DE2162338B2 - Alkalisches bad zur stromlosen abscheidung von metallischem silber auf einer oberflaeche und verfahren zur herstellung der versilberungsloesung - Google Patents

Description

a) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung eines komplexen Silbersalzes,

b) Herstellung einer zweiten wäßrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd und das Reduktionsmittel und

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung miteinander.

7. Verfahren zur Herstellung des alkalischen Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung, 5» enthaltend ein Silbersalz und das Reduktionsmittel,

b) Herstellung einer zweiten wäßrigen Lösung, enthaltend ein Alkalihydroxyd und Ammoniak und '

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine dritte wäßrige Lösung, enthaltend als Reduktionsmittel eine Aldose, heim Mischen de;· ersten und zweiten Lösung beigeben W i I\i

^c \ ;■; ;.ii,:eii nach einem uer Ansprüche t> bis R. dadu!.':. gekennzeichnet, daß die erste und zweite sowie gegebenenfalls die dritte Losung unmittelbar ⁶i vor ihrer Kontaktierung mit der zu versilbernden Unterlage oder erst an deren Oberfläche zusammer-Gebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen ausgegossen, umgepumpt oder zerstäubt werden, um sich vor oder bei der Kontaktierung mit der Unterlage zu vermischen.

Die Erfindung betrifft ein alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metallischen Silber auf einer zu versilbernden Oberfläche unter Verwendung einer wasserlöslichen, zu metallischem Silber reduzierbaren Silberverbindung und eines organischen Reduktionsmittels.

Bei der stromlosen Silberabscheidung, wie sie bei der Herstellung von Spiegeln, Vakuumbehältern und Christbaumverzierungen angewandt wird, hat man bisher schwache organische Reduktionsmittel für wäßrige Lösungen reduzierbarer Silberionenverbindungen verwendet. Als solche sind bisher insbesondere AminsulTit, reduzierende Zuckerlösungen, speziell die Verwendung von Glukose, bekanntgeworden. Auch wurde bereits die stromlose Abscheidung von Silber auf verschiedenen Oberflächen aus Bädern in Erwägung gezogen, die Mono-, Di- bzw. Polysacharide enthalten. Zuckerlösungen sind gegen Alkalien sehr empfindlich. Es vollziehen sich strukturelle Umwandlungen der Kohlenstoffkette. Da bei der stromlosen Silberabscheidung normalerweise in alkalischer Lösung gearbeitet wird, sind sie daher als Reduktionsmittel nicht gut geeignet. Bei der bekannten Verwendung von Mono-, Di- bzw. Polysachariden wird daher auch vorgeschrieben, die Bäder auf einem pH-Wert zwischen 1 bis 7, vorzugsweise zwischen 1 bis 4, zu halten. In Verbindung mit Silberverbindungen oder Süberkomplexverbindungen, wie atnmoniakalischem Silbernitrat, hai man bereits Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Glukose oder Invertzucker herangezogen, um metallisches Silber zu erzeugen. Doch ist hierbei eine besonders sorgfältige Einstellung der Temperatur und der Konzentration der miteinander reagierenden Partner und beim Zusammenmischen und Aufbringen der reaktiven Mischungen auf die zu versilbernden Unterlagen notwendig, da die alkalischen Bäder nur kurzlebig sind und auch die Reduktionsmittel zu Instabilität neigen und dabei häufig Wasserstoff entwickeln oder zerfallen, so daß sich eine Schlammablagerung bildet oder störende Produkte entstehen.

Die Durchführung dieser Verfahren wird auch durch die Tatsache erschwert, daß Lösungen von Silber-Stickstoffverbindungen oder -Komplexverbindungen, wie ammoniakalisches Silbernitrat, in Gegenwart einei starken Base, wie sie normalerweise verwendet wird um die gewünschte hohe Alkalinität zu erhalten, dazi neigen, beim Stehen explosive Verbindungen zu bilden Darüber hinaus neigt die starke Base bei niedrigerer Temperaturen dazu, sich aus der Lösung abzusenden und die ^ilberabscheidungsgeschwindigkeiten werdci durch die zulässigen Kosten für die Aufheizung de Lösungen auf Temperaturen, bei denen höhere Ab scheidungsgeschwindigkti.cn möglich sind, begrenzt Die stromlose Silberabscheidung muß im Verglcicl zu der tier meisten anderen Metalle mit hoher Gc schwiiKüii'r;·..·!'. durchgeführt werden, was durch di relativ noiioi; Kosten für das Silber und die Instabilitä der alkäischen It.^ier rvdingt ist. Es ist daher seh

wünschenswert, alkalische Bäder zu verwenden, die

nicht ungebührlich empfindlich auf Temperaturab- HOCH₂(CHOH)_nCOOH

nähme, hohe Alkalinität und Zersetzung durch eine wobei _n den Wert 2 bis einsch'ießlich 4 hat.

Abnahme der Absche.dungsgeschwindigkeit oder son- _{Diese Säuren können ldclu in bekannter} Weise

stige Verringerung des Wirkungsgrades der Reduktion 5 durch eine vorsichtige Oxydation der entsprechenden

reagieren. Aldosen hergestellt werden. Beispielsweise werden die

Wenn auch die bekannten Reduktionsmittel preis- Aldotetronsäuren, die Aldopeiitonsäuren und die Aldowert und in hohem Reinheitsgrad erhältlich sind, so hexonsäuren aus den entsprechenden Aldotetrosen, sind doch d·- bekannten Versilberungsverfahren hin- Aldopentosen und Aldohexosen wie bei der fermentasichtlich der Vanationsmoghchkeiten der hierbei zu 10 tiven Oxydation von Glukose zu Glukonsäure hergebeachtenden Bedingungen und auch in Bezug auf ihre stellt. Die Aldonsäuren und Laktone enthalten die a- Wirtschafthchkeit auf Grund der genannten Schwierig- und ^-Formen, wo sie vorkommen, und ferner die keiten stark begrenzt. verschiedenen optischen Isomeren. Somit umfaßen die

Der Erfindung hegt daher die Aufgabe zugrunde, Alrfopentonsäuren die D- und L-Formen der Arabi-

ein alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von 15 non-, Ribon-, Xylon- und Lyxonsäuren. Entsprechend

metallischem Silber auf einer zu versilbernden Ober- umfaßen die Aldohexonsäuren die D- und L-Formen

fläche anzugeben, die eine geringe Emnfindlichkeit der Glukon-, Mannon-, Galakton-, Talon-, Altron-,

gegenüber den während des Vorganges vorliegenden AUon-, Gulon- und Idonsäuren. Von den Salzen dieser

Bedingungen, wie einer hohen Alkalinität, einem Ab- Säure werden die wasserlöslichen Salze, umfassend die

sinken der Temperatur und der Reihenfolge des Zu- ao Alkalisalze und Ammonium- oder Aminosaize, wie

sammenmischens der Reaktionspartner zeigen und Natrium-, Kalium- und Ammonium-Glukonat hevor-

eine höhere Wirtschaftlichkeit hinsichtlich des Ver- zugl. Salze mit geringerer Wasserlöslichkeit können

brauchs an Silber gewährleisten. ebenfalls verwendet werden, doch kann es hier not-

Ferner sollen Verfahren zur Herstellung eines sol- wendig sein, Oberflächenbehandlungsmittel zur Ver-

chen alkalischen Bades angegeben werden. _a5 besserung ihrer Dispersationsfähigkeit beizufügen

Gemäß der Erfindung ist das alkalische Bad zur Von den vorstehend genannten Säuren werden tür stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf die vorliegenden Zwecke die Aldopenton- und AkIoeiner zu versilbernden Oberfläche unter Verwendung hexonsäuren bevorzugt gewählt. Insbesondere wird einer wasserlöslichen, zu metallischem Silber reduzier- der Glukonsäure einschließlich ihrer sehr gut wasserbaren Silberverbindung und eines organischen Re- 30 löslichen Salze, wie Natriumglukonat und ihrer Lakduktionsmittels dadurch gekennzeichnet, daß das Re- tone, wie Glukon-^-lakton und Glukon-y-lakton. der duktionsmittel eine Aldonsäure mit 4 bis 6 Kohlen- Vorzug gegeben. Glukonsäure, ihre Natrium- und Stoffatomen und/oder ein Salz und/oder ein Lakton Kaliumsalze und insbesondere das Glukon-Wakton dieser Aldonsäure enthält. sind im Handel in hohem Reinheitsgrad erhältlich.

Ein erstes Verfahren zur Herstellung des erfindungs- 35 Dieser Reinheitsgrad ist von besonderer Bedeutung bei

gemäßen alkalischen Bades ist gekennzeichnet durch der Silberabscheidung, um Schlieren oder ähnliche

die Verfahrensschritte Streifen vermeiden zu können. Da die Salze und/oder

., ,, · , -_n · , .. ■ Laktone der Aldonsäuren neben den Säuren in wäß-

a) Herste uns einer ersten wäßrigen Losung eines ■ ... · . . , · ■· , · ,.

' . , "ς,, , ^{6 fe} nger Losung existent sind, wobei die relativen Yer-

komp exen Silbersalzes, ,-. . ,,**, ·.. 11 .· _r-

¹ . 40 haltnisse vom pH-Wert abhangen, enthalten die erfin-

b) Herstellung einer zweiten wäßrigen Lösung, ent- dungsgemäßen Reduktionsmittel Mischungen aus eihaltend ein Alkalihydroxyd und das Reduktions- _ner" _{oder me}hreren dieser Säuren, Salze und mutel und Laktone.

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung mitein- Als Silberverbindung ist jede Silberverbindung, in ander 45 der Silber in ionisiertem Zustand vorliegt und deren

, . ,, _f , , ■ , , . Wasserlöslichkeit für einen reaktionsfähigen Kontakt

und em zweites Verfahren ist gekennzeichnet durch _{mit dem erfind äßen} Reduktionsmittel aus-

die Verfahrensschritte ^^ _grundsätzlj_cVgeeignet, _{doch sind nicht alle}

a) Herstellung einer ersten wäßrigen Lösung, ent- gleich gut. Somit sind alle bekannten Silberverbinhaltend ein Silbersalz und das Reduktionsmittel, 50 düngen oder Silbersalze, Einschluß-Komplexverbin-

b) Herstellung einer zweiten wäßrigen Lösung, ent- düngen, Koordinationsverbindungen (Wernerkomhaltend ein Alkalihydroxyd und Ammoniak und plexverbindungen) u. dgl. wirksam, vorausgesetzt, die

c) Mischung der ersten und zweiten Lösung. Verbindungen weisen die erforderliche Wasserlöslich-

keit auf und störende Reaktionen werden vermieden.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Re- 55 Von den geeigneten Verbindungen können beispielsduktionsmittel die Nachteile der genannten organischen weise die löslichen Silbersalze, wie Silbernitrat od. dgl., Reduktionsmittel, insbesondere der Zuckeirverbindun- erwähnt werden. Bevorzugt ist jedoch eine solche Verge 11, nicht aufweist. Es ist in stark alkalischen Medien bindung, bei der das Silherion in komplexer Form vorstabil und kann daher mit einem oder mehreren Reak- liegt, da hierdurch nicht nur die Löslichkeit der Silbcrtionspartnern, insbesondere einem Alkali, vermischt 60 veioindung verbesser!, sondern auch die Neigung zur werden. Abscheidung von Si'heroxyd mit zunehmendem pH-Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Wer! verringert is; \rrmior.iak ist die bevorzugt zur nachsiehenden Beschreibung und den zur Erfindung Komplexbildung \er\vendete Verbindung. Es bildet angeführten Beispielen. mit dem Silbernitrai das Silberdiamin-Ion. Ag (NH₃V ■ Die Aldonsäuren, -salze und -laktone sind an sich 65 !ails erwünscht, können auch noch Oberflächenbebekannte Verbindungen mit 4 bis einschließlich 6 handlungsmittel verwendet werden, um die Wasser-Kohlenstoffatomen. Als Säuren stellen sich die Ver- löslichkeit der Silberverbindung noch weiter zu verbindungen durch folgende Strukturformen dar: bessern.

Um brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten, ist man bestrebt, in stark alkalischem Medium zu arbeiten. Ein pH-Wert von mindestens ungefähr 12 ist hierbei geeignet, bevorzugt liegt er jedoch bei ungefähr 12,7 oder auch höher. Da man beobachtet hat, daß die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Alkalinität des Reaktionsmediums ist, nimmt man an, daß das stark alkalische Mittel den Elektronenübergang vom Reduktionsmittel zum Silberion unterstützt. Die Alkalinität kann durch jedes beliebige Mittel erzeugt werden. Vorzugsweise bedient man sich der Gegenwart einer starken Base, beispielsweise eines Alkalihydroxyds, wie Natriumhydroxyd,

Die relativen Verhältnisse der Reaktionspartner ,können innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Vorzugsweise wählt man jedoch das Mol-Verhältnis des Reduktionsmittels zu der Silberverbindung, beispielsweise Silbernitrat, zu ungefähr 1:2 bis ungefähr 1:1. Unterhalb dieses Bereichs nimmt die Menge des abgeschiedenen Silbers schnell ab und oberhalb dieses Bereichs stellt man nur noch eine schwache Zunahme der abgeschiedenen Menge fest.

Entsprechend kann auch das Verhältnis des Silbersalzes zu den übrigen Reaktionsteilnehmern innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Vorzugsweise wird das Gewichtsverhältnis der starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, zu dem Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, zu ungefähr 1:1 gewählt. Auf Mol-Basis beträgt das bevorzugte Verhältnis des Hydroxyiions zu dem Silberdiamin-Ion ungefähr 4:1. Ferner bevorzugt man die Anwesenheit eines Anteils (28%) an konzentriertem Ammoniak, das ausreicht, um die Silberdiamin-Komplexverbindung zu bilden.

Mit Ausnahme der Aufeinanderfolge der Beigabe der Reaktionspartner sind die übrigen Bedingungen für die Herstellung der alkalischen Bäder und die Silberabscheidung aus diesen nicht kritisch und können so verändert werden, daß eine optimale Arbeitsweise erzielt wird. Diese Bedingungen betreffen beispielsweise die Art und Weise wie die Silberdiamin-Komplexverbindung gebildet wird und wie man das stark alkalische Reaktionsmittel herstellt. Die Komplexverbindung kann beispielsweise durch Abscheidung von Silberoxyd aus einer Lösung eines löslichen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, durch Reaktion mit einer starken Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, gebildet werden, dem man anschließend so viel konzentriert Ammoniumhydroxyd (28%) zugibt, bis auch noch das letzte Silberoxyd in Lösung geht. Um Verdampfungsverluste, die vor der Verwendung der Silberlösung eintreten können, zu kompensieren, fügt man einen geringen Überschuß an Ammoniumhydroxyd zu. Die Silberdiamin-Komplexverbindung kann aber auch unmittelbar aus einem Silbersalz hergestellt werden, indem man die ein lösliches Silbersalz enthaltende Lösung mit der entsprechenden Menge an konzentriertem Ammoniumhydroxyd mischt. Die starke Base, beispielsweise Natriumhydroxyd, kann dann zu der Lösung hinzugegeben oder auch in anderer Weise, wie nachstehend beschrieben wird, zugegeben werden.

Weitere Änderungsmöglichkeiten der Reaktion liegen im Erfahrungsbereich jedes auf diesem Gebiet tätigen Fachmanns. Hierzu seien die absoluten Konzentrationen der verschiedenen Reaktionspartner, in der Reaktionsmischung die gesamte Hydroxylionen-Konzentration, die Temperatur und Dauer der Reaktion und die Art und Weise, wie die alkalischen Bäder auf die Unterlage gebracht werden, genannt

Die Stabilitä! der erfindungsgemäßen Reduktions mittel in starken Alkalien macht es jedoch möglich verschiedene neue Wege bei der Herstellung der Teil mischungen für das alkalische Bad sowie des alkali sehen Bades selbst zu beschreiten. Beispielsweise lieg bei dem herkömmlichen Verfahren das Reduktions mittel als getrennte Lösung vor, die zu einer vorne hergestellten Lösung aus Natriumhydroxyd und am moniakalischem Silbernitrat unmittelbar vor odci

ίο gleichzeitig mit der Aufbringung des Reaktionsge misches auf die Unterlage, auf der man einen Silber film abscheiden will, beigegeben wird.

Bei einem vorzugsweisen Verfahren nach der Erfin dung kann das ammoniakalische Silbernitrat in cinei

»5 ersten Lösung und die starke Base und das Reduk tionsmittel in :iner zweiten Lösung vorliegen. Dii beiden Lösungen werden dann so miteinander ver mischt, um da:> Silber abscheiden zu können. Ein< Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, einer

»o Teil des Reduktionsmittels in die erste Lösung unc den Rest in die zweite Lösung einzubringen.

Bei einer weiteren vorzugsweisen Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Reduk tionsmittel in einer ersten Lösung mit dem Silbernitrat vorliegen und eine zweite Lösung kann die stärkt Base und das zur Komplexbildung dienende Ammo niumhydroxyd enthalten. Diese beiden Lösungen wer den dann miteinander vermischt, wenn man das Silbei abscheiden will. Ähnlich wie bei dem erstgenannter Verfahren kann ein Teil des Reduktionsmittels bereit: vor dem Zusammenmischen in jeder der beiden Lösungen vorliegen.

Gemäß einer weiteren Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Reaktionsmischungen kann man in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Reduktionsmitteln auch ein bekanntes Reduktionsmittel für die stromlose Abscheidung von Silber verwenden. Beispielsweise lassen sich auch die herkömmlichen Verfahren für die Vermischung der Reaktionspartner anwenden, mit dei Ausnahme, daß das bekannte Reduktionsmittel, beispielsweise eine Kohlenwasserstoffverbindung, in dei Lösung des erfindungsgemäßen Reduktionsmittels vorliegt. So kann auch eine Lsöung das herkömmliche durch eine Koh?enwasserstoffverbindung gebildete Reduktionsmitte! enthalten, eine zweite Lösung die starke Base und das erfindungsgemäße Reduktionsmittel und eine dritte Lösung die Silberdiaminverbindung. Ir jedem Falle wird nach der Zusammenmischung der drei Lösungen das Silber als Überzug abgeschieden In allen Fällen werden die Teillösungen nach ihrei

Herstellung, erst unmittelbar vor der Kontaktierung mit der zu versilbernden Unterlage zusammengebracht Dies kann man auf verschiedene Weise erreichen, wie den auf diesem Gebiet tätigen Fachleuten bekannt ist. Beispielsweise kann man die Teillösungen so ausgießen oder umpumpen, daß sie unmittelbar vor dei Kontaktierung mit der Unterlage miteinander zusammenkommen. Die Teillösungen können aber auch unmittelbar vor oder beim Vermischen an der Oberfläche der Unterlage zerstäubt werden. Normalerweise liegen die Teillösungen zunächst in konzentrierter Form zur Aufbewahrung vor und werden erst später beim Gebrauch verdünnt.

Wie oben bereits erwähnt wurde, wird der Elektronenübergang von dem Reduktionsmittel zur Silberverbindung dur:h eine hohe Hydroxylionen-Aktivität in der Reaktionsmischune erleichtert. Löst man aber

eines der üblicherweise verwendeten Aldosereduktions- mittel in einer Lösung mit solchen Alkali-Konzentrationen und damit Hydroxylionen-Konzentrationen, dann wird innerhalb kurzer Zeit die Lösung erst gelb, dann orange-braun und schließlich tief dunkelbraun, wodurch drastisch chemische Änderungen der ursprünglichen Aldosestruktur angezeigt werden. Die spezielle Art der Zerfallsprodukte ist nicht bekannt. Klar ersichtlich ist aber, daß

a) die Reduktionsfähigkeit zerstört ist und

b) man nur einen geringen Volumenprozentanteil dieser Produkte benötigt, um durch Zugabe zu einem normalen aktiven alkalischen Bad die Reaktion zu »vergiften«, d. h. die Abscheidung von Silber zu verhindern.

Demgegenüber benehmen sich aber die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel in Gegenwart von Alkalikonzentrationen, die die herkömmlicherweise verwendeten Reduktionsmittel zersetzen wurden, völlig anders. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Reduktionsmittel selbst bei Temperaturen von 71,11 C und bei 50 °„ Natriumhydroxyd während langer Zeiträume stabil, und zwar im Falle von Glukonsäure 30 Tage und noch langer. Unter den gleichen Bedingungen zerfallen die bekannten Aldose-Reduktionsmittel jedoch innerhalb von Minuten.

Je nach Wunsch kann eine große Zahl von Zutaten zu dem alkalischen Bad hinzugefügt werden, das im wesentlichen das wäßrige Medium mit einer wasserlöslichen Silberionenverbindung und dem Reduktionsmittel enthält. Wie bereits erwähnt, bevorzugt man es, die Abscheidungsgeschwindigkeit durch Zugabe einer starken Base, beispielsweise eines Alkalihydroxyds, insbesondere Natriumhydroxyd, zu erhöhen. Häufig ist es auch erwünscht, dem Reaklionsgemisch Modifikatoren zum Puffern der Lösung, zur Einsteilung des Geruchs der Reaktionsmischung oder zur Verhinderung der Abscheidung von Schlieren auf der zu versilbernden Oberfläche" beizugeben. Das Problem, die Abscheidung von Schlieren zu verhindern, ist jedoch bei Versilberunesverfahren anders gelagert als bei der Abscheidung anderer Metalle, wie Kupfer und Nickel. Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß die Reaktionsmischungen für die Abscheidung von Silber wesentlich reaktiver und schwerer zu steuern sind als die Reaktionsmischungen für die Abscheidung der meisten anderen Metalle. Beispielsweise ist es bekannt, bei der stromlosen Abscheidung von Kupfer oder Nickel, verschiedene zur Komplex- oder Chelatbildung geeignete Agenzien in Konzentraten zu verwenden, um die Dispersion kolloider Aggregate des Metalls innerhalb der Reaktionsmischung zu verhindern, da dies eine Abscheidung des Metalls auf der zu plattierenden Oberfläche verhindern würde. Ein solches Vorgehen ist bei der Versilberung nicht üblich auf Grund der extremen Reaktivität der Lösungen.

Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung beschrieben, ohne diese jedoch zu beschränken. Alle Anteile und Prozentzahlen sind Oewichtsanteile bzw. Gewichtsprozente, sofern nichts anderes gesagt ist. Zur Erläuterung der Beispiele dient die Zeichnung. Hierin zeigt

Fig. 1 ein Schaubild, aus dem die abgeschiedene Silbermenge bei Verwendung verschiedener Reduktionsmittel zu ersehen ist und

Fig. 2 eine grafische Darstellung, bei der die abge schiedene Silbermenge in Abhängigkeit von den Konzentrationen verschiedener Reduktionsmittel aufgetragen ist.

Beispiel 1

In dem ersten von zwei voneinander getrennten, 400 I fassenden Behältern wird eine wäßrige (destilliertes Wasser) Reduktionsmiitellösung, die Glukon-Λ-lakton in einer Konzentration von 2.25 g/l enthält, hergestellt. Im zweiten Behälter wird eine wäßrige ίο (destilliertes Wasser) Silberlösung hergestellt, die ti ie in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile mit den jeweils angegebenen Konzentrationen enthält.

labeile I

15 Behalter I	Behältern	Silberlösung	Ammoniak
Reduktions			(28 °u)
mittel			9,5Cm3I
Glukon-^-	Natrium	Silbernitrat	oder
2o lakton	hydroxyd		3800 cm3 pro
2,25 g/l	5 g/l oder	5 g/l oder	Behälter
oder
900 g pro	2000 g pro	2000 g pro
Behälter	Behälter	Behälter

Die in der Tabelle 1 aufgeführte Silberlösung kann auf verschiedene Weise hergestellt weiden. Das erste Verfahren kann von Personen verwendet werden, die ihre eigenen Chemikalien herstelllen. Hierbei werden

die 2000 g Silbernitrat unter heftiger Bewegung zu ungefähr 340,64 1 destilliertem Wasser hinzugefügt Anschließend wird eine Lösung von 2000 g Natriumhydroxyd ungefähr 18,93 I destilliertem Wasser, wiederum unter starkem Rühren, hinzugefügt.

Hierdurch erfolgt eine Ausscheidung der Silberioner in Form von Siiberoxyd. welches sich keinesfalls absetzen darf, bevor konzentriertes Ammoniak so iange langsam zugegeben worden ist, bis gerade das letzte Silberoxyd in Lösung geht. Die sich ergebende »Silber-

lösung« wird dann mit destilliertem Wasser auf 400 aufgefüllt. Die beiden Lösungen können dann untei Wirkung der Schwerkraft über die Oberfläche gegossen werden, auf der man das metallische Silbei abscheiden möchte. Dabei können sich die beider Lösungen entweder unmittelbar bevor sie auf d» Oberfläche kommen miteinander vermischen unc reagieren oder unmittelbar beim Auftreffen auf di« Oberfläche. Die Aufbringung kann entweder durcr »Gießen« erfolgen, eine Technik, die bei der Ver

silberune von Spiegeln weitverbreitet ist, oder di< Flüssigkeitsströme können derart zerstäubt werden daß sie beim Auftreffen auf die Oberfläche zusammen kommen. In der Regel bevorzugt man es, die beider Lösungen vor ihrem Auftreffen auf die zu versilberndf

Oberfläche zu mischen, wenn diese sich an einerr Vakuumbehälter oder Schmuckgegenstand, beispiels weise an Christbaumverzierungen, befindet.

Dieses erste Verfahren ist praktisch für die Bestim mung des richtigen Volumens des konzentrierten Am

moniaks. das mit den vorgegebenen Konzentrationer des Silbers und Natriumhydroxyd verwendet werder soll, und zwar unabhängig von der speziellen Kon zentration des Ammoniaks.

Bei dem Versilbern, unter Verwendung der bekann ten Reduktionsmittel, bildet sich explosives Silberazic AgN₃. uenn Spritzer der Silberlösung, die die Suspen sion \i.n Silber.ix>d enthält, auf den Fußboden korn· men jnd Tr^r-fiTi konzentrierten Ammoniaks dazu-

ίο

kommen. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen nen, dann gibt es wiederum nur eine Möglichkeit, un

Reduktionsmittel sind die Silberlösungen aber gegen- dies durchzuführen, nämlich man gibt das Reduktions

über diesen Gefahren stabil, zumindest bei den Men- mittel in den ersten Behälter, das Alkali in den zweiter

fenverhältnissen der Reaktionspartner, die normaler- Behälter und das Silbernitrat und das Ammoniak ir

weise beim Versilbern verwendet werden. 5 den dritten Behälter. Eine mehr oder weniger trivial«

. . . , Abänderung dieses Vorgehens besteht darin, einen Tei

^elsP'^e ~ des Ammoniaks zu dem Alkali zu geben.

Es werden wiederum die in Beispiel I beschriebenen Da aber die erfindungsgemäßen Reduktionsmitte

Reduktionsmittel und Silberlösungen hergestellt: die zu dem Alkali gegeben werden können, ohne einer

Darstellung der Silberlösung erfolgt jedoch nach einem io Zerfall zu erleiden, wie er bei der Verwendung dei

zweiten Verfahren wie folgt: Lösungen der bekannten Aldose-Reduktionsmittel ir

Zunächst werden 2000 g Silbernitrat in ungefähr Alkali auftritt, bietet die Erfindung neue Möglich

300 I Wasser gelöst. Hierzu wird dann, in der im Ver- keiten, die vier wesentlichen Hauptkomponenten untei

fahren nach Beispiel 1 bestimmten Menge, konzen- Erzielung besonderer Vorteile miteinander zu ver

Iriertcs Ammoniak hinzugefügt. Hierdurch bildet sich 15 mischen.

«ias Silberkomplexion. Anschließend wird unter Ruh- Die nachstehende Tabelle Il vergleicht die durcr

ren in entsprechendem Gewichtsanteil Natriumhy- Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsmitte

droyd, welches in 100 I reinen Wassers gelöst ist, hinzu- (»neu«) möglichen drei Verfahren B, C und D mi

fefügt. Die beiden Lösungen werden dann auf die zu dem Verfahren A, auf das man angewiesen ist, wenr

versilbernde Oberfläche, im wesentlichen so wie oben 20 _man die bekannten Reduktionsmittel (»alt«) verwen·

beschrieben, aufgebracht. del.

Die in Tabelle 1 aufgeführten Konzentrationen

können innerhalb eines weiten Bereichs verändert 1 abelle 1 · werden, je nach Art der zu versilbernden Oberfläche

cder anderer Bedingungen, aber in den meisten An- ,5 BehäUcrs? BehäUcrs" d™

«vendungsfällen sollte man zur Erzielung der besten ' "" hältcrs 3 Ergebnisse die in Tabelle I aufgeführten Verhältnisse

etwa einhalten. Bei einigen Versilberungsarten bevor- A) Altes Reduktions- AgNO₃.

lugt man aber ein höheres Verhältnis von Natrium- Verfahren: mittel (alt NH₃,

kydroxyd zu Silbernitrat, rämlich ein Verhältnis, das 30 2 Behälter oder neu) NaOH

< I "st. B) Neues Reduktions- AgNO₃.

in diesem Falle dürfte es zweckmäßig sein, für den Verfahren: mittel (neu) NH₃

chemischen Ansatz das Volumen des konzentrierten 2 Behälter NaOH

Ammoniaks durch das in Beispiel I beschriebene C) Neues Reduktions- NaOH.

Verfahren zu bestimmen. 35 Verfahren: mittel (neu) NH₃

Der Verwendung von höheren Konzentrationen an 2 Behälter AeNO

Silbernitrat und Alkali und dem entsprechenden Vo- D) Neues Reduktions- NaOH. A2NO3 lumen an konzentriertem Ammoniak sind aber obere Verfahren: mittel (alt) neues NH₃ Grenzen gesetzt. Oberhalb dieser Grenzen steigt die 3 Behälter Reduktions-Gefahr der Bildung eines Explosivgemischs sehr schnell 40 mittel an. Zum Beispiel ist eine Konzentration von 32 g/l

Silbernitrat, 25 g Natriumhydroxyd und ungefähr Man sieht somit, daß nach dem neuen Verfahren C

50 cm³ konzentrierten Ammoniaks jeweils pro Liter die Verwendung kombinierter Reduktionsmittel mög-

des endgültigen Reaktionsgemischs gerechnet, gefahr- lieh ist, nämlich beispielsweise ein bekanntes Reduk-

Hch. Bei der üblicherweise praktizierten stromlosen 45 tionsmittel des Aldose-Kohlenwasserstofftyps im Be-

Abscheidung von Silber werden aber, abgesehen vom hälter 1 und ein erfindungscemäßes Reduktionsmittel

lufälligen Eintreten solcher gefährlichen Konzentra- im Behälter 2.

tionen, Konzentrationen verwendet, die den in Ta- Die oben aufgeführten Lösuneen werden dann im

belle I aufgeführten Verhältnissen entsprechen und wesentlichen so^wie oben beschrieben auf die zu ver-

weit unter diesen gefährlichen Proportionen liegen und 5<> silbernde Unterlage angewendet

daher unbedingt als sicher angesehen werden können. Ein besonderer Vorteil ergibt sich bei der Verwen-

Beispiel 3 ^{düng des neuen} Verfahrens C und betrifft die Herstel-

_T ,. „ . . , , . _w. , ^lun8 ^v°n Antikspiegeln, da hierbei Versilberungs-

In diesem Beispiel werden weitere Mischverfahren muster mölgich sind, die man mit einer Standardbeschrieben, die durch Verwendung der erfindungs- 55 mischung nicht herstellen kann Die Verfahren B, C gemäßen Reduktionsmittel möglich geworden sind. und D sind besonders geeignet für eine Anwendung

Enthalten die vier Grundchemikalien, die für die der Lösungen von Hand zur Silberabscheidung aui Stromlose Abscheidung von Silber erforderlich sind, Christbaumverzierungen, da es bei diesen Verfahren ein Reduktionsmittel herkömmlicher Art und sollen nicht erforderlich ist, Natriumhydroxyd mit ammoninur zwei Behalter verwendet werden, von denen die 6° _aka|_Ischem Silbernitrat zu vermischen Damit ist abei beiden Lösungen in gleichen Mengenanteilen zum bei der Herstellung der Lösungen die Gefahr des Auf-Werkstuck hinfließen, dann besteht keine Frage dar- tretens von Explosionen stark eingedämmt, tiber, daß die einzige Möglichkeit zur Herstellung

dieser Lösungen der in Tabelle I dargestellten ent- Beispiel 4

•P™^ht- ^Ist « aber aus irgendeinem Grunde vorteil- 65 Die Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers aus

hafter, die Chemikalien in drei Behältern anzusetzen, e.ner Reaktionslosung mit Silberdiamin-ionen, Na-

von denen aus sie an die zu versilbernde Oberfläche in tnumhydroxyd und einem Reduktionsmittel wurde für

drei übereinstimmenden Mengenanteilen fließen kon- verschiedene Reduktion- m.ttel bestimmt Die Variabein

wurden während der Versuche konstant gehalten, lediglich wurde das Reduktionsmittel geändert. Das heißt, bei jedem Versuch wurden die nachstehend aufgeführten Variabein auf den angegebenen Werten gehalten:

Silberdiamin-Konzentraiion 5-10 ³ Mol/l

Natriumhvdroxyd-Konzeniraiion. 50 · 10 ■' Mol/l

Reaktionsdauer 120 see

Reaktionstemperatur 25,0 C

Reduktionst: ^;ttel-Konzentration . .5 · 10 ^J Mol/1

Die bei den Versuchen verwendeten Reduktionsmittel waren GlukorvViakton als Repräsentant der Erfindung, Dextrose (eine im Handel erhältliche Form der Glukose), Fruktose. Invertzucker (gleiche Mol-Anteile von Glukose und Fruktose) und Arabinose.

Der Anteil des aus der Reaktionslösung abgeschiedenen Silbers ist in jedem Fall in mg Silber pro 929,03 cm- der Oberfläche angegeben. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben. Man sieht aus Fig. ! somit, daß Glukon-<>-lakton eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers liefert als die herkömmlichen Reduktionsmittel des Aldose-Kohlenwasserstofftyps.

Beispiel 5

Es wurde der Silberniederschlag aus einer Reaktionslösung, enthaltend Silberdiamin-Ione, Natriumhydroxyd und ein Reduktionsmittel Für verschiedene Reduktionsmittel verschiedener Konzentrationen bestimmt. Mit Ausnahme der Konzentration und der Art der Reduktionsmittel wurden die Variabein bei den Versuchen konstant gehalten. Nachstehend sind die Größen der konstant gehaltenen Parameter angegeben:

Silberdiainin-Konzentration 5-10 ³ Moll

Nalriumhydroxyd-Konzentration .40 · 10 ³ Mol/l

Reaktionszeit 120 see

Reaktionstemperatur 25 C

ίο Als erfindungsgemäßes Reduktionsmittel wurde Glukon-.Vlakton verwendet und mit Dextrose und Invertzucker als Beispiele für die herkömmlicherweise verwendeten Reduktionsmittel verglichen.

Die Silberabscheidung, angegeben in mg pro 929,03 cm- der Oberfläche wurde bei den verschiedenen Konzentrationen der Reduktionsmittel bestimmt. Es ergaben sich die in fig. 2 gezeigten Kurvenzüge.

Aus diesen Ergebnissen kann man entnehmen, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit des Silbers zunächst

»° schnell auf ein Maximum anstieg und dann, im Falle von Dextrose und Invertzucker, wieder absank, während sie im Falle von Glukon-<Vlakton weniger schnell auf einen maximalen Wert anstieg, der dann aber innerhalb des bei den Versuchen verwendeten Konzentralionsberciches konstant blieb. Man sieht daher. da(? Glukon-'Vlakton im Vergleich zu den als Stand >ier Technik bekannten Reduktionsmitteln nicht nvr verbesserte Abscheidungsgeschwindigkeiten liefen, sonder innerhalb eines weiten Konzentrationshereichs de; Reduktionsmittels auch die höheren Abscheidungsgeschwindigkeiten beibehält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Alkalisches Bad zur stromlosen Abscheidung von metallischem Silber auf einer zu versilbernden Oberfläche unter Verwendung einer wasserlöslichen, zu metallischem Silber reduzierbaren Silberverbindung und eines organischen Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Aldonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder ein Salz und/oder ein Lakton dieser Aldonsäure ist.

2. Alkalisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Aldopenton- oder eine Aldchexonsäure und/oder deren Salze und/oder deren Laktone ist.

3. Alkalisches Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel GIukonsäure, Natriumglukonat oder Glukon-o-lakton und als Silberverbindung ammoniakalisches Silber- ^ao nitrat enthält.

4. Alkalisches Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mindestens 12 beträgt.

5. Alkalisches Bad nach Anspruch 1, dadurch ^a5 gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert von 12 bis 12,7 als Silberverbindung Silberdiaminnitrat und als Reduktionsmittel Glukonsäure oder deren Natriumsalz enthält sowie das Mol-Verhältnis des Reduktionsmittels zur Silborverbindung 1:2 bis 1:1 beträgt, das Gewichtsverhältnis von Natriumhydroxyd zu Silbernitrat ungefähr 1:1 und das Mol-Verhältnis des Hydroxylions zum Silberdiamin-lon mindestens 4:1 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung des alkalischen Bades nach einem der Ansprüche von 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: