DE1232591B

DE1232591B - Verfahren zur Diazotierung von aromatischen Aminen

Info

Publication number: DE1232591B
Application number: DER38948A
Authority: DE
Inventors: Jean Rigaudy
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1963-10-15
Filing date: 1964-10-07
Publication date: 1967-01-19
Also published as: NL128603C; CH453381A; US3380988A; GB1077638A; NL6411182A; BE654423A; FR1468637A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12q-10

Nummer: 1232 591

Aktenzeichen: R 38948 IVb/12q

Anmeldetag: 7. Oktober 1964

Auslegetag. 19. Januar 1967

Die üblichen Verfahren zur Diazotierung basieren auf der Anwendung von Reagenzien, die das NO®-Ion oder Äquivalente dieses NO®-Ions zu bilden vermögen Nach einem von P G r ι e s s in Liebigs Annalen der Chemie, 106 (1858), S 123, beschriebenen Verfahren laßt man N2O3, das durch Umsetzung von Salpetersaure mit Starke oder Arsensaureanhydnd gebildet wird, auf aromatische Amme einwirken

Bestimmte Amine widerstehen allerdings ganz oder teilweise der Diazotierung mit klassischen Reagenzien, wie ζ B mit Natriumnitrit in schwefelsaurem Milieu, mit Nitrosylsulfat in schwefelsaurem Milieu, mit Amylnitnt in essigsaurem Milieu, mit Amylnitrit in Gegenwart von Alkohol und Schwefelsaure, wie in Ber, 40 (1907), S 529, und Ber, 46 (1913), S 29, beschrieben, oder auch mit Isoamylnitrit, wie von Rigandy, C R Acad Sei, 238 (1954), S 824, beschrieben Dies ist besonders bei den Aminen der Fall, die eine Nebenreaktion, ζ B eine Oxydation der Aminofunktion bei der Umsetzung mit salpetriger Saure eingehen [z B das ρ,ρ'-Diamino-diphenylenmethan-sulfon (oder 3,6-Diamino-lO-dioxy-thioxanthen), das 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-l-arsenobenzol (Salvarsan) und das 9-Amino-anthracen]

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Diazotierung von aromatischen Aminen, das auf der Verwendung von Stickoxid 'NO beruht und das die dem NO*-Ion oder seinen Äquivalenten zuzuschreibenden Nebenreaktionen vermeidet Dieses Verfahren erlaubt auch die Diazotierung von Aminen, wie dem 2,4,6-Triphenylanilin und dem 9-Amino-Verfahren zur Diazotierung von aromatischen
Aminen

Anmelder·
Roussel-Uclaf, Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstem, Dr. E. Assmann

und Di. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Jean Rigaudy,

Bourd-La-Reine, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 15. Oktober 1963 (950 648)

anthracen, fur die bis jetzt Diazodenvate nicht bekannt sind

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren durchgeführte Diazotierung ist der Wirkung des NO zuzuschreiben, welches ein Radikal darstellt Der Reaktionsmechanismus kann durch eines der beiden folgenden Reaktionsschemas wiedergegeben werden, nach denen man entweder von einem freien primären Amin oder von einem seiner Salze ausgeht

R-NH₂

NO oder ein anderes Oxydationsmittel

R-NH

R-NH₃

'NO oder ein anderes Oxydationsmittel

R-NH₂

Entsprechend der Natur des Ausgangsamins können mehrere Methoden angewandt werden

1 In bestimmten Fallen kann das Stickoxid selbst, in Abwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff, die Rolle des Oxydationsmittels spielen, es wird dann zur untersalpetrigen Saure H2N2O2 reduziert Dabei können zwei verschiedene Verfahrensmethoden angewandt werden ·

■NO.

R — NH — NO

R-N₂*+ H₂O

-NH₂ -no

R — N₂®4- H₂O

Bei bestimmten Aminen, ζ B dem Tnphenylanihn, genügt es, das Stickoxid unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff auf das Amin in einem organischen Losungsmittel einwirken zu lassen, da in diesen Fallen sofort ein Diazoniumhyponitrit ausfallt, das man anschließend durch Behandlung mit einer beliebigen Saure in ein anderes Diazoniumsalz überfuhren kann

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Bei anderen Aminen, ζ B dem 3-Amino-pyren, kann der Reduktionseffekt der in situ gebildeten untersalpetrigen Saure die Ausbeute an Diazoniumsalz vermindern, und in diesen Fallen ist es daher vorteilhafter das Stickoxid unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff auf ein in einem wasserfreien, organischen Losungsmittel suspendiertes Salz des Ausgangsamins einwirken zu lassen, es bildet sich dann direkt das entsprechende Diazoniumsalz in verbesserter Ausbeute

2 In einer Großzahl von Fallen, ζ Β beim 9-Amino-anthracen, reicht die Oxydationswirkung des NO nicht aus, um den ersten Schritt der Reaktion zu bewirken Es ist daher notwendig, ein wirksameres Oxydationsmittel als das Stickoxid einzusetzen In diesen Fallen bewirkt die Einwirkung eines anorganischen Oxydationsmittels auf eine Losung des Amins in einem organischen Losungsmittel, das unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff mit Stickoxid gesattigt worden ist, die Bildung des Nitroamine das man dann mit Hilfe irgendeiner Lewissaure in das entsprechende Diazoniumsalz überfuhren kann

Als anorganisches Oxydationsmittel kann man Metalloxide wie PbO₂, MnO₂, HgO, Ag₂O, V O, oder Kaliumferncvanid verwenden oder sogar die beim Einleiten einer geringen Menge Sauerstoff in die Reaktionslosung sich entwickelnden mtrosen Gase

Das erhndungsgemaße Verfahren zur Diazotierung von aromatischen Aminen besteht darin, daß man auf ein primäres aromatisches Amin oder ein Salz dieses Amins in einem wasserfreien, organischen Losungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eines anorganischen Oxydationsmittels Stickoxid einwirken laßt und das dabei erhaltene Diazotierungsprodukt mit Hilfe einer Lewissaure in das entsprechende Diazoniumsalz überfuhrt

Beim erfindungsgemaßen Verfahren wählt man als organisches Losungsmittel vorzugsweise Äther, besonders Diathylather, oder Benzolkohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol oder Toluol

Die Umsetzung mit Stickoxid wird im allgemeinen bei Zimmertemperatur oder in etwa bei Zimmertemperatur durchgeführt Sie ist unter diesen Bedin gungen gewöhnlich in weniger als einer Stunde beendet

Als Lewissauren, mit denen man das Nitrosamm in das Diazoniumsalz überfuhrt, kann man alle fur diesen Zweck üblicherweise verwendeten Sauren einsetzen, ζ B Salzsaure, Schwefelsaure oder Borfluorwasserstoffsaure, oder man kann diese Sauren auch in Gegenwart eines Salzes anwenden, um das Diazoniumdoppelsalz zu bilden, das ζ Β entsteht wenn man auf das intermediär gebildete Nitrosamin Zinkchlond in Salzsaurelosung in einem organischen Losungsmittel, wie Aceton, einwirken laßt

Das erfindungsgemaße Verfahren hat unter anderem den Vorteil, daß es die Diazotierung in einem Milieu erlaubt, in dem das Diazoniumsalz sofort nach der Bildung ausfallt was seine Isolierung wesentlich erleichtert Außerdem lassen sich nach dem erfindungsgemaßen Verfahren höhere Ausbeuten erzielen

Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltenen Diazoniumsalze finden ihre Verwendung in der Farbstoffindustrie Diese Produkte können nach bekannten Verfahren in Azofarbstoffe oder auch in andere Derivate übergeführt werden Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung Beispiel 1

In eine Losung von 2,4,6-Triphenylanilin in Äther, die unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff gehalten wird, leitet man 5 Minuten einen Stickoxidstrom Ein gelbes Diazoniumsalz fallt fast augenblicklich aus Man veriagt das Stickoxid durch einen Stickstoffstrom, fugt eine 40°/oige Borfluorwasserstoffsaurelosung zu und rührt ' » Stunde bei Zimmertemperatur

Auf diese Weise erhalt man in einer Ausbeute von 93°/o das Diazoniumfluoborat des 2,4,6-Tnphenylanihns, das gelb gefärbt ist und scharf bei 185 C (Zersetzung) schmilzt

Man reinigt die Verbindung, indem man sie in

Acetonitril lost und durch wasserfreien Äther umfallt Nach dem Trocknen erhalt man ein Produkt, das scharf bei 186 bis 187 C (Zersetzung) schmilzt (Ausbeute bei der Reinigung 95%)

Die Diazoniumsalze des 2,4,6-Triphenylanilins sind neu

Beispiel 2

3-Amino-pyrenhydrochlorid, welches dadurch er halten worden war, daß man 10 Minuten trockenen, gasformigen Chlorwasserstoff durch eine Losung von 100 mg 3-Amino-pyren in 50 cm¹ wasserfreiem Äther perlen ließ und in einer leicht blaugrunfluoreszierenden Mutterlauge als farbloser Niederschlag suspendiert vorlag, wurde nach Kühlung in eine Einleitvorrichtung übergeführt, die vorher nacheinander mit Stickstoff und Stickoxid gespult wurde Nun wurde in die Suspension 45 Minuten Stickoxid eingeleitet Dabei beobachtet man eine Farbänderung des Niederschlags nach Gelborange, wahrend die Mutterlauge farblos bleibt Man spult die Vorrichtung einige Minuten mit einem Stickstoffstrom, trennt den gebildeten Niederschlag durch Zentrifugieren ab, wascht ihn mit wasserfreiem Äther und trocknet ihn Auf diese Weise erhalt man in einer Ausbeute von 94% das gelborange Diazoniumchlond des 3-Amino-pyrens, das scharf bei 150 bis 152 C (Zersetzung) schmilzt

Beispiel 3

Ein mit einem Bromtropftrichter und mit einem Magnetruhrer versehener Kolben wird zueist mit Stickstoff und dann mit Stickoxid gespult Durch den Bromtropftrichter versetzt man sodann, indem man die Entwicklung von Stickoxid aufrechterhalt und bei diffusem Licht arbeitet, mit einer Losung von 500 mg 9-Ajninoanthracen in 100 cm⁵ wasserfreiem Äther, die man vorher auf 0 C gekühlt hat Durch diese Losung laßt man etwa 20 Minuten Stickoxid perlen und versetzt sodann durch den Bromtropftrichter mit einer Suspension von 1,5 g Bleidioxid in Äther Ruhren begünstigt den Kontakt zwischen der organischen Losung und dem Ox>dationsmittel Nach vollkommenem Verschwinden der grünen Fluoreszenz des Amins bei Wood-Licht, das das Ende der Reaktion anzeigt, setzt man das Einleiten von Stickoxid noch 10 Minuten fort Man spult sodann den Reaktionskolben mit reinem Stickstoff und filtriert das Bleidioxid rasch ab

Die erhaltene rotorangene und nicht fluoreszierende Losung dient zur Herstellung verschiedener Diazoniumsalze

Leitet man durch die Losung gasformigen Chlorwasserstoff, dann fallt das Diazoniumchlond augenblicklich in Form eines gelborangenen Pulvers aus Versetzt man unter Ruhren mit einer Atherlosung, die 8°/o Schwefelsaure enthalt, dann bildet sich das Diazoniumsulfat alsbald in Form eines gelborangenen Pulvers

Auf Zugabe einer 34^(l/oigen Losung von Borfluorwasserstoffsaure fallt das Diazoniumfluoborat in Form eines orangenen Pulvers aus, das scharf bei 205 bis 210 C (Zersetzung) schmilzt (Ausbeute 65¹Vo)

Ein Doppelsalz mit Zinkchlorid fallt aus, wenn man mit einer Losung von Zinkchlond in Aceton, die 2"/o Salzsaure enthalt, versetzt

Das 9-Amino-anthracen kann nach Meisenheimer und Connerade, Ann Chem , 330, S 165 (1904), hergestellt werden, wegen seiner leichten Veränderlichkeit durch Autoxydation muß es im Vakuum und im Dunkeln aufbewahrt werden

Das NO-Radikal kann nach N ο y e s , Journal of the American Chemical Society, 47, S 2170 (1925), hergestellt werden Das Stickoxid wird vorsichtig aus NO> freigesetzt, das man durch eine Gaswaschflasche mit konzentrierter Schwefelsaure schickt

Die Diazoniumsalze des 9-Amino-anthraeens sind 2^ neu

Sie sind wasserlöslich und erlauben durch Kupplung mit den üblichen Phenolen und Aminen die Herstellung verschiedener Farbstoffe

Claims

Patentansprüche

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1 Verfahren zur Diazotierung von aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein primäres aromatisches Amin oder ein Salz dieses Amins in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz eines anorganischen Oxydationsmittels, Stickoxid einwirken laßt und das dabei erhaltene Diazotierungsprodukt mit einer Lewissaure in das entsprechende Diazomumsalz überfuhrt
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff durchfuhrt
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazotierung unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff mit einem in einem wasserfreien, organischen Losungsmittel suspendierten Salz des Ausgangsamins durchfuhrt
4 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das anorganische Oxydationsmittel auf eine Losung des Amins in einem organischen Losungsmittel, das unter Ausschluß von atmosphärischem Sauerstoff mit Stickoxid gesattigt worden ist, einwirken laßt
5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Losungsmittel Äther, besonders Diathylather, oder Benzolkohlenwasserstoffe, besonders Benzol oder Toluol, verwendet
6 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel Bleidioxid verwendet
7 Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Oxydationsmittel die beim Einleiten einer geringen Menge Sauerstoff in die Reaktionslosung sich entwickelnden nitrosen Gase verwendet