 V-N=N-C=N-N
-N=N-C =N-N
R8
'S
20
35
40
45
worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Acetylaminogruppe ist, R1 und R2 Wasserstoffatome
oder Äthylgruppen, R3 Wasserstoff, Chlor oder die Nitrogruppe, R4 Wasserstoff oder
die Nitrogruppe, R5 Wasserstoff oder Chlor und R6 sowie R7 Wasserstoff oder die Nitrogruppe bedeuten,
Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe ist und R8
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Bicarbonaten kationischer Azo- oder Formazanfarbstoffe nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Bicarbonat auf ein wasserlösliches
Salzeines kationischen Farbstoffs der Indazolium- oder Benzimidazoliumreihe einwirken läßt.
3. Verwendung der Bicarbonate nach Anspruch 1 zur Herstellung konzentrierter Farbstofflösungen
in organischen Säuren und zur Herstellung reiner Farbstoffsalze.
Die Herstellimg von hochkonzentrierten Lösungen kationischer Farbstoffe ist schon Gegenstand zahlreicher
Bemühungen gewesen. Derartige Lösungen sind von den Färbern aus einer Vielzahl von Gründen
sehr begehrt. So ist es beispielsweise viel einfacher, ein Flüssigkeitsvolumen abzumessen, als eine Pulversubstanz
zu wiegen. Ferner gelingt es auf diese Weise, die Bildung von Farbstoffstäuben zu vermeiden, die
andernfalls erhebliche Vorkehrungsmaßnahmen, sowohl im Hinblick auf ihre Gesundheitsgefährdung
als auch wegen der lästigen Verschmutzung notwendig machen. Weiter ist es viel einfacher, die Färbebäder
durch einfache Verdünnung mit Wasser herzustellen, an Stelle der Auflösung eines pulverförmigen
Farbstoffes, die, beispielsweise wegen schlechter Benetzbarkeit, schlechter Löslichkeit, wegen der Bildung
von Rückständen u.dgl., oft sehr umständlich sein kann.
Es ist nun wichtig, daß diese konzentrierten Lösungen vollkommen stabil, auch bei längerer Lagerung,
sind, selbst bei Temperaturen unterhalb O0C, und daß
sie völlig miteinander mischbar sind. Gerade diese letztere Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung,
da in einer Vielzahl von Fällen die Herstellung der gewünschten Farbtönung das Mischen von zwei oder
mehreren Farbstoffen notwendig macht.
Im Zuge ihrer Herstellung werden die kationischen Farbstoffe meist in Form ihrer Chloride, Sulfate.
Methylsulfate oder Phosphate isoliert. Die Löslichkeit solcher Salze in aliphatischen Karbonsäuren ist
in der ganz überwiegenden Mehrzahl der Fälle nur sehr gering, so daß es nicht möglich ist, hochkonzentrierte
Lösungen des kationischen Farbstoffes durch direkte Lösung in aliphatischen Karbonsäuren herzustellen.
Es wurde bereits ein anderes Herstellungsverfahren von solchen konzentrierten Lösungen vorgeschlagen.
Es besteht darin, mittels starker, alkalischer Mittel, wie Ätznatron, die hydroxylierten Basen Α(υΟΗ
aus kationischen Farbstoffen ΑΘΧ,° zu verdrängen,
diese Basen zu isolieren und sie mit einer organischen Säure aufzunehmen. Dieses Verfahren ist indessen
nur in ganz besonderen Fällen anwendbar. Es scheitert besonders im Falle der Farbstoffe, die ein cyclisches,
quartäres Stickstoffatom aufweisen, das mit der Azobindung über eine Reihe konjugierter Doppelbindungen
verbunden ist. Tatsächlich kann in diesem Falle die entsprechende A8OH' Hydroxylbase nicht isoliert
werden, sei es, weil sie nicht durch starke, alkalische Mittel verdrängt werden kann, oder sei es aus
Gründen ihrer extremen Instabilität.
Andererseits, es ist bekannt, daß die Addition eines Elektrolyts Y X2 1 zur wäßrigen Lösung eines kationischen
Farbstoffs A®X, eine Gleichgewichtsreaktion auslöst nach der Gleichung
A 'X1 + YftX2 =?=A®X2 O + Y©X,e (I)
Das Gleichgewicht wird so weit nach rechts verschoben, als die relative Konzentration der X2 e-lonen
gegenüber den Χ,'-Ionen größer ist. Die besten Bedingungen
zur Verlagerung des Gleichgewichts nach rechts werden demgemäß gewöhnlich durch die Verwendung
eines stark dissoziierten Salzes Y8'X2® und
in einer so großen Menge, wie dessen Löslichkeit unter Versuchsbedingungen noch zuläßt, erreicht.
In jedem Falle sind diese Bedingungen für eine Gesamtvcrlagerung des Gleichgewichts nach rechts
nicht unentbehrlich, wenn bei Anwendung der ersten
Form der Bertholletschen Gesetze das Salz Α*Χ2 Θ
unlöslich oder sehr wenig löslich ist.
Wenn in der Gleichung (I) Y6X2 6 ein Bicarbonat
Y1CO3H ist, wobei Y® ein einwertiges Kation, beispielsweise
ein Kation eines Alkalimetalls darstellt, kann die Reaktion
Y*CO3H"
(11)
nur beobachtet werden, wenn das Salz A8CO3H8"
einerseits ausreichend stabil ist, um nicht unter den Bedingungen der Reaktionstemperaturen das entsprechende
Hydroxyd A41OH0 freizugeben und andererseits
unlöslich oder viel weniger löslich als das AusgiingssalzA®Xeist.
Es war unerwartet, daß die kationischen Indazo- !ium- und Benzimidazolium-bicarbonate sowohl bei
den Herstellungsbedingungen stabil als auch in Wasser iclatiν unlöslich sind.
Die für die Herstellung dieser kationischen Bicarbonate verwendeten Farbstoffe sind beispielsweise
in der deutschen Patentschrift 1 222 608 und in den britischen Patentschriften 1009444, 1061719 und
! 122 783 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Bicarbonate der allgemeinen Formel
A0CO3H"
in welcher A1" ein Indazolium- oder Benzimidazolium-Λζο-
oder Formazan-Farbstoflkation der allgemeinen Formeln (A) bis (D) darstellt:
R3
oder die Nitrogruppe, R4 Wasserstoff oder die Nitrogruppe,
R5 Wasserstoff oder Chlor und R6 sowie R7
Wasserstoff oder die Nitrogruppe bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder
Methoxygruppe ist und R8 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Indazolium- und Benzimidazoliumbicarbonate
haben große technische Bedeutung bei der Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbstoffen dieses Typs in organischen Säuren.
Als Folge des Freiwerdens von Kohlendioxyd läuft die nachfolgende Reaktion (III) vollständig ab.
RCO2 6H-A®RCOz e
+ CO2 + H2O
(III)
2S
30
worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Acctylaminogruppe ist, R1 und R2 Wasserstorfatome
oder Äthylengruppen, R3 Wasserstoff, Chlor Die nach diesem Verfahren erhaltenen A8RCO2 0-Salze
haben die Besonderheit, in den in der Reaktion (III) verwendeten RCO2H-Säuren extrem löslich
zu sein, wobei diese Säuren rein oder mehr oder weniger verdünnt verwendet werden. Als Säuren
diesen Typs verwendet man vorzugsweise die ersten Glieder aliphatischer Reihen, die mit Wasser mischbar
sind, im besoaderen Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure.
Propionsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure.
Milchsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure und Maleinsäure.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bicarbonate kann man konzentriertere Lösungen herstellen
als durch Umsetzung der Salze A»X,' unmittelbar
mit denselben Säuren. Die neue erfindungsgemäße Verwendung der Bicarbonate läßt somit
einen technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik klar erkennen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bicarbonate behandelt man den Farbstoff A18X1 in vollständig
oder teilweise wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und ungefähr
6OC C, vorzugsweise zwischen 50 und 60° C, mit einem
alkalischen Bicarbonat (Alkalibicarbonat). Die eingesetzte Bicarbonatmenge wechselt von der stöchiometrischen
Menge bis zu einem starken Überschuß, der einfach durch die Notwendigkeit begrenzt wird,
dieses Salz im Reaktionsmedium zu lösen. In jedem Falle ist, wenn das Bicarbonat des Farbstoffs unlöslich
oder sehr wenig löslich ist, ein schwacher Überschuß gegenüber der theoretischen Menge ausreichend.
In bestimmten Fällen, beispielsweise wenn die Löslichkeit des Anfangsfarbstoffs A9X1 1' begrenzt ist,
kann es vorteilhaft sein, unter einem leichten Kohlendioxyd-Gasdruck zu arbeiten, der es gegebenenfalls
ermöglicht, die Reaktionstemperatur bis auf ungefähr 80° C zu erhöhen, ohne daß man den Zerfall des
Bicarbonats befürchten muß. Das ausgefällte Bicarbonat des Farbstoffs A0CO3H0 wird filtriert, mit einer
Bicarbonatlösung, dann mit Wasser bis zum möglichst vollständigen Verschwinden der X,f -Ionen gewaschen,
dann ausgeschleudert und getrocknet.
Zur Herstellung der Salze der Farbstoffe A®RCOf
kann das erfindungsgemäße Bicarbonat nach Ausschleudern oder Trocknen mit einer ausgewählten,
organischen Säure angeteigt werden, wo es sich, selbst in der Kälte, sehr leicht unter Entwicklung von
Kohlendioxydgas löst. Man kann die Auflösung durch i leichtes Erhöhen der Temperatur beschleunigen. Man
kann ebenso das Bicarbonat des Farbstoffs mit einer Lösung der organischen Säure in Wasser oder in
einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel behan-
dein oder die Suspension des Bicarbonats in Wasser oder in einem wäßrigen Lösungsmittel mit der ausgewählten
Säure in ausreichender Menge oder mit leichtem Überschuß behandeln. Man kann in gleicher
Weise Mineralsäuren verwenden. Stabile Lösungen mit einem errechneten Gehalt an Kationen Affl von 20
bis 50% sind ebenso vollständig realisierbar. Diese Lösungen können gegebenenfalls bis zur Kristallisation
konzentriert oder sogar sprühgetrocknet werden. Man erhält auf diese Weise Lösungen oder feste !0
Salze in sehr reinem Zustand, die praktisch frei von Mineralsalzen sind.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile,
es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorid 112 Teile 5-Nitro-1 ^-dimethylindazolonO-hydrazonchlorhydrat
mit 74 1 eilen N-Diäthyl-m-toluidin. Man erhält nach Ausschleudern 232 Teile 4'-Diäthylamino-2'
- methyl - 3 - phenylazo - 5 - nitro -1,2 - dimethylindiizoliumchlorid,
das man in 2000 Teilen Wasser wieder anteigt. Man bringt die Temperatur auf 55°C und
gibt in Teilmengen 200 Teile Natriumbicarbonat zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden lang bei 55°C,
läßt dann abkühlen, wobei man das Rühren 12 Stunden fortsetzt. Man filtriert, wäscht mit einer 5%igen
Natriumbicarbonatlösung bis zum Verschwinden von Chlorionen im Filtrat, schleudert aus und behandelt
die so erhaltene, noch feuchte Ausfällung mit einer Eisessigmenge, die erforderlich ist, um das Gesamtvolumen
auf 500 Teile zu bringen. Man erhält auf diese Weise ein von Unlöslichem freie Lösung, die gegenüber
Umwandlung vollständig stabil ist und bei Abkühlen auf O0C nicht kristallisiert.
Falls eine Abtrennung der Chlorionen aus dem Filtrat gewünscht wird, so kann vorteilhafterweise
durch Zugabe von Bleiacetat erreicht werden.
Arbeitet man unter den Bedingungen des vorausgehenden Beispiels mit den Farbstoffchloriden der
nachfolgenden Tabelle, so erhält man kenzentrierte, essigsaure Lösungen, die bei Lagerung vollständig
stabil sind und auch bei Abkühlung auf 00C nicht kristallisieren.
4
5
Kaiion
6,6'-dinitriertes Derivat der Verbindung
der Formel IV
5,5'-dinitriertes Derivat der Verbindung
5,5'-dinitriertes Derivat der Verbindung
der Formel IV
7
8
9
8
9
10
11
12
13
14
15
16
11
12
13
14
15
16
Kation
Verbindung der Formel V, in der
R = CH3 ist
Verbindung der Formel V; in der
Verbindung der Formel V; in der
R = H ist
4'-Amino-3-phenylazo-l,2-dimethyl-
indazolium
4'-Diäthyi^c-ino-3-phenylazo-5-nitro-
4'-Diäthyi^c-ino-3-phenylazo-5-nitro-
l^-dimethylir.v-'zölium
4'-Amino-3-phenylazu- J nitro-1,2-di-
methylindazolium
2'-Acetylamino-4'-amino-3-phenylazo-
2'-Acetylamino-4'-amino-3-phenylazo-
5-nitro-l,2-dimethylindazolium 2'-Acetylamino-4'-amino-3-pheny!azo-
6-nitro-1,2-dimethylindazolium
4'-Amino-3-phenylazo-5-chlor-1,2-dimethylindazolium
4'-Amino-3-phenylazo-5,7-dichlor-
4'-Amino-3-phenylazo-5,7-dichlor-
1,2-dimethylindazolium 2-Phenylazo-1,3-dimethylbenzimidazo-
lium
4'-Methyl-2-phenylazo-1,3-dimethyl-
4'-Methyl-2-phenylazo-1,3-dimethyl-
benzimidazolium
4'-Methoxy-2-phenylazo-l,3-dimethyl-
4'-Methoxy-2-phenylazo-l,3-dimethyl-
benzimidazolium
4'-Chlor-2-phenylazo-1,3-dimethyl-
4'-Chlor-2-phenylazo-1,3-dimethyl-
benzimidazolium
45 Verwendungsbeispiel 17
Eine feuchte Paste aus 22,1 Teilen Bicarbonat des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs wird bei 500C
in 200 Teilen Wasser angeteigt. Man führt langsam 10Volumteile 10n-Salzsäure ein. Man beobachtet
ein reichliches Freiwerden von Kohlendioxid. Man läßt unter Fortsetzen des Rührens abkühlen, filtriert
dann, schleudert aus und trocknet unter Vakuum. Man erhält 20 Teile von Mineralsalzen freies Chlorid
des Farbstoffs.
55 Verwendungsbeispiel 18
Ersetzt man im Beispiel 1 4'-Diäthylamino-2'-metliyl-S-phenylazo-S-nitro-1,2-dimethylindazoliumchlorid
durch eine äquivalente Menge Sulfomethylat desselben Farbstoffs, so erhält man unter gleichen Bedingungen
über sein Bicarbonatzwischenprodukt eine konzenlrierte. essiesaure Lösune dieses Farbstoffs.
Claims (1)
1. Bicarbonate der allgemeinen Formel
5 A® CO3H0
in welcher A® ein Indazolium- oder Benzimidazolium-Azo-
oder Formazan-Farbstoffkation der allgemeinen Formeln (A) bis (D) darstellt:
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR75624 | 1966-09-08 | ||
| FR75624A FR1508131A (fr) | 1966-09-08 | 1966-09-08 | Nouveaux sels de colorants cationiques |
| DEU0014220 | 1967-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1644389A1 DE1644389A1 (de) | 1970-09-10 |
| DE1644389C true DE1644389C (de) | 1973-06-14 |
Family
ID=
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