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Stabile flüssige Dispersion zur Erzeugung von Azofarbstoffen auf der
Faser Beim Färben und Drucken von Faserstoffen mit Eisfarben besteht die allgemeine
Verfahrensweise darin, daß eine verdünnte wäßrige, einen beträchtlichen Überschuß
an Mineralsäure enthaltende Lösung oder Suspension eines von löslichmachenden Gruppen
freien diazotierbaren primären Amins hergestellt wird. Das diazotierbare primäre
Amin wird dann bei einer niedrigen Temperatur, etwa 0 bis 5'C, diazotiert, indem
eine entsprechende Menge Alkalinitrit zugegeben wird. Die Konzentration und der
pH-Wert der entstehenden Lösung der Diazoverbindung wird dann entsprechend eingestellt
und zur Reaktion mit einer Eisfarben-Kupplungskomponente verwendet, um den gewünschten
Azofarbstoff in situ auf der Faser oder einem anderen Substrat herzustellen. Dieses
Verfahren erfordert jedoch viel Erfahrung und Zeit, verursacht dem Färber oder Drucker
oft Schwierigkeiten und liefert unbefriedigende Ergebnisse. Da die diazotierbaren
Amine in Wasser und verdünnten Mineralsäuren praktisch unlöslich sind, treten bei
der Herstellung von Lösungen oder Suspensionen des Amins einer gewöhnlich für eine
vollständige und schnelle Diazotierung erforderlichen Konzentration Schwierigkeiten
auf. Es sind genaue Berechnungen und Messungen und geeignete Wäge- oder Meßvorrichtungen
bzw. Reaktions- und Kühlvorrichtungen notwendig. Es wurde vorgeschlagen, dem Färber
Diazoniumsalze zu liefern, von denen einige wenige zwar genügend beständig sind,
jedoch die meisten als Doppelsalze stabilisiert sind, z. B. mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid
oder Zinnchlorid, bzw. als Fluorborate, als Arylsulfonate, wie solche der N aphthalinmono-,
-di-oder -trisulfonsäure. Diese und andere Vorschläge waren jedoch aus verschiedenen
Gründen nicht völlig befriedigend, so z. B. durch eine gewisse Instabilität, Schwierigkeiten
bei der Diazotierung, zu geringe Konzentrationen, Neigung zum Verschmieren oder
Schäumen beim Färben usw.
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Ziel der Erfindung ist es, eine stabile Dispersion zu bereiten, die
ein von löslichmachenden Gruppen freies diazotierbares primäres Amin enthält und
beim Ansäuern eine wäßrige Lösung der Diazoverbindung des genannten Amins bildet.
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Die erfindungsgemäße stabile flüssige Dispersion besteht aus etwa
10 bis 30 Gewichtsprozent eines von löslichmachenden Gruppen freien diazotierbaren
primären Amins, einer dem Amin wenigstens äquimolaren Menge an Alkalinitrit, etwa
10 bis 50 Gewichtsprozent einer Mischung, die aus einem nichtionischen oberflächenaktiven
Mittel, welches eine Polyoxyalkylenkette besitzt und sich von einer reaktionsfähigen,
Wasserstoff enthaltenden Verbindung ableitet, und aus einer wasserlöslichen, kationischen,
oberflächenaktiven, quaternären Ammoniumverbindung besteht, wobei diese Mischung
etwa 0,2 bis 1 Teil der kationischen Verbindung pro Teil nichtionisches Mittel enthält,
einem inerten organischen, wassermischbaren Lösungsmittel für das Amin in einer
genügenden Menge, um eine praktisch stabile flüssige Dispersion zu erhalten, und
einer genügenden Menge an Wasser, um das Nitrit in Lösung oder in einer stabilen
Dispersion zu halten. Es wurde gefunden, daß eine solche Dispersion während der
Lagerung praktisch klar und stabil ist, schnell und ohne Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten beim Ansäuern diazotiert wird und Diazolösungen liefert, welche während
des Färbens ein Minimum an Teer oder Schaum bilden. Die Verwendung der kationischen
Verbindung zusammen mit dem nichtionischen Mittel hat sich als notwendig und wesentlich
erwiesen, um Stabilität und Güte der Dispersion und die Geschwindigkeit der Dispergierung
und Diazotierung zu erhöhen und um das unerwünschte Schäumen im Färbebad zu vermindern.
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In den erfindungsgemäßen Präparaten sind die allgemein zur Herstellung
von Azofarbstoffen verwendeten Amine, nämlich aromatische und heterocyclische primäre
Amine, welche von löslichmachenden Gruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen,
frei sind, anwendbar. Als Beispiele seien erwähnt Arninoazotoluol, 4-Chlor-2-nitroanilin,
5-Chlor-o-toluidin, 4-Nitro-o-toluidin, 2,5-Dichloranilin, 4-Amino-m-anisidin, 4-Nitroo-anisidin,
4-Chlor-o-anisidin, 1-Aminonaphthalin,
1-Aminoanthrachinon, Diänisidin,
5-Chlor-4-nitroo-anisidin, Aminobenzophenone, Aminosulfone, wie Aminobenzosulfone
und Aminodiphenylsulfone, Aminodiphenyläther, Aminocarbazole, m-Phenylendiamin,.
3,3'-Diaminodiphenylharnstoff, 3,4-Diaminobenzanilid und andere ähnliche cyclische
Verbindungen, die wenigstens eine diazotierbare Gruppe enthalten.
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Wie bereits erwähnt, enthält das Präparat ein Alkalinitrit,wie Natriumnitrit
oder Kaliumnitrit, in einer dem diazotierbaren Amin mindestens äquimolaren Menge,
wobei, wenn das diazotierbare Amin mehr als eine diazotierbare primäre Amingruppe
enthält, diese Menge gegebenenfalls mit der Zahl solcher primärer Amingruppen multipliziert
werden kann.
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Als nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet man z. B. Polyoxyalkylenderivate
von wasserunlöslichen Carbon- und Sulfonsäuren, Alkoholen, Thiolen, Phenolen, Oxycarbonsäuren,
Carbonsäure- und Sulfonsäureamiden, Aminen, die wenigstens ein reaktionsfähiges
Wasserstoffatom enthalten, oder Oxyalkylaminen, insbesondere von höheren Fettsäuren.
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Im allgemeinen besitzen diese nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel
folgende Formel:
worin R der Rest einer organischen Verbindung ist, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome
und ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, A für Wasserstoff oder eine niedrige
Alkylgruppe, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, steht und za die Zahl der Oxyalkylengruppen
angibt, die notwendig ist, um das entstehende polyoxyalkylierte Derivat leicht in
Wasser dispergierbar, vorzugsweise wasserlöslich zu machen. Der Wert kann zwischen
etwa 2 und 100 variieren.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen, kationischen, oberflächenaktiven,
quaternären Ammoniumverbindungen sind ebenfalls bekannt und sind im allgemeinen
Verbindungen, die wenigstens ein hochmolekulares, an den Stickstoff gebundenes Radikal
mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und ein Anion enthalten. Sie entsprechen der
Formel
worin R1 für ein hochmolekulares Radikal mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, R,
bis R4 für organische Reste und X für ein Anion steht. In dieser Formel kann R1
gesättigt oder ungesättigt sein, kann Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff, sowie aromatische oder cycloaliphatische Gruppen enthalten oder durch
diese unterbrochen sein. R2 bis R4 sind vorzugsweise niedermolekulare Gruppen, obwohl
eine von ihnen auch hochmolekular sein -kann. X kann für eine Hydroxylgruppe, Chlorid,
Bromid, -Jodid, mono-, di- oder tribasische Phosphate, Acetat, Formiat, Lactat,
Gluconat, Sulfat, Nitrit, Nitrat, Cyanid, Borat, Alkylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonat
oder Benzoat stehen. Diese Verbindungen sind bekannt und können in bekannter Weise
hergestellt werden.
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Die bevorzugten quaternären Ammoniumverbindungen sind solche, in denen
R1 ein langkettiges Kohlenwasserstoffradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
z. B. ein solches, das sich aus Kokosöl,-Palmöl, Sojaöl, Rizinusöl oder Talg ableitet,
R2 und R3 für niedere Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, niedrige Alkylolgruppen,
wie die Äthanolgruppe, oder Polyoxyalkylenalkanole, die bis zu 5 Oxyalkylen-, z.
B. Oxyäthylenreste enthalten, steht, R4 für eine Benzyl- oder niedrige Alkylgruppe,
z. B. die Methyl- oder Äthylgruppe, und X für das Chlorid steht. Als erfindungsgemäß
brauchbare quaternäre Ammoniumverbindungen seien beispielsweise erwähnt: Dimethyl-decyl-benzyl-ammoniumchlorid,
Diäthyl-dodecyl-benzyl-ammoniumbromid, Trimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Allyl-dibutyl-dodecyl-ammoniumbromid,
Methyl-diallyl-dodecyl-ammoniumjodid, Triäthyl-dodecyloxymethyl-ammoniumchlorid,
Dibenzyl-oxyäthyl-dodecyloxymethyl-ammoniumchlorid, Diäthyl-benzylthioäthyl-dodecyl-ammoniumchlorid,
Diäthyl-benzyl-dodecylthioäthyl-ammoniumchlorid, Dibutyl-allyl-dodecyloxymethyl-ammoniumchlorid,
Diäthyl-cyclohexyl-dodecyloxymethyl-ammoniumchlorid, Trioxyäthyl-dodecylammoniumchlorid,
Dimethyl-tetradecyl-benzyl-ammoniumchlorid, Diäthyl-pentadecyl-benzyl-ammoniumbromid,
Oleyl-ditetraäthylenoxyäthanol-benzyl-ammoniumchlorid, Oleyl-ditetraäthylenoxyäthanol-methyl-ammoniumsulfat,
Stearyl-oxyäthyl-äthoxyäthanol-benzyl-ammoniumchlorid, Stearyl-dioxyäthyl-benzyl-ammoniumchlorid.
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Als Beispiele für inerte organische, wassermischbare Lösungsmittel
für das erfindungsgemäß verwendete primäre Amin seien erwähnt: Amide, wie Mono-
und Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl- und -isobutyl-, -formamide,
-acetamide, -methoxyacetamide und -glycolanzide, Äthylenglycol und Diäthylenglycol
und ihre Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyläther, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon,
Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol usw., und Mischungen dieser Verbindungen.
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Der Ausdruck »Dispersion« ist hierin in breitem Sinne zu verstehen,
so daß Lösungen und stabile Emulsionen, und/oder Suspensionen eingeschlossen sind,
in welchen die dispergierten Teilchen genügend klein sind, um eine schnelle Dispergierung
und Diazotierung nach dem Ansäuern zu liefern. Dazu werden gewöhnlich etwa 1 bis
3 Teile; vorzugsweise etwa 2 Teile Wasser für jeden Teil Alkalinitrit benötigt.
Die Menge an organischen Lösungsmitteln bzw. Mischung von Lösungsmitteln, die für
die vorliegende Erfindung notwendig ist, beträgt gewöhnlich etwa 20 bis 50 °/o,
vorzugsweise etwa 25 bis 40 %, des Präparates. Daher betragen die Verhältnisse
der Komponenten des erfindungsgemäßen Präparates 10 bis 30 %
diazotierbares
primäres Amin, 10 bis 50 % einer Mischung aus nichtionischem oberflächenaktivem
Mittel und kationischem Mittel, wobei die Mischung 0,2 bis 1 Teil kationische Verbindung
für j eden Teil nichtionisches Mittel enthält, Alkalinitrit in einer Menge, die
dem Amin wenigstens äquimolar ist, 20 bis 50 % eines organischen Lösungsmittels
oder einer Mischung von organischen Lösungsmitteln und etwa 1 bis 3 Teile Wasser
für jeden Teil Alkalinitrit. Bevorzugte Mengenverhältnisse sind etwa 15 bis 25 O%
diazotierbares Amin, 10 bis 25 % nichtionisches oberflächenaktives Mittel, 2 bis
10 °/a kationisches oberflächenaktives Mittel, 5 bis 10 % Alkalinitrit, 25 bis 40
°/o organisches Lösungsmittel für das Amin und 10 bis 201)/, Wasser.
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In den meisten Fällen beträgt der pH-Wert der oben beschriebenen Mischungen
wenigstens 7 und mehr, wobei eine vorzeitige Entwicklung von salpetriger Säure aus
dem Nitrit verhindert wird. Daher ist die Einstellung des p11-Wertes durch Zugabe
basischer Substanzen gewöhnlich nicht notwendig. Andere Verbindungen, welche die
gewünschten Funktionen und Eigenschaften dieser Mischungen nicht wesentlich ändern,
können zugesetzt werden. Die. Art des Vermischens der einzelnen Komponenten der
erfindungsgemäßen Mischung ist nicht besonders entscheidend. Im allgemeinen wird
es bevorzugt, das diazotierbare Amin - mit oder ohne Erhitzen - der-
Mischung
von organischen Lösungsmitteln und oberflächenaktiven Mitteln zuzusetzen und anschließend
gegebenenfalls Wasser und schließlich das Alkalinitrit als solches oder in Wasser
gelöst zuzugeben.
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Die erfindungsgemäßen Mischungen können leicht verpackt und versandt
werden. Beim Ansäuern mit einer wäßrigen Lösung einer sauren Verbindung, vorzugsweise
bei Temperaturen von etwa 0 bis 27°C, wird leicht eine Diazoverbindung erhalten,
welche klar ist, beim Färben nicht verschmiert, keinen Schaum bildet und mehrere
Stunden stabil ist. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise Salzsäure verwendet, obwohl
auch andere Säuren verwendet werden können, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure,
Milchsäure, Weinsäure, Chloressigsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Gewöhnlich
können wenigstens 2 Mol, vorzugsweise etwa 21/2 Mol Säure für jedes Mol diazotierbares
Amin angewendet werden.
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Die Diazolösung wird dann gegebenenfalls bezüglich des px-Wertes und/oder
der Konzentration eingestellt und kann in bekannter Weise zur Reaktion mit einer
Kupplungskomponente für Eisfarben verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile. In den Beispielen
ist das nichtionische Mittel A das Kondensationsprodukt aus Rizinus mit etwa 40
Mol Äthylenoxyd. Das kationische Mittel B ist ein langkettiges Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
in welchem die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, bei einem Durchschnitt
von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie sie z. B. aus Kokosnußöl usw. erhalten werden
können. Das kationische Mittel C ist im wesentlichen das mit Benzylchlorid quaternierte
Kondensationsprodukt aus Alkylaminen mit etwa 3 Mol Äthylenoxyd, wobei die Alkylgruppen
etwa die gleiche Zusammensetzung wie im kationischen Mittel B besitzen. Beispiel
1 Es werden 20 Teile o-Aminoazotoluol mit 15 Teilen nichtionischem Mittel A, 45
Teilen kationischem Mittel B, gelöst in 4,5 Teilen Wasser, 19,5 Teilen Äthylenglycolmonoäthyläther
und 20 Teilen Dimethylformamid gemischt. Dazu werden 6,5 Teile Natriumnitrit, gelöst
in 10 Teilen Wasser, zugegeben.
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Diese Lösung ist klar und bei der Lagerung stabil. Wird diese Lösung
zu kaltem angesäuertem Wasser zugegeben, so wird leicht eine Diazolösung erhalten.
Wird mit dieser Lösung Baumwolle, welche mit einer Azokupplungskomponente behandelt
worden ist, gefärbt, so werden gute Farbtönungen erzielt. Das Färbebad schäumt kaum
und schmiert nicht.
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Die in den folgenden Beispielen veranschaulichten Mischungen sind
in der gleichen Weise wie Beispiel 1 hergestellt worden.
Zur Diazotierung werden 10,5 g der obigen Lösungen in 100 ccm kaltes Wasser, das
21/2 ccm Salzsäure (20° B6) enthält, eingerührt. Die Diazotierung ist in einer Minute
vollendet und ergibt eine Diazolösung, die keinen oder nur wenig Schaum oder Teer
im Färbebad bildet und welche bei mehrstündigem Stehen beständig ist.
| Beispiele |
| 7 I 8 I 9 I 10 I 11 |
| 4-Chlor-2-nitroanilin .. 20 20 20 20 20 |
| Nichtionisches Mittel A 20 30 30 30 30 |
| Kationisches Mittel B.. 7,5 5 5 5 5 |
| Äthylenglycoläthyl- |
| äther ............ 10 23 43 23 23 |
| Dimethylformamid 20 - - 20 |
| N-Methylpyrrolidon - - 20 - |
| Diäthylenglycolbutyl- |
| äther ............ 16,5 - - - - |
| Natriumnitrit . . . . . . . 8,5 9 9 9 9 |
| Wasser .............. 17,5 18 18 18 18 |
Zur Diazotierung werden 8,75 g der obigen Lösungen in 40 ccm kaltes Wasser, das
3,2 ccm Salzsäure (20° B6) enthält, eingerührt. Die Diazotierung ist innerhalb einer
Minute beendet, worauf die Lösung auf das gewünschte Volumen verdünnt und mit 14
ccm 10°/oiger Natriumacetatlösung neutralisiert wird.
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Beispiel 12 5-Chlor-o-toluidin . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 20 Teile Nichtionisches Mittel A . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Teile
Kationisches Mittel B . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 Teile Diäthylenglycol
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 Teile Äthylenglycoläthyläther .
. . . . . . . . . . . . . . . 24 Teile Natriumnitrit .. .... ... .. .. ..... ....
.. . 10 Teile-Wasser ............................... 17 Teile 8 g der obigen Lösung
werden zur Diazotierung in 40 ccm kaltes Wasser, das 3,12 ccm Salzsäure (20° B6)
enthält, zugegeben. Die Diazotierung ist in einer Minute beendet, worauf die Lösung
auf die gewünschte Stärke verdünnt und mit 15 ccm 10°/oiger Natriumacetatlösung
neutralisiert wird. Es wird eine klare Diazolösung erhalten, welche beim Stehen
mehrere Stunden beständig ist und die im Färbebad nicht stark schäumt. Beispiel
13 4-Nitro-o-toluidin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,0 Teile Nichtionisches
Mittel A . . . . . . . . . . . . . . . 10,0 Teile Kationisches Mittel B . . . .
. . . . . . . . . . . . 6,5 Teile Dimethylformamid . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 20,0 Teile Äthylenglycoläthyläther . . . . . . . . . . . . . . . 19,5 Teile
Natriumnitrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,5 Teile Wasser .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18,5 Teile 8,0 g der obigen
Lösung werden zur Diazotierung in 32,0 ccm kaltes Wasser, das 2,88 ccm Salzsäure
(20° B6) enthält, eingerührt. Die Diazotierung ist in einer Minute beendet, worauf
die Lösung auf das gewünschte Volumen verdünnt und mit 14,0 ccm 10°/oiger Natriumacetatlösung
neutralisiert wird. Während des Färbens entsteht eine geringe Menge Schaum, die
jedoch sehr schnell wieder verschwindet.
| Beispiele |
| 14 I 15 |
| 4-Nitro-o-toluidin .............. 17,0 17,0 |
| Nichtionisches Mittel A . . . . . . . . . 10,0 10,0 |
| Kationisches Mittel B . . . . . . . . . . 6,5 6,5 |
| Dimethylformamid ............. - - |
| N-Methylpyrrolidon ............ 20,0 39,5 |
| Äthylenglycoläthyläther ........ 19,5 - |
| Natriumnitrit .. . . .. . . . . . . . . . . . . 8,5 8,5 |
| Wasser ...... -.. ............. 18,5 18,5 |
Die obigen Mischungen werden in der gleichen Weise wie Beispiel
13 diazotiert
und ergeben die gleichen verbesserten Resultate. Beispiel 16 100g Baumwolle werden
durch 20minutige Behandlung bei 30°C in einem Bad, das aus folgenden Bestandteilen
besteht, naphtholiert: 3-Oxy 2-naphthoesäure-ß-naphthanilid ... 2 g Alkohol ..............................
4 ccm Natronlauge (34° B6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8 ccm Wasser
...... ........ 2 ccm Formaldehyd (33 e/o)
....... , . . . . . . .
. . . . 1 ccm Natronlauge (34° B6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 ccm Natriumligninsulfonat
. . . . . . . . .. . . . . . . . . 3 ccm Sulfoniertes Rizinusöl . . . . .. . . ..
. . . . . . . . 5 ccm Natriumalkylnaphthalinsulfonat ......... 1 g Wasser .........................
auf 1000 ccm Das Material wird abgequetscht und mit Salzlösung gespült. Dann wird
folgende Aminlösung hergestellt: o-Aminoazotoluol...................... 20 g Dimethylformamid
.................... 24 ccm Äthylenglycoläthyläther . . . . . .. . . .... ...12
ccm Nichtionisches Mittel A . . . . . . . . . . . . . . . . 21 ccm Kationisches
Mittel B . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,5 ccm Natriumnitrit : . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 6,5 g Wasser ............................... 12
ccm