DE2434638A1

DE2434638A1 - Sensibilisierungsloesung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2434638A1
Application number: DE19742434638
Authority: DE
Inventors: Richard L Kremer; Rudolph J Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1975-03-06
Also published as: ES428820A1; ATA609074A; FR2239538B1; NL179222C; GB1420738A; DK151196C; SE411229B; CA1021761A; NL179222B; AT332696B; JPS5050234A; JPS5632393B2; DE2434638B2; DK397474A; NL7410391A; SE7409717L; DK151196B; IT1018790B; AU7119174A; FR2239538A1

Description

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■-entanwälte Büro Berlin:

-^{erlin 19}· O'ienburgallee 10 kollmorgen corporation

60 Washington Street, Hartford, Connecticut 06106, USA

PC 135 SENSIBILISIERUNGSLÖSÜNG UND VERFAHREN ZU DEREN

HERSTELLUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile edelmetallhaltige Sensibilisierungslösung, die Oberflächen jeglicher Art für die stromlose Metallabscheidung auf diesen aus stromlos metallabscheidenden Bädern katalytisch wirksam macht.

Die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen erfordert in der Regel einen vorausgehenden Sensibilisierungsprozeß. Hierfür ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt geworden.

Die ältesten verfahren benutzten hierzu in der Regel mehrere verschiedene Bäder, in welche die zu sensibilisierenden Oberflächen in bestimmter Reihenfolge eingetaucht wurden. Das erste dieser Tauchbäder bestand in der Regel aus einer Stannochloridlösung, darauf folgte ein Tauchvorgang in eine saure Palladium-II-Chloridlösung. Später wurde ein einstufiges Verfahren vorgeschlagen, bei welchem eine kolloidale Edelmetalldispersion verwendet wurde. Beispielsweise war dieses Edelmetall Palladium in Form metallischer Partikel. Weiterhin enthielt das Bad für das einstufige Verfahren ein Metall der Gruppe IV des periodischen Systems, beispielsweise Zinn. Vgl. Shipley US Patent 3 001 920.

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Einen großen Fortschritt bedeutete die Entwicklung von Sensibilisierungslösungen, die einen Edelmetall-Gruppe IV-Metall-Komplex enthielten und in Form optisch klarer echter Lösungen vorlagen. Als Edelmetall wurde beispielsweise Palladium, als Metall der Gruppe IV Zinn, beides in Form von Chloriden, verwendet. Entsprechende Produkte wurden von Zeblisky im US Patent 3 672 938 beschrieben. Die beschriebenen Produkte können sowohl in konzentrierten Lösungen als auch in Form von Pulver hergestellt werden, aus denen dann die gebrauchsfertigen klaren Lösungen zum Sensibilisieren von Oberflächen hergestellt werden. (Vgl. Zeblisky US Patent 3 672 923). Um eine- unnötige Erweiterung der Beschreibung zu vermeiden, sei hier bemerkt, daß wir uns auf diese Patente selbst beziehen werden, soweit sie hier als Grundlage dienen, so daß die entsprechenden Einzelheiten wie Zusammensetzung der Mischungen und Verfahren zu ihrer Anwendung aus diesen selbst entnommen werden können.

Das frühere, zweistufige Verfahren bewirkt eine ausreichende Sensibilisierung bei geringen Tauchzeiten. Gleichzeitig hinterläßt es aber auf metallischen Oberflächen einen dünnen Edelmetallfilm, was eine Verringerung der Badstabilität und der Edelmetallkonzentration zur Folge hat. Um die katalytische Wirksamkeit des Sensibilisierungsbades aufrechtzuerhalten, ist es deshalb erforderlich, durch häufige Zugabe . einer Edelmetallösung die Konzentration erneut einzustellen.

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Es ist selbstverständlich, daß dadurch eine entsprechende Kostensteigerung bewirkt wird. Darüherhinaus bewirkt jeder Edelmetallniederschlag eine Herabsetzung der Haftung des danach stromlos aufgebrachten Metallüberzuges.

Die kolloidale Badlösung nach dem Shipley Patent vermeidet weitgehend die Erscheinung der Ausbildung eines Edelmetallfilmes, andererseits aber erfordert diese Sensibilisierungslösung längere Tauchzeiten und höhere Edelmetallkonzentrationen. Ein weiterer Nachteil ist, daß naturgemäß das Kolloid in höheren Konzentrationen ausflockt und deshalb nicht als Konzentrat verschickt oder gelagert werden kann. Wie in den Beschreibungen der oben genannten Patente erwähnt, haben die dort beanspruchten Sensibilislerungslösungen den Vorteil, daß sie sowohl als Konzentrate als auch in Pulverform verschickt und gelagert werden können. Ein Nachteil der in den oben genannten Patenten beanspruchten Sensibilisierungslösungen ist, daß sie dazu neigen - insbesondere unter Lufteinwirkung - instabil zu sein durch Ausscheidung von Edelmetall, das dann als metallischer Film die Oberfläche bedeckt und später in Form eines Granulates aus der Lösung ausgeschieden wird. Wie leicht zu verstehen ist, führt die Benutzung derart zersetzter Sensibilisierungslösungen beim Herausziehen zu einem Edelmetallfilm auf der Oberfläche des getauchtes Werkstückes, der durch einen einfachen Spülvorgang nicht entfernt werden kann. Werden der-

art vprbehandelte Werkstücke anschließend einem stromlos

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metallabscheidenden Bad ausgesetzt, so ist die Haftfestigkeit des abgeschiedenen Metalles für praktische Zwecke ungenügend.

In der UK Patentschrift 1 174 851 werden Sensibxlisierungslösungen für ein Einschrittverfahren beschrieben, die eine erhöhte Stabilität aufweisen, und zwar dadurch, daß den Lösungen als Stabilisator wasserlößliche organische Verbindungen zugesetzt werden, die mindestens eine Hydroxylgruppe tragen. Beispielsweise werden Alkohole, Glycerin und Zucker verwendet. Entsprechend der britischen Patentschrift haben sich als besonders geeignet die folgenden Verbindungen erwiesen: Resozinol, Catechol, Quinol. Ihre Wirksamkeit tritt bereits bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen ein als bei den ebenfalls geeigneten Alkoholen und Zuckern. Diese stabilisierenden Verbindungen werden den sonst wie üblich hergestellten Sensibxlisierungslösungen zugesetzt. Hierdurch kann eine bis zu 5 Monaten stabile Lösung erzielt werden. In der britischen Patentschrift wird nichts besonderes über die Herstellung der Lösungen gesagt, noch wird erwähnt, daß während der Herstellung oder anschließend irgendwelche besonderen Farbumschläge auftreten, oder daß die fertige Lösung eine bemerkenswerte Farbe im Vergleich zu den üblichen Sensibilisierungslösungen aufweist.

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Die in der UK Patentschrift beschriebenen Lösungen haben zweifellos den Vorteil vergleichsweise großer Stabilität, es muß allerdings bemerkt werden, daß, wenn der Hydroxylgruppenhaltige Sensibilisator der fertigen Lösung einfach zugesetzt wird, die zur Sensibilisierung der Oberflächen erforderlichen Zeiträume 15-20 Minuten betragen, und daß auch diese Lösungen noch eine gewisse Tendenz zeigen, Edelmetall in metallischer Form auszuscheiden.

Die Erfinder konnten nun feststellen, daß, wenn den von ihnen bisher benutzten und beschriebenen Sensibilisierungslösungen eine der in der UK Patentschrift erwähnten hydroxylhaltigen organischen Verbindungen nach einem bestimmten Verfahren und zu einem bestimmten Zeitpunkt des Herstellungsprozesses zugesetzt wird, eine Reaktion zwischen den in der Sensibilisierungslösung befindlichen Verbindungen und der organischen hydroxylhaltigen Verbindung einsetzt, die offenbar zu einer Verbindung führt, die die organische hydroxy1-haltige Gruppe einsehließt. Völlig unerwartet weisen derartige Lösungen eine hohe Sensibilisierungsaktivität auf,·

die bis zur doppelten Geschwindigkeit des Sensibilisierungsvorganges führen im Gegensatz zu den bisher bekannten Lösungen. Darüberhinaus ist die Stabilität der so hergestellten Lösungen noch weit besser als die der nach der UK Patentschrift 1 174 851 hergestellten Lösungen. Das Entstehen eines Reaktionsproduktes, das aus der organischen Verbindung und dem Edelmetall entsteht, wird durch den stattfindenden Farb-

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umschlag angezeigt. Bei der Verwendung von Palladium und Resorzinol wird beispielsweise ein roter Komplex gebildet, und eine derartige Färbung wurde bisher bei gleicher Zur sammensetzung nicht beobachtet.

Im Hinblick auf das UK Patent ist es überraschend, daß alle anderen hydroxylhaltigen Verbindungen, die dort als Stabilisatoren genannt werden, das von den Erfindern beanspruchte neue Produkt roter Farbe nicht bilden.

Demzufolge ist der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ein Sensibilisierungsprodukt, welches hochaktiv und beständig ist sowie Verfahren, die ein solches Reaktionsprodukt anwenden, um eine Oberfläche so zu sensibilisieren, daß sie für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksam wird. Es ist auch vorgeschlagen worden, das neuartige Reaktionsprodukt, wie in den genannten Patenten von Zeblisky beschrieben, als Konzentrat und als Pulver herzustellen.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Grundgedanke ist es, neue und stabile Sensibilisierungslösungen herzustellen, welche eine noch bessere Aktivierung der Oberflächen als die bisher bekannten Sensibilisierungslösungen bewirken, und die gegen vergiftende Einflüsse durch mögliche Verunreinigungen weitgehend stabil sind. Derartige Sensibilisierungslösungen würden die bisher bekannten an Wirtschaftlichkeit weit übertreffen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Sensibilisierungslösungen, die die Oberflächen für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirksam machen. Die erfindungsgemäßen Lösungen bestehen aus einem Lösungsmittel und einer bestimmten Menge eines Reaktionsproduktes der folgenden allgemeinen Formel:

A · D · E · G

Hierin ist A ein Edelmetallion der fünften oder sechsten Periode der achten Gruppe und der Gruppe IB des Periodischen Systems der Elemente; D ist ein Metall der Gruppe IV, welches in der Lage ist, in zwei verschiedenen Wertigkeiten Verbindungen zu bilden; E ist ein Anion, das mit den Komponenten A und D stabile Komplexe bilden kann; und G ist eine organische aromatische Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, und die in der Lage ist, einen stabilen lößlichen Komplex mit dem Edelmetallion A oder dem Metall der Gruppe IV - D - zu bilden.

Eine besondere Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Sensibilisierung einer Oberfläche für die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos Metall abscheidenden Bädern. Dieses Verfahren beinhaltet das Aufbringen des sensibilxsierenden Stoffes *auf die zur stromlosen Metallisierung bestimmten Oberfläche.

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Die erfindungsgemäße Sensibilisierungslösung besteht aus einem Lösungsmittel, in dem das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt gelöst ist. Als Lösungsmittel kommen eine Vielzahl von flüssigen Medien in Betracht, soweit diese nicht mit dem erfindungsgemaßen Reaktionsprodukt reagieren. Vorzugsweise wird Wasser oder eine sauerstoffhaltige organische Flüssigkeit verwendet. Für letztere seien beispielsweise die folgenden genannt: Alkohole, beispielsweise Methanol, Ketone, beispielsweise Cyclohexanon, oder Äther, beispielsweise Dibutylather usw.

Als Edelmetall kommen insbesondere die der fünften und sechsten Periode der Gruppe IB und VIII der Periodischen Systems der Elemente in Betracht. Unter diesen sind besonders Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Osmium und Iridium geeignet, und von diesen wiederum gelangen vorzugsweise Platin und Palladium zur Verwendung. Als Metall der Gruppe IV kommt vorzugsweise Zinn, und zwar in zweiwertiger Form, zur Verwendung.

Für den Fall, daß Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, wird die Lösung vorzugsweise auf einen pH von 1,0 eingestellt. Werden nichtwässrige Lösungsmittel verwendet, in denen pH-Messungen schwierig und unzuverlässig sind, so werden die Lösungen vorzugsweise stark sauer gehalten.

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In einer vorzugsweisen Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Edelmetallionen in Form eines Reaktionsproduktes mit den Komponenten D und E vor; die Komponenten D und E befinden sich im stöchiometrischen Überschuß. Im weitesten Sinne enthält die vorzugsweise Kombination der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen ein lößliches Reaktionsprodukt des Edelmetallions, des Metalls der Gruppe IV und eines passenden Anions mit der Hydroxylgruppe der aromatischen Verbindung. Darüberhinaus enthält die Lösung einen stöchiometrischen Überschuß von Zinnionen und eine Halogenwasserstoffsäure, beispielsweise Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure entsprechend dem im Komplex befindlichen Anion.

Es ist selbstverständlich, daß die vorangehende allgemeine Beschreibung der Erfindung sowie die nunmehr folgenden Einzelheiten nur beispielhaften und erläuternden Charakter haben und keineswegs die Erfindung abgrenzen sollen oder diese in irgendeiner Weise einschränken. Beispielsweise wird im folgenden die Erfindung bei nachfolgender Verkupfe'rung erläutert. Selbstverständlich gilt das hier für Kupfer gesagte auch für das Niederschlagen aus stromlos arbeitenden Bädern von Nickel, Palladium, Kobalt, Silber und Gold.

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Die erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösungen können auf metallischen und nicht metallischen Oberflächen gleichzeitig angewendet werden. Unabhängig von der Beschaffenheit des Grundmaterials wird bei der nachfolgenden Metallisierung aus stromlos metallabscheidenden Bädern ein festhaftender überzug erzielt. Praktisch findet dies beispielsweise Verwendung bei der Metallisierung von Lochwandungen und Wandungen von Schlitzen und anderen Durchbrüchen. Befinden sich auf der Oberfläche bereits vorgeformte metallische Leiter, so kann diese Metallauflage gleichzeitig mit der Metallisierung der Lochwandungen verstärkt werden.

Beispielsweise können auf folgenden MetaLlen gut haftende Metallniederschläge aus stromlos arbeitenden Bädern aufgebracht werden: Eisen,Nickel, Kobalt, Silber, Gold und Legierungen aus diesen wie rostfreier Stahl, Messing, Sterling Silber und ähnliches.

Die Sensibilisierungslösung besteht aus dem Edelmetall, dem Metall der Gruppe IV, dem Anion und der eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragenden organischen Verbindung und bildet beispielsweise eine nicht kolloidale, klare Lösung. Wie schon zuvor erwähnt, können als Edelmetall Palladium, Platin, Gold, Rhodium, Osmium, Iridium und Mischungen dieser Metalle dienen.; die anorganischen und organischen Salze dieser Metalle sowie des Metalls der Gruppe IV wie die Chloride, Bromide, Fluoride, Fluoborate, Jodide, Nitrate, Sulfate und

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Azetate von zweiwertigem Zinn, Titan, Germanium unter anderem können als Komponenten A, D und E verwendet werden. Andere geeignete Metalle und Metallsalze bieten sich dem Fachmann von selbst an. Vorzugsweise arbeitet man mit wasserlößlichen Salzen oder mit solchen, die in wässrigen organischen oder anorganischen Säuren lößlich sind. Unter den Anionen für die Komponente E sind die Chloride am besten geeignet, Unter den Edelmetallen werden vorzugsweise Platin und Palladium verwendet.

Die Edelmetallkonzentration der Sensibilisierungslösung kann zwischen 0,0003 und 10 g/l betragen, vorzugsweise beträgt sie zwischen 0,01 und 5,0 g/l. Bei höheren Konzentrationen nimmt die zur Sensibilisierung erforderliche Zeitspanne erheblich ab, bis beispielsweise 10 Sekunden bei geringeren Konzentrationen wird die Wirtschaftlichkeit des Bades verbessert. Das gebrauchsfertige Sensibilisierungsbad kann durch Verdünnen von Konzentraten, beispielsweise Lösungen, die 4-8 g/l Edelmetall enthalten, hergestellt werden, sowie auch durch Wiederauflösen von Trockenkonzentraten.

Nach einem der anwendbaren Verfahren wird das Konzentrat oder- das Pulver mit Wasser verdünnt bzw. in diesem gelöst _r oder es wird zum Verdünnen bzw. Lösen Methanol oder Cyclohexanon oder die wässrige Lösung einer entsprechenden Säure verwendet. Die Lösungen werden hergestellt, indem man

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das Edelmetall mit dem Metall der Gruppe IV in Form ihrer Salze im wässrigen bzw. im flüssigen Medium reagieren läßt. Später wird hier die Herstellung in saurer wässriger Lösung beschrieben. Unter den verwendbaren Säuren sind die Halogenwasserstoff säuren sowie die Fluorborsäure, die Schwefelsäure und die Essigsäure als Beispiele zu nennen. Vorzugsweise wird eine solche Säure verwendet, deren Anion gleich dem des Edelmetallsalzes oder dem des Salzes des Metalles der Gruppe IV ist. Für den Fall, daß beide Salze das gleiche Anion aufweisen, sollte das saure Anion ebenfalls das gleiche sein. Bei verschiedenem Anion der beiden Metallsalze wird das saure Anion vorzugsweise gleich dem des Edelmetalles sein. Selbstverständlich können auch Säuren verwendet werden, deren Anion nicht gleich dem der Metalle ist. Die besten Ergebnisse werden mit Cl~ und SnCl₃"" öder Mischungen aus diesen erzielt.

Werden saure Lösungen verwendet, so hängt die Konzentration der Säure von der Stärke der Säure ab. Die Säurekonzentration sollte aber in jedem Fall nicht unter 0,001 normal liegen. In den Konzentraten kann die Säurekonzentratäon bis zu 15 normal erreichen oder auch noch darüber liegen. Bei Verwendung starker Säuren nähert sich die Säurekonzentration der oberen Grenze der hier angegebenen Variationsbreite. Auf alle Fälle muß die Säurekonzentration in den Sensibilisierungslösungen genügend groß sein, um die entsprechenden Metallsalze vollständig zu lösen und um eine brauchbare

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Sensibilisierungslösung für das zu sensibilisierende Material darzustellen. Bei der oberen Grenze der Säurekonzentration muß hier die Angreifbarkeit des zu behandelnden Materials berücksichtigt werden.

Die Konzentration des Gruppe IV-Metallions kann in weiten Grenzen variiert werden, jedoch muß dieses im Verhältnis zur Konzentration der Edelmetallionen immer im stöchiometrischen Überschuß vorhanden sein. Bei den bisher bekannten Sensibilisierungslösungen wird ein großer Überschuß des Gruppe IV-Metallions schon deshalb benötigt, weil dieses leicht oxydiert.. Wird die hier angegebene organische aromatische Hydroxylhaltige Verbindung als zusätzlicher Komplexer verwendet, so ist ein so großer Überschuß nicht erforderlich. Dennoch sei erwähnt, daß Konzentrationen von bis zu 60 g/l des Gruppe IV-Metallions die Wirksamkeit der Sensibilisierungslösung nicht herabsetzen.

Die Verwendung eines zusätzlichen organischen aromatischen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragenden Komplexers bewirkt erstens eine bessere Stabilität der Sensibilisierungslösungen, zweitens eine größere Geschwindigkeit des Sensibilisierungsvorganges und drittens wird die unerwünschte Abscheidung eines Edelmetallfilmes vermieden. Die Art der organischen aromatischen Verbindung, soweit sie eine Hydroxylgruppe trägt, ist für die Wirksamkeit der Sensibilisierungslösung nicht sehr kritisch. Ausschlagebend

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für die Verwendbarkeit ist allein, daß die Hydroxylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist. Dabei können ohne unerwünschte Nebenwirkung auch andere Gruppen wie Sulfonate, Nitrate, Alkyle oder Halogene in der Verbindung vorhanden sein. Die Wirksamkeit der'organischen Verbindung ist sehr leicht festzustellen. Bei nicht vorhandener oder unwirksamer organischer Verbindung bildet sich in der Sensibilisierungslösung nach etwa einer Woche ein Metallfilm aus, oder es ist ein metallischer Niederschlag feststellbar, während die Sensibilisierungslösungen entsprechend, der vorliegenden Erfindung über lange Zeiträume stabil sind.

Vorzugsweise wird als organischer Komplexbildner ein Benzol- oder Naphtalinabkömmling gewählt, der eine oder mehrere substituierte Hydroxylgruppen enthält. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Resorzinol, Catechol, Hydrochinon, Phloroglucinol, Phenol, Pyrogallol, sulfonierte Phenole und dergleichen.

Die Reihenfolge, in welcher die einzelnen Komponenten bei der Herstellung der Sensibilisierungslösung zugesetzt werden hat so zu geschehen, daß sich weder eine kolloidale Dispersion ausbildet noch eine kolloidale Ausflockung stattfindet. Auch ist darauf zu achten, daß sich nicht statt des einheitlichen, alle vier Komponenten enthaltenden Komplexes eine Mischung aus verschiedenen Komplexen bildet.

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Im allgemeinen wird zu Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen in folgender Weise verfahren: Zunächst wird zu der Edelmetallsalzlösung die organische Verbindung gegeben, damit sich, wie angenommen, eine lößliche Komplexe-Verbindung mit diesem bildet. (Vgl. Chemical Engineering News, April 21, 1969, Seiten 48-52). Diese Lösung wird dann mit einer Lösung des Gruppe IV-Metallsalzes gemischt. Eine oder vorzugsweise beide Lösungen enthalten das Anion E. Im allgemeinen werden die Lösungen von A, E und G mit einer Lösung von D und E gemischt und dann läßt man diese zu dem erwünschten Reaktionsprodukt reagieren. Die Bildung des Komplexes A * D · E · G wird durch Erhitzen beschleunigt. Die Ausbildung des Komplexes kann anhand der eintretenden Verfärbung verfolgt werden. Der Farbumschlag wird hier später noch beschrieben werden. Die Mischungstemperatur kann beispielsweise zwischen 65° und 85° C liegen. Die Reaktion wird am schnellsten in der Nähe des Siedepunktes einsetzen. Die Zeit der Erwärmung bis zur vollständigen Bildung des Reaktionsproduktes kann je nach Temperatur zwischen 20 Minuten und 6 Stunden betragen. Wenn bis zum Siedepunkt erhitzt wird, kann nach zwei bis drei Stunden mit Sicherheit angenommen werden, daß die Mischung vollständig reagiert hat.

Als Ausgangslösungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungslösung können folgende Komponenten dienen: A zwischen 0,001 bis zu 5 g, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/l; D zwischen 15 und 60 g/l; E zwischen 5 und 20 g/l

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und G von 1-25 g/l. Andererseits kann aber auch ein Konzentrat hergestellt werden, bei dem die Konzentrationsverhältnisse der einzelnen Komponenten etwa folgendermaßen aussehen: A, beispielsweise Palladium-oder Platinion von 4 bis 10 g/l; D Stannoion zwischen 400 und 600 g/l; E, beispielsweise Chloridion zwischen 150 bis 400 g/l; G, beispielsweise Resorzinol, Catechol/ Hydrochinon, Anthrachinon, Phenol oder Phlorogluzin, zwischen 25 g/l bis zur Sättigung. Die typischen oberen Grenzen sind beispielsweise 200 g/l, 175 g/l und 75 g/l in wässrigen Lösungen oder in solchen in Methanol oder Cyclohexanon oder ähnlichen. Die Konzentrate können bis zur Trockenheit eingedampft werden und wie in der ÜS Patentschrift 3 672 923 weiterbehandelt werden; beides, das Konzentrat und die Trockensubstanz können direkt vor Gebrauch beispielsweise in Wasser oder in verdünnten Säuren oder in nicht-wässrigen Medien verdünnt oder gelöst werden, wie ebenfalls in dem genannten Patent beschrieben.

Dem Fachmann ist allgemein bekannt, daß dem Plattierungsprozeß eine gründliche" Reinigung der mit dem Metallniederschlag zu versehenden Oberfläche vorangehen muß, so daß hierauf nicht weiter eingegangen zu werden braucht.

Vorzugsweise wird - was ebenfalls allgemein bekannt ist - ein Benetzer den Sensibilisierungslosungen zugesetzt, so daß auch hierauf nicht besonders eingegangen zu werden braucht.

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Die nun folgenden Beispiele sollen ausschließlich zur Veranschaulichung der Erfindung dienen; keineswegs aber ist die Erfindung auf diese beschränkt.

BEISPIEL1

Die erste Lösung wird folgendermaßen hergestellt: 160 g Resorzinol werden in 170 ml destilliertem Wasser unter leichter Erwärmung aufgelöst. Die Lösung ist von blaßgelber Färbung.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g PdCl₂ in 80 ml Salzsäure (37 %ig) löst und abwartet, bis alles PdCl- gelöst ist. Die Lösung ist von brauner Farbe:

Dann werden die erste und die zweite Lösung gemischt und für eine halbe Stunde bis zu einer Stunde stehen gelassen. Die Lösung ist tiefbraun.

Eine dritte Lösung wird hergestellt, indem man 65 ml destilliertes Wasser mit 441 ml Salzsäure (37 %ig) mischt und darin 560 g wasserfreies Stannochlorid auflöst. Vom ausgefallenen Präzipitat wird abfiltriert.

Zu 720 ml der Stannochloridlösung werden nun langsam 360ml der Mischung der Lösungen 1 und 2 zugesetzt. Die Mischung zeigt vorübergehend eine dunkelbläuliche Farbe, die dann in blaugrün und schließlich in grün umschlägt. Wenn diese Färbung erreicht ist, so wird die Lösung für 2-3 Stunden auf 100 - 110 C erhitzt. Das konzentrierte Reaktionsprodukt wird auf

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Zimmertemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Lösung zeigt eine rotbraune Farbe. Ihr Gehalt an Palladium und Zinnionen wird analysiert. Bei Verdünnung mit 4 η Salzsäure hellt sich die Farbe etwas auf. Um mit Sicherheit einen Überschuß an Stannoionen zu erzielen, wird eine verdünnte salzsaure Stannochloridlösung zugegeben. Danach liegen folgende Konzentrationsverhältnisse vor:

Palladiumchlorid 8 g/l

Stannochlorid 500 - 560 g/l

Salzsäure 540 - 580 ml/1

Resorzinol 45 - 50 g/l

Diese Lösung ist über Monate stabil, und wenn sie durch Verdünnen gebrauchsfertig gemacht wird, zeigt sie eine gute Sensibilisierung bei sehr kurzen Tauchzeiten.

BEISPIEL2

Beispiel 2 schließt sich an Beispiel 1 an mit der Änderung, daß nur ein Teil der organisch gebundenen Hydroxylgruppe mit dem Palladium zur Reaktion gebracht wird und daß der verbleibende Rest mit den Stannoionen zugesetzt wird. Die verwendeten Temperaturen und Zeiten sind im allgemeinen die gleichen.

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Die erste Lösung wird hergestellt, indem man 16Og Resorzinol in 140 ml dest. Wasser auflöst.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g Palladiumchlorid in 80 ml HCl (37 %ig) auflöst.

150 ml der ersten Lösung werden mit 26 ml der zweiten Lösung verdünnt und der zweiten Lösung zugesetzt.

Die dritte Lösung wird hergestellt, indem man 560 g Stannochlorid in 475 ml dest. Wasser löst.

Der Rest der ersten Lösung 130 ml wird der dritten Lösung zugesetzt. Hierbei entsteht eine leicht gelblich gefärbte Lösung.

Schließlich werden die beiden Mischungen, bestehend aus Lösung 1 und 2 und 1 und 3 gemischt und weiter nach Beispiel 1 verfahren. Die Farbumschläge sind etwa die gleichen und die entstehende Sensibilisierungslösung entspricht in ihren Eigenschaften der Lösung nach Beispiel 1.

BEISPIEL 3

Das Beispiel 3 stellt eine Abwandlung der Beispiele 1 und 2 dar mit dem Unterschied, daß die gesamte Lösung 1 zunächst mit der Stannochloridlösung gemischt wird und erst dann der Palladiumchloridlösung zugesetzt wird.

Die erste Lösung wird hergestellt, indem man 160 g Resorzinol-in 140 ml dest. Wasser auflöst.

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Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g Palladiumchlorid in 80 ml Salzsäure (37 %ig) und 70 ml Wasser auflöst.

Die dritte Lösung wird hergestellt, indem man 560 g Stannochlorid in 475 ml Salzsäure (37 %ig) und 26 ml Wasser auflöst.

Von der ersten Lösung werden 280 ml der dritten Lösung zugesetzt. Nach vollständiger Durchmischung wird die zweite Lösung nach Beispiel 1 zugesetzt und zur Reaktion gebracht. Die entstehende konzentrierte Sensibilisierungslösung ist nicht ganz so stabil wie die nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten, gleicht aber in ihren Sensibilisierungseigenschaften denen in den vorangegangenen Beispielen.

BEISPIEL 4

Das nach Beispiel 1 hergestellte Konzentrat wird mit einer Mischung von 620 ml Wasser und-320 ml-reiner, 37 %iger Salzsäure auf einen Palladiumchloridgehalt von 0,5 g/l verdünnt. Enne sorgfältig gereinigte Kunststoffplatte wird beispielsweise für 3-5 Minuten in diese Lösung eingetaucht. Anschließend wird die Oberfläche der Platte sowie alle Lochwandungen und Wandungen von Schlitzen und anderen Öffnungen sorgfältig mit Wasser gespült, um die Sensibilisierungslösung restlos zu entfernen. Die Platte wird dann für 10 - 30 Sekunden in eine verdünnte, beispielsweise 10 %ige Fluorbor-

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säurelösung getaucht und anschließend wieder gründlich mit Wasser gespült. Die so sensibilisierte Platte kann anschließend in eines der'bekannten stromlos Metall abscheidenden Bäder gebracht werden. Ein solches enthält in der Regel ein wasserlößliches Salz des abzuscheidenden Metalles, ein wasserlößliches Reduktionsmittel und verschiedene wasserlößliche Zusätze zur Erhöhung der Badstabilität.

Der stromlosen Metallabscheidung kann ein Galvanisier ungsvo.rgang folgen. Beispielsweise kann Kupfer oder ein anderes Metall abgeschieden werden, um dem Metallniederschlag die gewünschte Dicke zu geben, die beispielsweise 0,028 mm oder auch mehr betragen kann.

BEISPIEL 5

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird, statt mit Palladiumchlorid, mit 4,35 g Platinchlorid durchgeführt. Es entsteht eine erfindungsgemäße Sensibilisierungslösung.

BEISPIEL 6

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird, statt mit 8 g" Palladiumchlorid, mit 8 g Osmiumchlorid durchgeführt. Es entsteht eine erfindungsgemäße Sensibili-

sierungslösung. 509810/0971

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BEISPIEL 7

Die erste Lösung wird hergestellt, indem man 64 g Catechol in 200 ml Wasser auflöst.

Die zweite Lösung wird hergestellt, indem man 8 g Palladiumchlorid in 80 ml Salzsäure (37 %ig) auflöst. Durch Erwärmen kann der Lösungsvorgang beschleunigt werden.

Dann gibt man die erste Lösung zur zweiten Lösung und läßt die Mischung etwa eine halbe oder eine Stunde stehen.

Die dritte Lösung wird hergestellt, indem man 65 ml dest. Wasser mit 441 ml Salzsäure (37 %ig) mischt und in dieser Mischung 560 g wasserfreies Stannochlorid auflöst. Vom ausfallenden Präzipitat wird abfiltriert.

Zu 720 ml der dritten Lösung werden 360 ml der Mischung der ersten und zweiten Lösung gegeben und diese Mischung ■ wird dann für 2 bis 3 Stunden auf 100 bis 110° C erwärmt. Dieses Konzentrat wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und kann mit 4 η Salzsäure auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden.

Die erhaltene Lösung hat alle der vorliegenden Erfindung entsprechenden Eigenschaften.

BEISPIEL 8

Das Verfahren nach Beispiel 7 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß in der ersten Lösung das Catechol durch

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68 g Pyrogallol ersetzt wird. Die erhaltene Lösung ist stabil und zeigt gute Sensibilisierungseigenschaften.

BEISPIEL 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird statt mit Re- · sorzinol mit einer Lösung aus 24 g/l Hydrochinon in 200 ml Wasser durchgeführt» Auch diese Lösung zeigt die erfindungsgemäßen Eigenschaften.

Im vorangehenden sind zur Erläuterung der Erfindung einige typische Beispiele angeführt worden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese begrenzt, sondern kann" im Rahmen der (nachfolgenden) Patentansprüche eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten aufweisen.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

Sensibilisierungslösung zur Sensibilisierung von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen für die Metallabscheidung aus stromlos metallabscheidenden Bädern, enthaltend ein Edelmetall der 5ten oder 6ten Periode der Gruppen VIII oder IB des periodischen Systems der Elemente, ein Metall der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente, sowie ein Anion, das in der Lage ist, mit beiden Metallen stabile lößliche Komplexverbindungen zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Lösung zusätzlich eine organische aromatische Verbindung enthält, die mindestens eine Hydroxylgruppe trägt und mit anderen Bestandteilen eine Komplexverbindung eingeht, die in Wasser und anderen Lösungsmitteln lößlich ist, so daß in der Sensibilisierungslösung ein Komplex der Form

A · D · E · G entsteht, in welchem

A die Edelmetallkomponente aus der 5ten oder 6ten Periode der Gruppen VIII oder IB des periodischen Systems der Elemente darstellt;

D das Metall der Gruppe IV des periodischen Systems der Elemente;

E das Anion, das mit beiden Metallen stabile Komplexe bildet, und

; G die organische aromatische Verbindung mit mindestens einer Hydroxylgruppe, die mit den Bestandteilen A, D und E komplexe lößliche Verbindungen eingeht, ist.

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2) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Komponente A zwischen 0,001 bis 5 g/l liegt und die Lösung einen stoechiometrischen Überschuß der Komponenten D und E enthält.
3) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente G im stoechiometrischen Überschuß im Vergleich zu der zur Bildung des Komplexes erforderlichen Menge vorhanden ist.
4) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Komponente A · zwischen 0,2 und 2 g/l· liegt, die Konzentration der Komponente D zwischen 15 und 60 g/l liegt, und die Konzentration der Komponente E zwischen 5 und 20 g/l liegt, und die der Komponente G zwischen 1 und 25 g/l.
5) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Palladiumion ist.
6) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Platinion ist.

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7) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D ein Zinn-II-Ion ist.
8) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente E eine Mischung aus Cl-
und SnCl₃-Ionen ist.
9) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente G Resorzinol, Catechol,
Hydrochinon, Anthrachinon, Phenol, Phlorogluzinol oder eine
Mischung von diesen ist.
10) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium Wasser oder eine
sauerstoffhaltige organische Flüssigkeit oder eine Mischung
aus Wasser mit dieser ist.
11) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A Palladium, die Komponente D Zinn-II-Ion und die Komponente E eine Mischung aus Cl—und SnCl₃-Ionen ist und die Komponente G Resorzinol.

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12) Ein verdünnbares Konzentrat der Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten in den folgenden Konzentrationsverhältnissen vorliegen:

Palladiumion von 4-10 g/l, Stannoion von 400 600 g/l, Chlorion von 150 - 400 g/l und die Hydroxylgruppenhaltige, aromatische organische Verbindung aus den Gruppen Resorzinol, Catechol, Hydrochinon, Anthrachinon, Phenol, Phlorogluzinol oder einer Mischung aus diesen von 25 g/l bis zur Sättigung.
13) Ein verdünnbares Konzentrat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, aromatische Verbindung Resorzinol ist.
14) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex A · D · E · G hergestellt wird, indem man eine Mischung der Komponenten A, E und- G mit einer Mischung der Lösung von D und E mischt und diese Mischung bis zum vollständigen Ablauf der Reaktion erwärmt.
15) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt A*D*E>G durch

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-W-

.ar.

Mischen der Komponenten A, E und G mit einer Mischung der Komponenten D, E und G und Erhitzen dieser Mischung bis zum vollständigen Reaktionsablauf hergestellt wird.
16) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt A«D«E«G durch Mischen der Komponenten A und E mit einer Lösung der Komponenten D, E und G und Erhitzen bis zum vollständigen Reaktionsablauf hergestellt wird.
17) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 65° C und dem Siedepunkt erhitzt wird.
18) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 65° C und dem Siedepunkt erhitzt wird.
19) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 65° C und dem Siedepunkt erhitzt wird.

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243Λ638

PC 135
20) Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich eine geringe Menge eines fluorinierten Kohlenwasserstoffes enthält, der als Benetzer wirksam wird.
21) Sensibilisierung einer Oberfläche mit der Sensibilisierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu sensibilisierende Oberfläche in beliebiger Weise mit der Lösung in Kontakt bringt.

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