CH650489A5 - Ligninaddukt und verfahren zu dessen herstellung. - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft Ligninaddukt und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Der hier verwendete Ausdruck «Lignin» hat seine normale Bedeutung und bezieht sich auf die Substanz, welche typischerweise zurückgewonnen wird aus alkalischen Papierbrei-schwarzen Brühen, wie sie etwa produziert werden im Kraft-, Soda- und anderen gut bekannten alkalischen Papierbrei-Verfahren. Der Ausdruck «sulfoniertes Lignin», wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf das Produkt, welches erhalten wird durch die Einführung von Sul-fonsäuregruppen in das Ligninmolekül, wie es bewerkstelligt werden kann durch Reaktion des Lignins mit Sulfit- oder Bisulfit-Verbindungen. Der hier ebenfalls verwendete Ausdruck «Lignosulfonat» bezieht sich auf das Reaktionsprodukt von Lignin, welches eigen erhalten wird während dem Sulfit-Zelstoffaufschluss von Papier, und ist ein Hauptbestandteil der erschöpften Sulfitbrühe, welche von diesem Pro-zess erhalten wird. Schliesslich umfasst der Ausdruck «sulfoniertes Ligninmaterial» nicht nur die Lignin- und Lignosul-

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fonat-Reaktionsprodukte, wie sie hier weiter oben beschrieben worden sind, sondern auch die erschöpften Sulfitbrühen, deren Materialien weiterreagiert (wie etwa Methyl-olation und/oder Entzuckerung), gereinigt, fraktioniert oder ähnliches werden können, wie es für das spezielle, eingeschlossene Material geeignet sein kann, und wie es hierin im folgenden noch diskutiert wird.

Es ist gut bekannt, dass sulfonierte Ligninmaterialien mit beachtlichem Vorteil verwendet werden können als Dispersionsmittel für zahlreiche Produkte, wie etwa Tonerden, Insektizide, Pestizide, Farbstoffe, etc. Jedoch stellt die Bereitstellung eines befriedigenden Farbstoff-Dispersionsmittels eine speziell schwierige Aufgabe dar, in Anbetracht der Tatsache, dass es ein gewünschtes Gleichgewicht von Eigenschaften aufweisen muss, wobei gefunden wurde, dass einige davon im allgemeinen inkonsistent sind mit anderen. Entsprechend ist es gewöhnlich notwendig, zu kompromittieren und ein relativ tiefes Niveau einer Leistungsfähigkeit in einer oder mehreren Beziehungen zu akzeptieren, um gute Leistungsfähigkeits-Niveaux in andern Beziehungen zu erreichen. In einem dispersen oder verküpten Farbstoff-Dis-persionsmittel beispielsweise sollte das ideale Dispersionsmittel eine hervorragende Wärmestabilität aufweisen, verbunden mit niedrigen Azo-Farbstoff-reduzierenden und beizenden Eigenschaften. Es sollte auch die Schaumbildung minimalisieren, eine maximale Mahleffizienz (z.B. Herstellung kleiner Teilchengrössen in einer minimalen Zeitspanne) bieten, und es sollte ferner die Viskosität der Farbstoffpaste, in welcher sie letzten Endes verwendet wird, reduzieren.

Als ein Beispiel der fundamentalen Inkonsistenz von gewissen obengenannten Zielen, welche bis jetzt voll gewahr wurden, zeigen die sulfonierten Ligninprodukte eine hervorragend hohe Temperaturstabilität, aber neigen auch zum Beizen und zum Produzieren hoher Niveaux von Azo-Farb-stoff-Reduktion. Umgekehrt zeigen die Lignosulfonate relativ hohe Niveaux von Azo-Farbstoff-Reduktion, aber sind unzureichend vom Standpunkt der adequaten Wärmestabilität aus betrachtet für viele Anwendungen. Im allgemeinen wurde gefunden, dass die Mahleffizienz und Wärmestabilität inkonsistente Eigenschaften sind, und dass ein Dispersionsmittel, welches eine dieser Eigenschaften besitzt, allgemein dazu neigt, eher unzureichend zu sein, soweit die andere Eigenschaft betrachtet wird. Die Lignosulfonat-Pro-dukte haben schlussendlich im allgemeinen eine etwas niedrige Tendenz, Gewebe zu färben, bei denen sie angewendet werden, verglichen mit den sulfonierten Ligninprodukten und in der Schlussanalyse zeigt keines der auf Lignin-basie-renden gegenwärtig erhältlichen oder im Stand der Technik beschriebenen Dispersionsmittel ein Färb-Niveau auf, welches ganz befriedigend ist.

In Anbetracht der Tatsache, dass die meisten dispersen oder verküpten Farbstoffe entweder Chinone oder Azo-Farb-stoffe sind, ist die Notwendigkeit zur Verhinderung der Reduktionsreaktionen speziell wichtig, weil sonst die Notwendigkeit resultiert, unangemessen grosse Mengen an Farbstoff zu verwenden, um die Reduktion zu kompensieren, welche durch das Dispersionsmittel verursacht wird. Viele Anstrengungen sind im Stand der Technik gemacht worden, um die Azo-Farbstoff-Reduktions- und Färbeigenschaften von sulfonierten Lignin-Dispersionsmittel zu verbessern, und bei diesen Anstrengungen wurde im allgemeinen der Weg gewählt, die freien, phenolischen Hydroxylgruppen des Lignins zu blockieren. Beispiele von solchen Anstrengungen sind beschrieben in den US-Patent Nrn. 3 672 817,3 763 139, 3 769 272 und 3 865 803. Während die oben genannten Verfahren etwas effektiver sind, tendieren sie dazu, bei der Ausführung eher kostspielig zu sein, und die erzielten Resultate sind immer noch nicht befriedigend.

Gleichfalls in Anbetracht der Notwendigkeit, eine gute, hohe Temperatur- oder Wärmestabilität bereitzustellen, um die Verwendung von Farbstoff in allgemein angenommen, herkömmlichen Färbungsverfahren zu ermöglichen, wurden Anstrengungen unternommen, diese Eigenschaft in Lignosulfonat-Produkten zu verbessern. Typisch für solche Anstrengungen ist jene, welche im US-Patent Nr. 3 864 276 beschrieben ist, und ein Dispersionsmittel offenbart, welches erhalten wurde durch Verknüpfen von verbrauchten Sulfitbrühe-Festkörpern und Kraft-Brühe-Festkörpern. Eine Ultrafiltration, an die sich eine Desulfonierung des Produktes anschliessen kann, wurde auch versucht, um die Wärmestabilität zu verbessern, und verschiedene Produkte, welche in Übereinstimmung mit solchen Techniken hergestellt worden sind, sind im Handel erhältlich. Eine Oxidation und Desulfonierung von verbrauchter Sulfitbrühe in einem alkalischen Medium mit Luft oder Sauerstoff (wie bei der Vanillin-Herstellung) ist ein weiterer Versuch, welcher angewandt wurde mit dem Ziel, die Wärmestabilität von Lignosulfonat-Produkten zu verbessern. Jedoch bei allen weiter oben genannten Verfahren werden die Lignosulfonate unveränderlich getrübt, wobei das Niveau der Färbung erhöht wird, welches produziert wird, wenn diese verwendet werden; solche Behandlungen tendieren auch dazu, die Azo-Farb-stoffreduzierende Neigung des Produktes zu erhöhen. Diese Resultate sind zudem verbunden mit einer unbefriedigenden Verbesserung der hohen Temperaturstabilitäts-Charakteri-stiken der umfassten Produkte.

Demgemäss ist es ein Ziel, neue Dispersionsmittel zur Verfügung zu stellen, welche aus sulfonierten Ligninmaterialien hergestellt sind.

Es ist ein weiteres Ziel, solche Dispersionsmittel zur Verfügung zu stellen, welche ein optimales Gleichgewicht an Eigenschaften aufweisen und sehr geeignet sind für die Verwendung als Dispersionsmittel für disperse und verküpte Farbstoffe.

Ein weiteres Ziel besteht darin, sulfonierte Ligninprodukt-Dispersionsmittel zur Verfügung zu stellen, welche relativ niedrige Färbungs- und Azo-Farbstoff-reduzierende Eigenschaften aufweisen, und ferner sollen Lignosulfonat-Disper-sionsmittel zur Verfügung gestellt werden, welche stark verbesserte Niveaux an Wärmestabilität aufweisen.

Ein weiteres Ziel besteht darin, Dispersionsmittel aus sulfonierten Ligninmaterialien zur Verfügung zu stellen, welche eine bessere Mahleffizienz aufweisen, verglichen mit ähnlichen Dispersionsmitteln aus dem Stand der Technik.

Ein weiteres Ziel besteht darin, neue Dispersionsmittel aus der vorhergehenden Klasse zur Verfügung zu stellen, welche relativ billig und einfach herzustellen sind.

Weitere Ziele umfassen die Bereitstellung von Farbstoffzusammensetzungen, Pasten und Farbbädern, basierend auf Dispersionsmitteln der vorherigen Klasse, und in der Zurverfügungstellung von Methoden für deren Gebrauch.

Es ist jetzt gefunden worden, dass gewisse der obengenannten und verwandten Ziele leicht erreicht werden in einem erfindungsgemässen Ligninaddukt eines sulfonierten Ligninmaterials, welches 2 bis 8 Gew.-% an Schwefel und 0,05 bis 4,0 mMol, pro Gramm an Lignin im Material, einer Hydroxyl-benzyl-alkohol-Verbindung enthält. Die Hydroxyl-benzyl-alkohol-Verbindung hat die allgemeine Formel

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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und A ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Niederalkyl (z.B. von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und der Hydroxymethylgruppe.

In gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird für das Ligninaddukt ein Lignosulfonat als Ligninmaterial verwendet, wobei das Lignosulfonat vorzugsweise ein methyloliertes Derivat ist. Gemäss weiteren, bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist das verwendete Ligninmaterial ein sulfoniertes Lignin. In beiden Fällen ist die verwendete Alkohol-Verbindung vorzugsweise Mono-hydroxyl-benzyl-alkohol, verwendet in einer Menge von wenigstens etwa 0,5 mMol pro Gramm an Lignin.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Ligninaddukts ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein wässriges Reaktionsgemisch aus einem sulfonierten Ligninmaterial und einer Hydroxyl-benzyl-alkohol-Verbindung gebildet wird, wobei letztere die allgemeine Formel besitzt, welche weiter oben beschrieben worden ist, und im gleichen Mengenverhältnis verwendet wird wie das Lignin, wie es ebenfalls weiter oben beschrieben ist. Eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 100°C und ein pH-Wert von etwa 3 bis 12 werden im Reaktionsgemisch aufrechterhalten, um die Reaktion zwischen dem Ligninmaterial und der Alkohol-Verbindung zu erzielen. Diese Bedingungen werden im Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 24 Stunden aufrechterhalten, um im wesentlichen das Ligninmaterial und die Alkoholverbindung in ein Ligninaddukt überzuführen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das verwendete Ligninmaterial eine erschöpfte Sulfitbrühe, welche vorgängig umgesetzt werden kann, um eine Methylolierung eines wesentlichen Teiles der Lignin-enthal-tenden Bestandteile davon zu erzielen; am meisten bevorzugt wird die Methylolierungsreaktion erzielt mit Formaldehyd. Es kann speziell bevorzugt sein, sowieso eine verbrauchte Sulfitbrühe zu verwenden, welche wenigstens teilweise entzuckert worden ist.

Gemäss einer alternativen, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das sulfonierte Ligninmaterial ein alkalisches Lignin, sulfoniert zu einem Schwefelgehalt von etwa 2 bis 7 Gew.-%.

In all den weiter oben genannten Verfahren ist die verwendete Alkoholverbindung vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monohydroxyl-benzyl-alkohol, Dihydroxyl-benzyl-alkohol, Trihydroxyl-benzyl-alkohol, Monohydroxyl-methyl-benzyl-alkohol und Monohydroxyl-hydroxy-methyl-benzyl-alkohol; am bevorzugtesten wird Monohydroxyl-benzyl-alkohol verwendet, um das Addukt in Übereinstimmung mit dem obengenannten Verfahren herzustellen. Die Bereitstellung des Ligninadduktes, hergestellt mit dem weiter oben genannten Verfahren, erreicht gewisse Ziele der vorliegenden Erfindung.

Weitere Ziele der Erfindung werden einfach erreicht mit einer Farbstoffzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen wasserunlöslichen Farbstoff und ein erfindungsgemässes Ligninaddukt, vorzugsweise hergestellt gemäss dem oben beschriebenen Verfahren, enthält. In einer solchen Farbstoffzusammensetzung ist das Addukt in einem Gewichtsverhältnis zum Farbstoff von etwa 0,25 bis 0,75:1,0 vorhanden. Der Farbstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dispersen und verküpten Farbstoffen, und am meisten bevorzugt ist er ein Azo-oder Chinon-Farbstoff.

Weitere Ziele dieser Erfindung werden beispielsweise erreicht mit einer Paste, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie die Farbstoffzusammensetzung, welche weiter oben beschrieben ist, und Wasser enthält, wobei die Farbstoffzusammensetzung etwas 35 bis 55 Gew.-% in der Paste ausmacht. Ein Verfahren zum Mahlen ermöglicht die Erreichung von gewissen weiteren Zielen der Erfindung. Gemäss diesem bevorzugten Verfahren wird die weiter oben beschriebene Paste einem Mahlen ausgesetzt während einer Zeitspanne, welche genügt, um die wasserunlöslichen Teilchen der Paste auf eine gewichtete durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 50 bis 200 Angström zu reduzieren.

Die Bereitstellung eines geeigneten Farbstoffbades ermöglicht die Erreichung von weiteren Zielen dieser Erfindung, wobei das Farbstoffbad gekennzeichnet ist durch eine effektive Menge an einer Farbstoffzusammensetzung, wie sie weiter oben beschrieben ist, welche mit Wasser vermischt wird. Im Bad hat die unlösliche Fraktion der Farbstoffzusammensetzung vorzugsweise eine gewichtete durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 500 bis 200 Angström. Schlussendlich werden weitere Ziele dieser Erfindung erreicht mit einem bevorzugten Verfahren zum Färben, wobei ein Farbstoffbad, wie es weiter oben beschrieben ist, auf eine Temperatur von etwa 70° bis 135°C erwärmt wird. Ein Gewebe wird gewöhnlich in das Bad eingetaucht während einer Zeitspanne, welche genügt, um es zu färben, und anschliessend wird das Gewebe aus dem Bad herausgenommen. Gemäss weiteren, bevorzugten Ausführungsformen des Färbeverfahrens ist der verwendete Farbstoff löslich im ersten Bad, und das Verfahren beinhaltet einen Schritt, welcher sich an den anfänglichen Entfernungsschritt anschliesst, bei dem das Gewebe in ein zweites Bad eingetaucht wird, um den Farbstoff unlöslich auf dem Gewebe zu machen.

Beispielhaft für die Effizienz der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Beispiele, worin alle Teile und Prozentangaben auf dem Gewicht basieren.

Beispiel 1

Eine Weichholz-verbrauchte Sulfitbrühe wurde verwendet, welche (in Prozentzahlen) etwa 63 Natrium-Lignosulfonat (47 Lignin, 5,5 organischer Schwefel, 7 Methoxygruppen, 3,5 Natrium) und 20 reduzierende Zucker enthielt, und der Rest bestand aus anorganischen Salzen, Polysacchariden und ähnlichem. Die Brühe wurde mit Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 90°C während einer Zeitspanne von 2 Stunden umgesetzt, um im wesentlichen alle in der Brühe enthaltenen Zucker in Zuckersäuren zurück zu überführen. Die zurückgeführte Brühe, welche einen pH-Wert von 10,7 hatte, enthielt 1140 Teile Festkörper und 1285 Wasser; vom Festkörpergehalt der Brühe waren 400 Teile organische Zuckersäuren und anorganische Salze, und 600 Teile waren Lignosulfonate. Das Lignosulfonat in der Brühe wurde methylo-liert durch Umsetzung von 1000 Teilen der zurücküberführten Brühe-Festkörper mit 60 Teilen Fomaldehyd bei einer Temperatur von 70°C während 2 bis einer halben Stunde; am Ende der Reaktionsdauer konnten nur noch Spuren an zurückgebliebenem Formaldehyd festgestellt werden. Monohydroxyl-benzyl-alkohol wurde umgesetzt mit dem methylolierten Lignosulfonat durch Einführung in das Reaktionsgemisch von 1,9 mMol Monohydroxyl-benzyl-alkohol pro Gramm an Lignin im Lignosulfonat, wobei das Reaktionsgut auf einer Temperatur von 100°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden gehalten wurde. Von der Endproduktlösung betrug der pH-Wert 10,95, und die Viskosität betrug 43 Centipoise bei einer Temperatur von 25°C. Das Produkt wurde sprühgetrocknet und als Dispersionsmittel abgeschätzt, wobei man es in den folgenden Prüfungsverfahren verwendete.

Wärmestabilität

Die Wärmestabilität des Dispersionsmittels wurde abgeschätzt, indem man zuerst 10 Gramm davon zusammen mit s

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40 g an Disperse Blue 3-Farbstoff in einer Sandmühle mahlte, welche genügend Wasser enthielt, um ein Gesamtgewicht von 250 g in der Mühle zu ergeben. Unter Verwendung von 500 g an Standard-Sand und unter Mahlen bei 2000 Umdrehungen pro Minute wurden der Farbstoff und das Dispersionsmittel während gesamthaft 5 Stunden gemahlen, wobei 50 weitere Gramm an Dispersionsmittel während der letzten halben Stunde des Mahlprozesses hinzugefügt wurden. Während dem Mahlen wurde der pH-Wert des Gemisches auf einem Wert von 8 gehalten, indem man passende Mengen an Essigsäure hinzugab.

Um das Ligninprodukt als eine nasse Zusammensetzung zu erhalten, wurde eine Teilmenge der Farbstoffpaste, hergestellt in der Art und Weise, wie sie weiter oben bechrieben worden ist, und 3 g an Festkörpern enthielt, auf ein totales Volumen von 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt und auf eine Temperatur von 70°C erwärmt. Das Gemisch wurde während einer Zeitspanne von einer Minute gerührt und vakuumfiltriert durch ein 15 cm Nr. 2 Whatman Filterpapier, unter Verwendung einer herkömmlichen Wasserstrahlpumpe und eines Büchner-Trichters. Die für die Filtration benötigte Zeit und das Gewicht des Rückstandes auf dem Filterpapier wurden notiert.

Die Fähigkeit des Ligninproduktes, als eine Trockenzusammensetzung zu funktionieren, wurde geprüft, indem man die in Übereinstimmung mit dem obengenannten Verfahren hergestellte Paste sprühtrocknete, wobei dafür eine Einlasstemperatur von 127°C und eine Auslasstemperatur von 88°C verwendet wurden. 2 g des sprühgetrockneten Pulvers wurden anschliessend in eine Paste mit 10 ml destilliertem Wasser übergeführt, wonach das Volumen auf 100 ml erhöht wurde durch Hinzugabe einer entsprechenden Menge an Wasser bei einer Temperatur von 70°C. Das erhaltene Gemisch wurde gut während einer Zeitspanne von einer

Minute gerührt und durch ein Whatman Nr. 2 Filterpapier filtriert, wie es weiter oben bechrieben ist; das Gewicht des Rückstandes und die Filtrationszeit wurden notiert.

Die Kochtemperaturstabilität des Produktes wurde 5 bestimmt, indem man zuerst eine Paste aus 2 g von weiter oben beschriebenem sprühgetrocknetem Pulver und 10 ml Wasser bei einer Temperatur von 70°C herstellte. Eine Menge von 290 ml Wasser bei einer Temperatur von etwa 70°C wurde zur resultierenden Paste gegeben, und das Gemisch 10 wurde unter Rühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten gekocht. Das gekochte Gemisch wurde anschliessend durch ein Baumwolltuch filtriert, und das Tuch wurde geprüft, um das Gewicht des Rückstandes zu bestimmen, welcher darauf zurückblieb; die für die Filtration benötigte 15 Zeit wurde ebenfalls notiert.

In der untenstehenden Tabelle 1 sind die Daten der vorherigen Evaluationen enthalten, unter Verwendung des Produktes, welches wie weiter oben beschrieben, hergestellt 20 worden ist. Für Vergleichszwecke sind ebenfalls Daten angegeben, welche erhalten worden sind mit anderen erhältlichen Dispersionsmitteln. TAMOL SN ist ein synthetisches Naph-thalinsulfonat-Dispersionsmittel, welches bei Rohm & Haas Chemical Company erhältlich ist; UFOXANE ist ein ultrafil-25 triertes, desulfoniertes Lignosulfonat, erhältlich bei Borre-gaard A/B, einer norwegischen Gesellschaft; REAX 85A ist ein sulfoniertes Kraft-Lignin, erhältlich bei Westvaco Corporation, und MARASPERSE 52CP ist ein Lignosulfonat-Dis-persionsmittel, welches erhältlich ist bei American Can Com-30 pany. In der folgenden Tabelle (und in den weiteren folgenden Tabellen, worin die gleiche Art an Daten angegeben sind) sind die Festkörper in Prozentzahlen, die Viskositäten in Centipoise, die Filtrationszeiten in Sekunden und die Rückstände in mg angegeben.

Tabelle 1

Dispersionsmittel

Farbstoffpaste

70° nasse Dispersion

70° trockene Dispersion

100° Kochstabilität

Festkörper Viskosität

Filtrations- Rückstand zeit

Filtrations- Rückstand zeit

Filtrations- Rückstand zeit

TAMOL SN

33,4

119

14

1094

23

662

56

479

MARASPERSE 52 CP

33

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7,9

205

6,5

134

550

860

UFOXANE

33,6

118

6,1

216

5,9

143

255

468

REAX 85A

34,7

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7,3

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Beispiel 1

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Wie aus den obenstehenden Daten hervorgeht, besitzt das Dispersionsmittel gemäss Beispiel 1 eine bessere Stabilität als die im Stand der Technik bekannten, im Handel erhältlichen Dispersionsmittel, mit denen es verglichen wurde, und das Gleiche gilt auch für die Filtrationszeiten und für das Gewicht des Rückstandes, welcher auf dem Filterpapier zurückbleibt. Diese Resultate sind speziell signifikant, wenn ein Vergleich angestellt wird mit dem REAX 85A Dispersionsmittel, in Anbetracht der Tatsache, dass es sich hierbei um ein sulfoniertes Ligninprodukt handelt, weil solche Produkte geschätzt werden wegen den aussergewöhnlich hohen Temperatureigenschaften und aus diesem Grund weit verbreitet verwendet werden. Zusätzlich zur sehr signifikanten Wärmestabilität, welche das Dispersionsmittel gemäss Beispiel 1 besitzt, sei noch festgehalten, dass aus obigen Daten weiter hervorgeht, dass es auch eine gewünschte Reduktion der Viskosität in der Farbstoffpaste besitzt. Eine niedrige Viskosität ist natürlich erwünscht vom Standpunkt aus betrachtet der Vereinfachung der Herstellung der Paste und so der Zulassung von höheren Festkörperkonzentrationen, welche benötigt werden und im schlussendlichen Produkt enthalten sind.

Faser-Färbung 55 Um die Färb-Neigung des Dispersionsmittels zu bestimmen im Vergleich mit im Handel erhältlichen Produkten, wurde ein Bad für jedes Dispersionsmittel hergestellt, indem man 10 g des Dispersionsmittels in 200 ml Leitungswasser löste und die Dispersion mit Essigsäure neutrali-60 sierte. Fünf Wickel aus Baumwolle und einem Polyester/ Baumwolle (65/35)-Gemisch wurden in die zu testende Lösung gegeben, welche vorgängig auf Siedetemperatur erwärmt wurde, und man liess die Wickel hierin während einer Zeitspanne von 10 Minuten eingetaucht. Das Bad 65 wurde entfernt, und die Wickel wurden von Hand ausgedrückt, um zurückbleibende Flüssigkeit zu entfernen, und anschliessend wurden sie in einen Becher gegeben. Die Wickel wurden mit kaltem Leitungswasser während einer

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Zeitspanne von 5 Minuten gewaschen und schlussendlich an der Luft getrocknet. Die Reflexionsstärke von jedem der Wickel wurde gemessen in Übereinstimmung mit Standardverfahren mit einem Helligkeitsmeter bei 457 nm (Nano-metereinheiten) und die prozentuale Färbung wurde berechnet, gemäss der folgenden Formel

% Färbung = [(Ro - Ri)/Ro] x 100.

In der Formel bedeuten Ri die Reflektierung des mit dem Dispersionsmittel gefärbten Gewebes; R0 bedeutet die Reflektierung eines blanken Wickels, z.B. einer, welcher in einem Wasserbad behandelt wurde, in welchem kein Dispersionsmittel enthalten war. Die Prüfungsresultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Dispersionsmittel

Baumwolle

Polyester/ Baumwollgemisch

Ri

% Färbung

Ri

% Färbung

Beispiel 1

79,9

9,2

86,0

6,9

MARASPERSE

58,8

33,0

67,1

27,4

52CP

UFOXANE

54,2

38,3

65,6

29,0

REAX 85A

54,0

38,5

60,9

34,1

TAMOL SN

86,0

2,0

92,4

0

blank

87,8

0

92,4

0

Wie aus den obenstehenden Daten hervorgeht, ist das Dispersionsmittel gemäss Beispiel 1 stark überlegen, was sich in seiner Tendenz äussert, sowohl Baumwoll- als auch Baum-woll/Polyester-Gemisch-Gewebe zu färben, verglichen mit allen anderen Dispersionsmitteln, mit der Ausnahme von TAMOL SN. Dieses Produkt ist natürlich nicht ein auf Lignin-basierendes Dispersionsmittel, und es ist im Handel weit verbreitet wegen seinen speziell gewünschten Färbungs-Charakteristiken; es ist typischerweise farblos oder im wesentlichen farblos.

Schaumbildungs-Tendenz

Zur Evaluierung der Tendenz des vorliegenden Dispersionsmittels zur Stabilisierung von Schaum, verglichen mit derjenigen Tendenz, welche andere typische Dispersionsmittel besitzen, wurde ein Gramm des Dispersionsmittels (auf einer Festkörperbasis) in 100 ml Leitungswasser gelöst, und der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 5 eingestellt. Die Lösung wurde in einen graduierten 250 ml Zylinder gegeben, welcher rasch fünfmal nacheinander umgekehrt wurde; danach wurde die Höhe des Schaumes (in ml) auf der Oberfläche der Flüssigkeit gemessen. Der Schaum wurde ein zweites Mal gemessen nach einer Wartezeit von einer Minute und nochmals nach weiteren zwei Minuten. Die Resultate dieses Prüfungsverfahrens sind in der weiter untenstehenden Tabelle 3 angegeben, aus welcher hervorgeht, dass das Lignin-Dispersionsmittel gemäss Beispiel 1 sehr wünschbare Schaumbildungs-Charakteristiken aufweist, obwohl es nicht aus allen andern Dispersionsmitteln in diesem Punkt sich abzeichnet.

Tabelle 3

Schaum-Höhe

Dispersionsmittel anfänglich 1 Min. 2 Min.

MARASPERSE 48 18 8

52CP

Tabelle 3 (Fortsetzung)

UFOXANE 35 (zerbricht in 15 Sek.)

REAX 85 A 71 56 51

s Beispiel 1 36 13 8

Azo-Farbstoff-Reduktion

Um die Azo-Farbstoff-Reduktion zu prüfen, wurden io 100 mg an Disperse Brown 1-Farbstoff in 200 ml destilliertem Wasser dispergiert mit 1 oder 2 g an zu prüfendem Dispersionsmittel. Fünf Baumwolltuchwickel wurden in die Dispersion eingeführt, welche danach auf 135°C erwärmt wurde und auf dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 15 einer bis einer halben Stunde gehalten wurde. Die prozentuale Farbstoffreduktion wurde anschliessend berechnet aus den Reflektionswerten, welche von den Wickeln erhalten wurden, und zwar unter Verwendung von Standardverfahren. Die Farbstroffreduktions-Tendenz von verschie-20 denen Dispersionsmitteln sind in der untenstehenden Tabelle 4 angegeben, aus welcher ersichtlich ist, dass das Lignin-Dispersionsmittel gemäss Beispiel 1 alle anderen übertrifft, mit denen es verglichen wird. Die Resultate sind speziell beachtlich mit Bezug auf die MARASPERSE- und UFO-25 XANE-Produkte in Anbetracht der Tatsache, dass sie wie das Dispersionsmittel gemäss Beispiel 1 Lignosulfonate sind.

Tabelle 4

30 Dispersionsmittel Prozentuale Farbstoff-Reduktion

1 Gramm

2 Gramm

MARASPERSE

51,8

nicht bestimmt

52CP

UFOXANE

58,1

nicht bestimmt

REAX85A

56,6

85

Beispiel 1

27,3

42,3

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Beispiel 2

Eine Weichholz-Lignosulfonat-Brühe, ähnlich jener, welche im vorhergehenden Beispiel verwendet wurde, aber aus einer anderen Quelle stammte und eine höhere Konzen-45 tration an Lignosulfonat enthielt, wurde mit Monohydroxyl-benzyl-alkohol in der gleichen Art und Weise, wie es weiter oben beschrieben ist, zur Reaktion gebracht. Vom Produkt wurden seine Mahleffizienz geprüft, im Vergleich mit anderen erhältlichen Produkten, durch Mahlen während verso schiedenen Zeitspannen von Farbstoffpasten (40% Festkörper), hergestellt aus einem ausgewählten Farbstoff und dem Dispersionsmittel in einem 3:1-Verhältnis und unter Verwendung von Sand in einem Verhältnis von etwa 3:1, bezüglich den Festkörpern in der Paste. Eine 1 Gramm-Teil-55 menge der Farbstoffpaste wurde verdünnt auf200 ml mit destilliertem Wasser, und das Gemisch wurde vakuumfiltriert durch einen Büchner-Trichter, welcher Nr. 2 und Nr. 4 Whatman Filterpapiere enthielt (z.B. in einer typischen "2 durch 4"-Prüfung). Die Filtrationszeit und das Gewicht des Filter-60 rückstandes wurden notiert.

Im Vergleich zu den gleichen im Handel erhältlichen Dispersionsmitteln, welche in Beispiel 1 verwendet wurden, war das Dispersionsmittel aus diesem Beispiel beständig überlegen in der Mahleffizienz. Unter Verwendung eines Nieder-65 energie-Farbstoffes (Disperse Yellow 54) produzierte das Dispersionsmittel in diesem Beispiel, gemahlen während 60 Minuten, einen Rückstand von etwa 30 mg; nach derselben Mahlzeit betrugen die Gewichte (in mg) der Rückstände bei

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TAMOL SN etwa 80, bei MARASPERSE 52 CP120 und bei REAX 85 A 210. Andererseits wurde bei der Verwendung eines Hochenergie-Farbstoffes (Disperse Blue 79), wieder nach einer 60 minütigen Mahlperiode, vom gegenwärtigen Dispersionsmittel ein Rückstand von 20 mg erzeugt; REAX 85A, MARASPERSE 52 CP und TAMOL SN produzierten Rückstände von etwa 70,80 und 170 mg. Die gleichen relativen Anteile der Produkte, als Ausdruck der Effizienz, wurden erhalten bei höheren Mahlperioden. Diese Daten zeigen nicht nur die Überlegenheit des Dispersionsmittels gemäss Beispiel 2, in absoluten Ausdrücken der Mahleffizienz, sondern auch dessen breiter Bereich der Wirksamkeit mit Farbstoffen an den entgegengesetzten Enden des Energiespektrums, verglichen mit den herkömmlichen Dispersionsmitteln.

Nach 60 minütigem Mahlen zeigte das UFOXANE-Dis-persionsmittel eine Effizienz, welche vergleichbar ist mit jener der Erfindung. Jedoch bei der Verwendung von beispielsweise Disperse Yellow 54 betrugen die Rückstände nach 90 minütigem Mahlen, hergestellt mit UFOXANE und dem gegenwärtigen Dispersionsmittel, 40 bzw. 29 mg; nach

120 Minuten betrugen sie 47 und 27. Es wurde gefunden, dass die gleichen Tendenzen auftreten mit dem Farbstoff Blue 79. Jedoch weist das Dispersionsmittel gemäss Beispiel 2 viel bessere Viskositäten in Farbstoffpasten auf. Unter Verwen-5 dung einer 40% Festkörperpaste mit beispielsweise Blue 79 betrug der Wert 257 Centipoise bei einer Temperatur von 25°C, verglichen mit einem Wert von 824 für UFOXANE.

Beispiel 3

io Ein Lignosulfonat, im Handel erhältlich bei American Can Company unter dem Warenzeichen NORLIG 42 wurde wie in Beispiel 1 mit einem Monohydroxyl-benzyl-alkohol behandelt, und vom erhaltenen Addukt wurde die Wärmestabilität mit Disperse Blue 3 in der Art und Weise, wie sie hierin 15 beschrieben wurde, bestimmt. Aus der folgenden Tabelle, welche Daten enthält von der Verwendung des modifizierten Lignosulfonates als auch des unmodifizierten Ausgangsmaterials, ist ersichtlich, dass die Modifikation signifikant die Wärmestabilität des Materials erhöht. Beim Prüfen wurde 20 ebenfalls gefunden, dass das modifizierte Produkt ebenfalls gute Färbungs-, Azo-Farbstoff-Reduktions-, Schaum-Bil-dungs- und Mahl-Charakteristiken besitzt.

Tabelle 5

Dispersionsmittel

Farbstoffpaste

Festkörper Viskosität

70° nasse Dispersion

70° trockene Dispersion

100° Kochstabilität

Filtrations- Rückstand zeit

Filtrations- Rückstand zeit

Filtrations- Rückstand zeit

Beispiel 1 Beispiel 3

35 33,8

160 182

18,0 7,8

1387 218

29 7,3

498 152

17,7

70

Beispiel 4

REAX 85A (sulfoniertes Kraft-Lignin) wurde in Wasser gelöst, um eine 30%-ige Lösung herzustellen, und diese wurde während 5 Stunden erwärmt mit etwa 18,5 Teilen, pro 100 Teile an Lignin, an Monohydroxyl-benzyl-alkohol bei einer Temperatur von 100°C; der anfängliche und der schlussendliche pH-Wert der Reaktionslösung betrugen 11 bzw. 11,4. Das Produkt wurde sprühgetrocknet, und es wurde die Wärmestabilität wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Daten in der folgenden Tabelle zeigen, dass die Reaktion mit dem Monohydroxyl-benzyl-alkohol signifikant die Wärmestabilität des Ausgangsmaterials verbessert, verbunden mit einer Zunahme der Viskosität der Farbstoffpaste. Beim Prüfen wurde gefunden, dass die Färbungs-, Azo-Farbstoff-Reduktions-, Schaum-Bildungs- und Mahl-Charakteristiken des Reaktionsproduktes befriedigend sind.

Tabelle 6

Dispersionsmittel Farbstoffpaste 70° nasse Dispersion 70° trockene Dispersion 100° Kochstabilität

Festkörper Viskosität Filtrations- Rückstand Filtrations- Rückstand Filtrations- Rückstand zeit zeit zeit

REAX85A 34 340 8,9 200 7,3 128 960 70

Beispiel 4 30 1770 7,5 183 7,3 108 17 45

Beispiel 5

Zur Demonstration des Effektes der Hydroxymethyl-gruppen des Hydroxyl-benzyl-alkohols bei der Herstellung der erfindungsgemässen Produkte, wurde ein Addukt ohne solche Gruppen hergestellt, indem man ein methyloliertes Lignosulfat mit 1,5 mMol Phenol in der Art und Weise umsetzte, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Produkt wurde zusammen mit Disperse Blue 102 geprüft, indem man 33 g Farbstoff, 25 g des Adduktes, 250 g an Standard-Sand und 242 g Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 während 3 Stunden mahlte. Die Farbstoffpaste wurde nach der Viskositätsbestimmung in einen 22,86 x 30,48 cm Glastrockenboden gegeben und über Nacht bei einer Temperatur von 50°C bis 60°C luftgetrocknet. Das getrocknete Gemisch

55 wurde pulverisiert durch ein 0,027 Sieb in einem Mikropul-verisator, und 0,87 g des pulverisierten Farbstoffes wurden mit 2,13 g wasserfreiem Natriumsulfat (standardisierter Farbstoff) vermischt. Der vermengte Farbstoff wurde mit 5 ml Leitungswasser bei einer Temperatur von 65° bis 70°C 60 vermengt, um so eine fliessende Aufschlämmung zu erhalten, wonach weitere 95 ml Leitungswasser von der gleichen Temperatur hinzugefügt wurden. Die Farbstofflösung wurde auf 70°C erwärmt und durch ein 9 cm Nr. 230 Reeve-Angel Filterpapier unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert. 65 Die Filtrationszeit und das Gewicht des Rückstandes auf dem Filterpapier wurden notiert.

Zur Prüfung der 100°C Wärmestabilität (Kochtest) wurde der standardisierte Farbstoff, hergestellt wie weiter oben

650489

8

beschrieben, mit 100 ml Leitungswasser vermischt und mit frischem Dampf auf einem leichten Sieden gehalten. Nach 5 Minuten wurde die Farbstofflösung durch ein Reeve-Angel Nr. 230 Filterpapier filtriert, und das Gewicht des Rückstandes wurde bestimmt. Zur Bestimmung der 135°C Wärmestabilität (Bombentest) wurden 230 ml destilliertes Wasser zusammen mit 0,6 g pulverisiertem Farbstoff in eine Messing-Bombe gegeben. Der Inhalt der Bombe wurde auf 90°C

unter konstantem Rühren erwärmt und, nachdem der Deckel sicher verschlossen war, wurde die Bombe in einem Ofen auf 13 5 ° C während einer bis einer halb en Stunde erwärmt. N ach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Farbstofflösung nochmals auf 80°C bis 85°C erwärmt und durch ein Reeve-Angel Nr. 230 Filterpapier geleert, und das Gewicht des Rückstandes wurde wiederum bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben.

Tabelle 7

Dispersionsmittel

Farbstoffpaste

70°C

100°C

135°C

Festkörper

Viskosität

Filtrationszeit

Rückstand

Rückstand

Rückstand

MARASPERSE 52CP

18,2

41

2,5

58

50

19

UFOXANE

18,2

46,8

3,0

50

44

14

REAX85A

18,2

41

2,5

58

51

17

Beispiel 1

18,3

26,4

2,3

47

41

11

Beispiel 5

16,4

33,6

3,3

360

358

55

Beispiel 6

Eine Zucker-umgewandelte Weichholz-verbrauchte Sulfitbrühe, ohne Methylolierung, wurde mit Mononhydroxyl-benzyl-alkohol in der gleichen Art und Weise behandelt wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Produkt wurde zusammen mit

Disperse Blue 102 beschrieben. Das Produkt wurde zusammen mit Disperse Blue 102 entsprechend dem in Beispiel 5 angegebenen Verfahren geprüft und wurde mit dem Produkt aus Beispiel 1 verglichen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Dispersionsmittel

Farbstoffpaste

70°C

100°C

135°C

Festkörper

Viskosität

Filtrationszeit

Rückstand

Rückstand

Rückstand

Beispiel 1

18,3

26,4 '

2,3

47

41

11

Beispiel 6

17,5

22,4

2,0

35

39

5,9

Aus den obenstehenden Daten geht hervor, dass ein durchaus befriedigendes Produkt erhalten wird ohne Methylolierung des Lignosulfonates. Wie auch immer, bei der Prüfung des Filterpapiers wurde gefunden, dass in einigen Fällen bei der Verwendung des unmodifizierten Lignosulfonat-Dis-persionsmittels eine Fleckenbildung auftrat. Dies ist indi-kativ für eine teilweise Nichteinheitlichkeit der Farbstoffteilchen, und deren Verhinderung stellt einen Hauptvorteil der Methylolierung dar.

Beispiel 7

Die Reaktion zwischen verschiedenen Mengen an Dihy-droxyl-benzyl-alkohol und einer methylolierten, unfraktionierten, verbrauchten Sulfitbrühe (30% Festkörper) wurde bei einer Temperatur von 100°C und bei ausgewählten

40 pH-Werten und während verschiedenen Zeitperioden durchgeführt. Von den resultierenden Produkten wurde zusammen mit Disperse Blue 102 die Wärmestabilität in der Art und Weise, wie sie in Beispiel 5 beschrieben ist, bestimmt. Die in der folgenden Tabelle enthaltenen Daten zeigen die Wirk-45 samkeit der Dihydroxyl-benzyl-alkohol-Modifikation bei der Herstellung von Dispersionsmitteln. Die Menge an verwendeter Benzyl-alkohol-Verbindung («Dosierung») ist in mMol pro Gramm an vorhandenem Lignin-Teil angegeben; die Reaktionszeit ist in Stunden angegeben. Bei der Prüfung so wurde gefunden, dass die Produkte befriedigende Azo-Farb-stoff-Reduktions-, Färbungs-, Schaum-Bildungs- und Mahl-Charakteristiken besitzen. Es wurde auch festgestellt, dass es weniger an Dihydroxyl-benzyl-alkohol als Monohydroxyl-Verbindung braucht, auf einer molaren Basis, um vergleich-55 bare Resultate zu erhalten.

Tabelle 9

Dispersionsmittel

Farbstoffpaste

70°C

100°C

135°C

Dosierung Reaktionszeit pH

Festkörper

Viskosität

Filtrationszeit

Rückstand

Rückstand

Rückstand

0

0,025 0,025 0,05

9,8 7,0 7,0

17,8 18,5 18,5 18,5

62,6 63 21 29

3,0 2,3

2.6

2.7

122 41 12 11

410 46 37 39

45 31 15 12

9

650489

Beispiel 8

Ein Trihydroxyl-benzyl-alkohol, hergestellt durch Erwärmung von equimolaren Mengen von Pyrogallol mit Formaldehyd bei einem pH-Wert von 11 und einer Temperatur von 50°C während 30 Minuten, wurde zusammen mit methylo-liertem Lignosulfonat bei einer Temperatur von 100°C und einem pH-Wert von 7 während 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis des Benzyl-alkohols zum Lignosulfonat betrug 0,9 mMol pro Gramm an darin enthaltenem Lignin. Im Produktgemisch betrug der pH-Wert 7,5 und die Festkörper-Konzentrationen betrugen 30%, und die Produkt-Lösung hatte eine Viskosität von 67 Centipoise.

Beispiel 9

Ein Alkyl-substituiertes Monohydroxyl-benzyl-alkohol wurde synthetisiert, indem equimolare Mengen an para-Kresol mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 70°C und bei einem pH-Wert von 11 während einer Stunde zur Reaktion gebracht wurden. Methylolierte Lignosulfonat-Fest-körper wurden bei einer Temperatur von 100°C mit dem vorherigen Benzyl-alkohol während 5 Stunden bei einem pH-Wert von 7,0 zur Reaktion gebracht. Der im Reaktionsgemisch vorhandene Benzyl-alkohol hatte eine Konzentration von 0,9 mMol pro Gramm an Lignin im Lignosulfonat.

In der Produkt-Lösung betrug der pH-Wert 7,8, der prozentuale Festkörper-Gehalt betrug 32%, und die Viskosität hatte einen Wert von 74 Centipoise.

Beispiel 10

Ein Hydroxymethyl-monohydroxyl-benzyl-alkohol wurde hergestellt, indem Phenol und Formaldehyd (in einem 1:2 molaren Verhältnis) bei einem pH-Wert von 11 und bei einer Temperatur von 70°C während 2 Stunden zur Reaktion gebracht wurden. Das resultierende Produkt wurde bei einer Temperatur von 100°C mit Natrium-lignosulfonat (34% Festkörper) bei einem pH-Wert von 10 während 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Der im Reaktionsgemisch vorhandene Benzyl-alkohol hatte eine anfängliche Konzentration von 1,8 mMol pro Gramm an Lignin im vorhandenen Lignosulfonat. Im Endprodukt betrug der pH-Wert 10,4, es waren 34% Festkörper vorhanden, und die Viskosität hatte einen Wert von 370 Centipoise.

In der nachfolgenden Tabelle 10 sind die Wärmest^bili-20 tätsdaten für die Produkte aus den Beispielen 8,9 und 10 angegeben. Ferner wurde gefunden, dass die Produkte wünschbare Azo-Farbstoff-Reduktions-, Färbungs-, Schaum-Bildungs- und Mahl-Charakteristiken besitzen, wenn ein Farbstoff-Dispersionsmittel verwendet wird.

10

15

Tabelle 10

Dispersionsmittel

Farbstoffpaste

70°C

100°C

135°C

Festkörper

Viskosität

Filtrationszeit

Rückstand

Rückstand

Rückstand

Beispiel 8

17,9

76

2,5

110

101

Beispiel 9

18,4

59

2,4

51

46

37

Beispiel 10

18

46

2,1

39

36

10

45

50

Während andere Mechanismen, zweifelsohne einschliesslich Polymerisationsreaktionen, ebenfalls involviert sind, wird angenommen, dass die Hauptreaktion zwischen der sulfonierten Lignin-Verbindung und der Hydroxyl-benzyl-alkohol-Verbindung eine Kondensationsreaktion ist zwischen der Hydroxymethylgruppe der Hydroxyl-benzyl-alkohol-Verbindung und dem Guiaiacyl-Teil des Lignins. Wie es weiter oben angegeben ist, wird die Reaktion im allgemeinen während einer Zeitspanne von etwa 1 bis 24 Stunden durchgeführt, wobei 4 bis 8 Stunden üblicherweise als optimal gelten. Falls längere Reaktionszeiten angewendet werden, sind die Produktlösungs- und die Farbstoffpaste-Viskositäten übermässig; unerwünscht niedrige Umsetzungen sind natürlich die Hauptkonsequenzen von inade-quaten Reaktionszeiten. Temperaturen im Bereich von etwa 50°C bis 100°C werden normalerweise verwendet, wobei eine Temperatur von etwa 80°C oder mehr im allgemeinen bevorzugt ist. Eine übermässig hohe Temperatur verursacht eine Farbveränderung und folgerichtig eine Färbung; eine Temperatur, welche zu niedrig ist, resultiert in der Verwendung einer Reaktionszeitspanne, welche unpraktisch lang ist.

Obwohl es erfindungsgemäss möglich ist, die Reaktion zwischen der sulfonierten Lignin-Verbindung und der 60

Hydroxyl-benzyl-alkohol-Verbindung bei einem pH-Wert im weiten Bereich von 3 bis 12 durchzuführen, wird ein pH-Wert von wenigstens 5 bevorzugt, und am meisten bevorzugt ist ein pH-Wert von wenigstens 10. Die Wärmestabilität des Adduktes ist üblicherweise am besten, wenn der pH-Wert des 65 Reaktionsgemisches auf 10 oder mehr gehalten wird, und die Schaum-Stabilisierungs-Charakteristiken des Adduktes sind am niedrigsten bei einem Wert von 10,4 (unter Verwendung von Monohydroxyl-benzyl-alkohol als Benzyl-alkohol); die Färbung wird übermässig, wenn der pH-Wert zu hoch ist. Vom praktischen und ökonomischen Standpunkt aus betrachtet wird die Reaktion im allgemeinen bei umgebendem Druck durchgeführt, weil bei einer anderen Arbeitsweise Druckgefässe benötigt würden, welche das Verfahren komplizieren würden. Wie auch immer, falls gewünscht kann ein erhöhter Druck angewendet werden, und man kann vorteilhafterweise damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.

Was die Reaktanten anbetrifft, ist es dem Fachmann klar, dass die genaue Beschreibung der Verhältnisse im wesentlichen unmöglich ist, bedingt nicht nur durch die weite Variation, welche möglich ist bei der Natur der sulfonierten Lignin-Verbindungen, welche hierin für den Gebrauch geeignet sind, sondern auch weil, sogar unter Berücksichtigung der am besten definierbaren Verbindung (z.B. Lignin per se) eine ernste Kontroverse zwischen der molekularen Struktur und dem Molekulargewicht besteht. Daher sind die Mengen an modifizierenden Reaktanten, welche in der Reaktion verwendet werden hierin in Einheiten von Mol pro Gramm an Lignin angegeben, wobei nicht nur der Grad an Sulfonierung und/oder Methylolierung, welchen das Molekül enthalten kann, ignoriert wird, sondern auch die Anwesenheit von anderen Bestandteilen von der Klasse, welche typischerweise in verbrauchten Sulfit- und schwarzen Brühen gefunden werden, wie etwa umgewandelte und nicht umgewandelte Zucker, anorganische Salze, sulfonierte Bestandteile und ähnliches. Nichtsdestotrotz anerkennt der Fachmann, dass Abweichungen von den beschriebenen Verhältnissen üblich sind, und dass die Ausdrucksweise von solchen Verhältnissen dem Ziel der Orientierung gilt und in der Praxis dieser Erfindung nicht strikte eingehalten werden müssen.

650489 10

Betreffend den Papierzellstoff-Aufschlussbrühen ist hierin 0,5 mMol an Dihydroxyl-Derivat pro Gramm an Lignin verweiter oben dargelegt worden, dass verbrauchte Sulfitbrühe wendet werden können (0,1 mMol pro Gramm sind in verwendet werden kann in den erfindungsgemässen Reak- einigen Fällen bevorzugt), beträgt die minimale Konzentrationen, und zwar als solche, oder sie kann modifiziert sein tion an Monohydroxyl-Verbindung normalerweise etwa (wie etwa durch Entzuckerung mit Natriumhydroxid, durch s 0,5 mMol pro Gramm. Diese Einsparung kann jedoch wett-Methylolierung mit Formaldehyd, durch Sulfonierung und/ gemacht werden (in einem grösseren oder kleineren Grad) oder Sulfoalkylierung mit geeigneten Sulfit-oder Bisulfit- durch die höheren Kosten bei der Herstellung der Polyhy-Verbindungen), und/oder sie kann fraktioniert sein, um droxyl-Verbindungen. Währenddem der Weg, auf welchem gewisse Bestandteile zu entfernen oder um das Lignosulfonat jede der Benzyl-alkohol-Verbindungen hergestellt werden, wiederzugewinnen (welches selbst gereinigt oder konzentriert io einige oberflächliche Differenzen verursachen kann (wie sein kann). Es kann nötig sein, die Mengen an verwendeten etwa deren pH-Werte), können solche Differenzen sofort Reaktanten zur Herstellung der erfindungsgemässen ausgeglichen oder kompensiert werden. Entsprechend ist es Addukte auszugleichen, abhängig von der Gegenwart von nicht notwendig, eine weitere Beschreibung der Verfahren anderen reaktiven Bestandteilen; jedoch sind solche Regulie- zur Herstellung zu geben, ausser jenen, welche bereits gelierungen ebenfalls für den Fachmann offensichtlich und sofort is fert worden sind. Schlussendlich sei festgehalten, dass die gemacht. verwendeten Farbstoffe in den obigen spezifischen Bei-

Speziell erwähnt seien die Zucker, welche in verbrauchten spielen Standardprodukte aus dem Handel sind, welche mit

Sulfitbrühen enthalten sind und welche (zusammen mit den den Beschreibungen übereinstimmen für Farbstoffe, welche anorganischen Salzen) bis zu etwa 50% der Festkörper in der mit den Color Index-Namen identifiziert sind.

Brühe ausmachen können. Weil sie dazu tendieren, Azo- 20 Demgemäss ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung

Farbstoffe eher wirksam zu reduzieren, ist es oft wichtig, sie neue Dispersionsmittel zur Verfügung stellt, welche herge-

in die entsprechenden Säuren überzuführen. Ebenfalls mit stellt worden sind aus sulfonierten Ligninmaterialien, wobei

Rücksicht auf die Sulfonierung, ist es richtig, dass ein Bereich diese Dispersionsmittel ein optimales Gleichgewicht an von 2 bis 8% (an organischem Schwefel, basierend auf Eigenschaften aufweisen, wobei diese stark geeignet sind für

Lignin) hierin angegeben worden ist zur Einschliessung der 25 die Verwendung für disperse und verküpte Farbstoffe. Die

Menge an Sulfonsäuregruppen (ausgedrückt als Schwefel), Erfindung stellt auch sulfonierte Lignin-Dispersionsmittel normalerweise und eigen enthalten in dem Lignosulfonat von zur Verfügung, welche relativ niedrige Färbungs- und Azo-

verbrauchter Sulfitbrühe (z.B. 4 bis 8%), wie auch der Menge, Farbstoff-Reduktions-Eigenschaften aufweisen, wie auch welche üblicherweise in das Lignin eingegeben wird, um es Lignosulfonat-Dispersionsmittel, welche stark verbesserte für die Verwendung hierin wirksam zu machen (z.B. 2 bis 7%). 30 Niveaux an Wärmestabilität aufweisen. Zudem weisen die

Währenddem Monohydroxyl-benzyl-alkohol hervorge- erfindungsgemässen Produkte eine überlegene Mahleffizienz hoben worden ist, kann die Verwendung von Polyhydroxyl- auf, verglichen mit ähnlichen Dispersionsmitteln aus dem benzyl-alkoholen signifikante Vorteile bieten, vom Stand- Stand der Technik, und sie sind relativ billig und einfach her-

punkt aus betrachtet der Minimalisierung der Menge des not- zustellen. Weiter liefert die Erfindung neue Farbstoff-Zusam-

wendigen Alkoholreaktants zur Herstellung von wirksamen 3smensetzungen, Pasten und Farbstoff-Bäder, wie auch Ver-

Dispersionsmitteln. Beispielsweise dort, wo so wenig wie fahren zu deren Verwendung.

B

Claims (22)

1. 650489

   PATENTANSPRÜCHE 1. Ligninaddukt aus einem sulfonierten Ligninmaterial, welches 2 bis 8 Gew.-% an Schwefel enthält, und 0,05 bis 4,0 mMol, pro Gramm an Ligninteil in genanntem Material, einer Hydroxyl-benzyl-alkohol-Verbindung der allgemeinen Formel

   CTLOH

   i /

   a worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und A ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Niederalkylgruppen und der Hydroxymethyl-gruppe.
2. 2. Ligninaddukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Ligninmaterial ein Lignosulfonat ist und dass die genannte Menge an Schwefel 4 bis 8% beträgt.
3. 3. Ligninaddukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Ligninmaterial ein methyloliertes Derivat ist.
4. 4. Ligninaddukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Ligninmaterial eine verbrauchte Sulfitbrühe enthält.
5. 5. Ligninaddukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Brühe in einem wesentlichen Ausmass entzuckert ist und ungereinigt ist.
6. 6. Ligninaddukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Ligninmaterial ein sulfoniertes Lignin ist und dass die genannte Menge an organischem Schwefel 2 bis 7% beträgt.
7. 7. Ligninaddukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Benzyl-alkohol Monohydroxyl-benzyl-alkohol ist und in einer Menge von wenigstens

   0,5 mMol pro Gramm an Lignin vorhanden ist.
8. 8. Ligninaddukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Addukt 1,0 bis 2,5 mMol an genanntem Benzyl-alkohol pro Gramm an genanntem Ligninteil enthält.
9. 9. Verfahren zur Herstellung eines Ligninadduktes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wässriges Reaktionsgemisch bildet aus einem sulfonierten Ligninmaterial und einer Hydroxyl-benzyl-alkohol-Verbindung, wobei genanntes Gemisch 0,05 bis 4,0 mMol an genannter Alkohol-Verbindung pro Gramm an Ligninteil in genanntem Ligninmaterial enthält, und genannter Alkohol die allgemeine Formel

   :oh)

   worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und A ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Niederalkylgruppen und der Hydroxymethyl-gruppe, aufweist; in genanntem Gemisch eine Temperatur von 50°C bis 100°C und einem pH-Wert von 3 bis 12 festsetzt, um die Reaktion zwischen genanntem Ligninmaterial und genannter Alkohol-Verbindung zu erwirken; und diese Bedingungen in genanntem Gemisch während einer Zeitspanne von 1 bis 24 Stunden aufrechterhält, um im wesentlichen genanntes Ligninmaterial und genannte Alkohol-Verbindung in ein Ligninaddukt überzuführen.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Ligninmaterial eine verbrauchte Sulfitbrühe ist.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass genannes Ligninmaterial vorreagiert worden ist, um die Methylolierung eines wesentlichen Teiles der Lignin enthaltenden Bestandteile davon zu erwirken.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Methylolierung erzielt wird durch Reaktion der genannten verbrauchten Sulfitbrühe mit Formaldehyd.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte verbrauchte Sulfitbrühe wenigstens teilweise entzuckert worden ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass genanntes Ligninmaterial Lignosulfonat ist.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass genanntes Ligninmaterial ein alkalisches Lignin ist, sul-foniert zu einem Schwefelgehalt von 2 bis 7 Gew.-%.
16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9,10,11,12,13, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Alkohol-Verbindung Monohydroxyl-benzyl-alkohol ist und in einer Menge von wenigstens 0,5 mMol pro Gramm an Lignin vorhanden ist.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Alkohol-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxyl-benzyl-alkohol, Tri-hydroxyl-benzyl-alkohol, Monohydroxyl-methyl-benzyl-alkohol und Monohydroxyl-hydroxymethyl-benzyl-alkohol.
18. 18. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 16 hergestelltes Ligninaddukt.
19. 19. Nach dem Verfahren gemäss Anspruch 17 hergestelltes Ligninaddukt.
20. 20. Farbstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen wasserunlöslichen Farbstoff und ein Ligninaddukt gemäss Anspruch 1 enthält, wobei genanntes Addukt in einem Gewichts verhältnis zu genanntem Farbstoff von 0,25 bis 0,75:1,0 vorhanden ist.
21. 21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus dispersen und verküpten Farbstoffen.
22. 22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass genannter Farbstoff ein Chinon- oder ein Azo-Farbstoff ist.