DE1644389B - Bicarbonate von Indazolium- oder Benzimidazolium- Azo- oder Formazan-Farbstoffen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

CH₃-N //

N=N

(A)

20

N=N-

(B)

-N

CH₃

X-N=N-C=N-N=

35

40

45

worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Acetylaminogruppe ist, R, und R₂ Wasserstoffatome oder Äthylgruppen, R₃ Wasserstoff, Chlor oder die Nitrogruppe, R₄. Wasserstoff oder die Nitrogruppe, R₅ Wasserstoff oder Chlor und R₆ sowie R₇ Wasserstoff oder die Nitrogruppe bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe ist und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Bicarbonaten kationischer Azo- oder Formazanfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Bicarbonat auf ein wasserlösliches &> Salz eines kationischen Farbstoffs der Indazolium- oder Benzimidazoliumreihe einwirken läßt.

3. Verwendung der Bicarbonate nach Anspruch 1 zur Herstellung konzentrierter Farbstofflösungen

in organischen Säuren ür.d zur Herstellung reiner Farbstoffsalze.

Die Herstellung von hochkonzentaerten Losungen kationischer Farbstoffe ist schon Gegenstand zahlreicher Bemühungen gewesen. Derartige Losungen md von d^Färblrn L einer Vielzahl von Gründen Shr begehrt. So ist es beispielsweise viel einfacher, dn Flüssigkeitsvolumen abzumessen, als eine Pulversubstanz Iu wiegen. Ferner gehngt es auf diese Weise, die Büdung von Farbstoffstäuben zu vermeiden, die andernfalls erhebliche Vorkehrungsmaßnahmen sowohl im Hinblick auf ihre Gesundheitsgefahrdung Ik auch wegen der lästigen Verschmutzung notwendig machen. Weiter ist es viel einfacher, die Färbender durch einfache Verdünnung mit Wasser herzustellen, an Stelle der Auflösung eines pulverrormigen Farbstoffes, die, beispielsweise wegen schlechter Bene" barked schlechter Löslichkeit, wegen der Büdung von Rückständen u.dgl., oft sehr umständlich sein ^kaEs'ist nun wichtig, daß diese konzentrierten Lösurgen vollkommen stabiUuch bei längerer Lagerung sind selbst bei Temperaturen unterhalb 0⁰C, und daß sie völlig miteinander mischbar sind. Gerade diese letztere Eigenschaft ist von besonderer Bedeutung, da η einer Vielzahl von Fällen d,e Herstellung der gewünschten Farbtönung das Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen notwendig macht.

Im Zuge ihrer Herstellung werden die kationischen Farbstoffe meist in Form ihrer Chloride. Sulfate, Methylsulfate oder Phosphate isoliert. Die Löslichkeit solcher Salze in aliphatischen Karbonsäuren ist in der ganz überwiegenden Mehrzahl der Falle nur sehr gering so daß es nicht möglich ist, hochkonzentrierte Lösungen des kationischen Farbstoffes durch direkte Lösung in aliphatischen Karbonsauren her-

^ZUEs'wurde bereits ein anderes Herstellungsverfahren von solchen konzentrierten Lösungen vorgeschlagen. Es besteht darin, mittels starker, alkalischer Mittel, wie Ätznatron, die hydroxyherten Basen A-OH aus kationischen Farbstoffen Α*Χ,< zu verdrangen, diese Basen zu isolieren und sie mit einer organischen Säure aufzunehmen. Dieses Verfahren ist indessen nur in ganz besonderen Fällen anwendbar. Es scheitert besonders im Falle der Farbstoffe, die ein cyclisches, quartäres Stickstoffatom aufweisen, das mit der Azobindung über eine Reihe konjugierter Doppelbindungen verbunden ist. Tatsächlich kann in diesem Falle die entsprechende A*0H Hydroxylbase nicht isoliert werden, sei es, weil sie nicht durch starke, alkalische Mittel verdrängt werden kann, oder sei es aus Gründen ihrer extremen Instabilität.

Andererseits, es ist bekannt, daß die Addition eines Flektrolyts Y⁺X₂ zur wäßrigen Lösung eines kationischen Farbstoffs A^r+X, eine Gleichgewichtsreaktion auslöst nach der Gleichung

A¹X₁ + Y⁴X₂=*= A*X₂ +Y⁹¹X₁ (I)

Das Gleichgewicht wird so weit nach rechts verschoben, als die relative Konzentration der X₂ ^e-Ionen gegenüber den Xf'-Ionen größer ist. Die besten Bedingungen zur Verlagerung des Gleichgewichts nach rechts werden demgemäß gewöhnlich durch die Verwendung eines stark dissoziierten Salzes Υ®Χ₂ ^Θ und in einer so großen Menge, wie dessen Löslichkeit unter Versuchsbedingungen noch zuläßt, erreicht.

In jedem Falle sind diese Bedingungen für eine Gesamtverlagerung des Gleichgewichts nach rechts nicht unentbehrlich, wenn bei Anwendung der ersten

Form eier Bertholletschen Gesetze das Salz Α®Χ₂ ^Θ unlöslich oder sehr wenig löslich ist.

Wenn in der Gleichung (I) Υ^βΧ₂ ^θ ein Bicarbonat Y⁶¹CO₃H ist, wobei Y® ein einwertiges Kation, beispielsweise ein Kation eines Alkalimetalls darsteüt, kann die Reaktion

A®X,^e + Y^eC0₃H^e

(II)

nur beobachtet werden, wenn das Salz A®CO₃H^e einerseits ausreichend stabil ist, um nicht unter den Bedingungen der Reaktionstemperaturen das entsprechende Hydroxyd Α^ΘΟΗ^Θ freizugeben und andererseits unlöslich oder viel weniger löslich als das Ausgangssalz Α®Χ^Θ ist.

Es war unerwartet, daß die kationischen Indazolium- und Benzimidazolium-btcarbonate sowohl bei den Herstellungsbedingungen stabil als auch in Wasser relativ unlöslich sind.

Die für die Herstellung dieser kationischen Bicarbonate verwendeten Farbstoffe sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 222 608 und in den britischen Patentschriften 1009444, 1061719 und 1 122 783 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Bicarbonate der allgemeinen Formel

A®C0₃H'

:n welcher A® ein Indazolium- oder Benzimidazolium-Azo- oder Formazan-Farbstoffkation der allgemeinen Formeln (A) bis (D) darstellt:

CH,

CH₃

/N. I /N_n

CH₃-N yN=N-C=N-N^ Ν—CH₃

worin X ein WasserstofTatom oder eine Methyloder Acetylaminogruppe ist, R, und R₂ Wasscrstoffatome oder Äthylengruppen, R₃ Wasserstoff, Chlor

oder die Nitrogruppe, R₄ Wasserstoff oder die Nitrogruppe, R₅ Wasserstoff oder Chlor und R₆ sowie R₇ Wasserstoff oder die Nitrogruppe bedeuten, Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- ader

s Methoxygruppe ist und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet

Die erfindungsgemäßen Indazolium- und Benzimidazoliumbicarbonate haben große technische Bedeutung bei der Herstellung konzentrierter Lösungen

von Farbstoffen dieses Typs in organischen Säuren. Als Folge des Freiwerdens von Kohlendioxyd läuft die nachfolgende Reaktion (III) vollständig ab.

A®CO₃H^e + RCOfH® > A®RCO₂ ^e + CO₂ + H₂O

(III)

Die nach diesem Verfahren erhaltenen A®RCO₂ ^e-Salze haben die Besonderheit, in den in der Reaktion (III) verwendeten RCO₂H-Säuren extrem löslich zu sein, wobei diese Säuren rein oder mehr oder weniger verdünnt verwendet werden. Als Säuren diesen Typs verwendet man vorzugsweise die ersten Glieder aliphatischer Reihen, die mit Wasser mischbar sind, im besonderen Ameisensäure, Essigsäure, Mono chloressigsaure. Propionsäure, Dicbloressigsäure, Tri- chloressigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure und Maleinsäure.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bicarbonate kann man konzentriertere Lösungen her- stellen als durch Umsetzung der Salze A¹⁶X₁ ¹ unmittelbar mit denselben Säuren. Die neue erfindungsgemäße Verwendung der Bicarbonate läßt somit einen technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik klar erkennen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bicarbonate behandelt man den Farbstoff A®X,° in vollständig oder teilweise wäßriger Lösung bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 60° C, vorzugsweise zwischen SO und 6O⁰C, mit einem alkalischen Bicarbonat (Alkalibicarbonat). Die eingesetzte Bicarbonatmenge wechselt von der stöchiometrischen Menge bis zu einem starken Überschuß, der einfach durch die Notwendigkeit begrenzt wird, dieses Salz im Reaktionsmedium zu lösen. In jedem Falle ist, wenn das Bicarbonat des Farbstoffs unlöslich oder sehr wenig löslich ist, ein schwacher Überschuß gegenüber der theoretischen Menge ausreichend. In bestimmten Fällen, beispielsweise wenn die Löslichkeit des Anfangsfarbstoffs A^eX_t ^e begrenzt ist, kann es vorteilhaft sein, unter einem leichten Kohlendioxyd-Gasdruck zu arbeiten, der es gegebenenfalls ermöglicht, die Reaktionstemperatur bis auf ungefähr 8O⁰C zu erhöhen, ohne daß man den Zerfall des Bicarbonats befürchten muß. Das ausgefällte Bicarbo nat des Farbstoffs A⁰CO₃H⁰ wird filtriert, mit einer Bicarbonatlösung, dann mit Wasser bis zum möglichst vollständigen Verschwinden der X^-Ionen gewaschen, dann ausgeschleudert und getrocknet. Zur Herstellung der Salze der Farbstoffe A®RC0₂ ^e

6c kann das erfindungsgemäße Bicarbonat nach Ausschleudern oder Trocknen mit einer ausgewählten, organischen Säure angeteigt werden; wo es sich, selbst in der Kälte, sehr leicht unter Entwicklung von Kohlendioxydgas löst Man kann die Auflösung durch leichtes Erhöhen der Temperatur beschleunigen. Man kann ebenso das Bicarbonat des Farbstoffs mit einer Lösung der organischen Säure in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel behan-

dein oder die Suspension des Bicarbonate in Wasser oder in einem wäßrigen Lösungsmittel mit der ausgewählten Säure in ausreichender Menge oder mit leichtem Überschuß behandeln. Man kann in gleicher Wehe Mineralsäuren verwenden. Stabile Lösungen mit einem errechneten Gehalt an Kationen A® von 20 bis 50% sind ebenso vollständig realisierbar. Diese Lösungen können gegebenenfalls bis zur Kristallisation konzentriert oder sogar sprühgetrocknet werden. Man erhält auf diese Weise Lösungen oder feste ,„ Salze in sehr reinem Zustand, die praktisch frei von Mineralsalzei sind.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist

Beispiel 1

Man kuppelt in Gegenwart von Natriumchlorid 112 Teile S-Nitro-l^-dimethylindazolon^-hydrazonchlorhydrat mit 74 Teilen N-Diäthyl-m-toluidin. Man erhält nach Ausschleudern 232 Teile 4'-Diäthylamino-2'-methyl-3-phenylazo-5-nitro-l,2-dimethylindazoliumchlorid, das man in 2000 Teilen Wasser wieder anteigt. Man bringt die Temperatur auf 55° C und gibt in Teilmengen 200 Teile Natriumbicarbonat zu. Man hält die Temperatur 2 Stunden lang bei 55° C, läßt dann abkühlen, wobei man das Rühren 12 Stunden fortsetzt. Man filtriert, wäscht mit einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung bis zum Verschwinden ion Chlorionen im Filtrat, schleudert aus und behandelt die so erhaltene, noch feuchte Ausfällung mit einer Eisessigmenge, die erforderlich ist, um das Gesamtvolumen auf 500 Teile zu bringen. Man erhält auf diese Weise ein von Unlöslichem freie Lösung, die gegenüber Umwandlung vollständig stabil ist und bei Abkühlen auf O⁰C nicht kristallisiert.

Falls eine Abtrennung der Chlorionen aus dem Filtrat gewünscht wird, so kann vorteilhafterweise durch Zugabe von Bleiacetat erreicht werden.

Arbeitet man unter den Bedingungen des vorausgehenden Beispiels mit den Farbstoffchloriden der nachfolgenden Tabelle, so erhält man konzentrierte, essigsaure Lösungen, die bei Lagerung vollständig stabil sind und auch bei Abkühlung auf 0°C nicht kristallisieren.

Beispiel

4 5

Kation

Verbindung der Formel V, in der

R = CH₃ ist
Verbindung der Formel V, in der

R = HiSt

CH₃

CH₃

Beispiel

2 3

Kation

6,6'-dinitriertes Derivat der Verbindung

der Formel IV
5,5-dinitriertes Derivat der Verbindung

der Formel IV

N-CH₃

CH₃-N \-^N=N~^c=N~^N

|T Vn=n-c=n-n<
An/ I ^xn

CH₃

CH₃

10

11

12

13

14

15

16

4'-Amino-3-phenylazo-l,2-diniethylindazolium

4'-Diäthylamino-3-phenylazo-5-nitro-1,2-dimethylindazolium

4'-Amino-3-phenylazo-5-nitro-1,2-dimethylindazolium

2'-Acetylamino-4'-amino-3-phenylazo-5-nitro-1,2-dimethylindazolium

2'-Acetylamino-4'-amino-3-phenylazo-6-nitro-l,2-diinethylindazolium

4'-Amino-3-phenylazo-5-chIor-1,2-dimethylindazolium

4'-Amino-3-phenylazo-5,7-dichlor-1,2-dimethylindazolium

2-Phenylazo-l,3-dimethylbenzimidazolium

4'-Methyl-2-phenylazo-1,3-dimethylbenzimidazolium

4'-Methoxy-2-phenylazo-1,3-dimethyl-

benzimidazolium

4'-Chlor-2-phenylazo-1,3-dimethylbenzimidazolium

Verwendungsbeispiel 17

Eine feuchte Paste aus 22,1 Teilen Bicarbonat des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffs wird bei 50° C in 200 Teilen Wasser angeteigt. Man führt langsam Volumteile lOn-Salzsäure ein. Man beobachtet ein reichliches Freiwerden von Kohlendioxid. Man läßt unter Fortsetzen des Rührens abkühlen, nitriert dann, schleudert aus und trocknet unter Vakuum. Man erhält 20 Teile von Mineralsalzen freies Chlorid des Farbstoffs.

55 Verwendungsbeispiel 18

Ersetzt man im Beispiel 1 4'-Diäthylamino-2'-methyl-S-phenylazo-S-nitro-l^-dimethylindazoliumchlorid durch eine äquivalente Menge Sulfomethylat desselben Farbstoffs, so erhält man unter gleichen Bedingungen über sein Bicarbonatzwischenprodukt eine konzentrierte, essigsaure Lösung dieses Farbstoffs.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Bicarbonate der allgemeinen Formel A^fflCO₃H®

in welcher A® ein Indazolium- oder Benzimidazolium-Azo- oder Formazan-Farbstoffkation der allgemeinen Formeln (A) bis (D) darstellt:

ic