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Verfahren zur chemischen Vernickelung eines Gegenstandes mit katalytischer
Oberfläche Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Vernickelung eines
Gegenstandes mit katalytischer Oberfläche durch Behandlung mit einer wäßrigen Nickel-
und Hypophosphitionen und einen Komplexbildner enthaltenden Lösung.
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Die chemische Vernickelung beruht auf der katalytischen Reduktion
von Nickelionen zu metallischem Nickel und der einhergehenden Oxydation von Hypophosphitionen
zu Phosphitionen, wobei sich Wasserstoff an den katalytischen Oberflächen bildet.
Die folgenden Elemente wirken bei der Oxydation von Hypophosphitionen katalytisch
und können also direkt vernickelt werden: Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Die folgenden Elemente sind Beispiele für
Träger, deren Oberflächen durch anfängliche Verdrängungsabscheidung von Nickel,
entweder chemisch oder galvanisch, vernickelt werden können: Kupfer, Silber, Gold,
Beryllium, Germanium, Aluminium, Kohlenstoff, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Chrom,
Selen, Titan und Uran. Folgende Elemente schließlich sind Beispiele für nichtkatalytische
Träger, die gewöhnlich nicht vernickelt werden können: Wismut, Cadmium, Zinn, Blei
und Zink. Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium sind besonders gute Katalysatoren.
Schließlich sei erwähnt, daß man auch z. B. mit Palladium behandelte Kunstharze
vernickeln kann.
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Bei einem diskontinuierlichen Verfahren verlangsamen sich die Reaktionen
im Verlauf der Zeit, weil die Anionen des in dem Vernickelungsbad gelösten Nickelsalzes
im Gegensatz zu den Kationen sich mit Wasserstoff unter Bildung einer Säure vereinigen,
die ihrerseits den pl,-Wert des Bades herabsetzt, und das Reduktionsvermögen der
Hypophosphitionen mit sinkeildem pji-Wert des Bades abnimmt. Weiterhin haben die
Vernickelungsbäder eine Neigung zur C
vorzeitigen Bildung eines schwarzen
Niederschlages, der durch unkontrollierbare, regellose chemische Reduktion der Nickelionen
entsteht. Dieser schwarze Niederschlag weist auf die Zersetzung des Vernickelungsbades
hin und ist auch deshalb nachteilig, weil sie den Nickelüberzug grob, rauh und häufig
porös macht. Alle feinen, in dem Vernickelungsbad suspendierten oder an den Wänden
des Vernickelungsgefäßes anhängenden Feststoffteilchen geben bei der Vernickelungstemperatur
Anlaß zur Entstehung des schwarzen Niederschlages, indem sie als aktive Zentren
oder Kerne wirken. Die Gefahr des Auftretens des schwarzen Niederschlages besteht
auch dann, wenn man den p,1-Wert der Lösung durch Alkali kontrolliert. Bei dem kontinuierlichen
Vernickelungsverfahren ergibt sich eine weitere Schwierigkeit; sie besteht darin,
daß im Laufe der Zeit und als Folge der Kreislaufführung des Bades sich das als
Nebenprodukt entstehende Phosphit beträchtlich anreichert. Während aber Nickelhypophosphit
in einer wäßrigen Lösung leicht löslich ist, ist Nickelphosphit darin weit weniger
löslich; wenn sich also die Phosphitkonzentration im Vernickelungsbad erhöht, besteht
die Gefahr, daß das Nickelphosphit ausfällt und so die Teilchen bildet, die als
Keine für die Bildung des obenerwähnten schwarzen Niederschlages dienen. Beiläufig
sei bemerkt, daß sich der Beginn der Ausfällung von Nickelphosphit in dem Vernickelungsbad
durch Trübung anzeigt.
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Ein typisches Bad zur chemischen Vernickelung für das kontinuierliche
Vernickelungsverfahren besteht
aus einer wäßrigen sauren Lösung
eines Nickelsalzes und eines Hypophosphits sowie eines Puffers in Gestalt eines
Alkaliacetats; der p.-Wert des Bades liegt etwa zwischen 4,5 und 5,6, die
absolute Konzentration der Hypophosphitionen zwischen 0,15 und
0,35 Mol/l, das Verhältnis zwischen Nickel- und Hypophosphitionen bei
0,25 bis 0,60, und die absolute Konzentration der Acetationen im Bad
beträgt etwa 0,120 Mol/l. Die Verwendung dieses Bades ist aber mit den geschilderten
Nachteilen verbunden.
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Die damit erzielbare Vemickelungsgeschwindigkeit ist nicht zufriedenstellend,
der wirksame pfl-Wert-Bereich begrenzt. Nickelphosphit beginnt bei einer Phosphitionen-Konzentration
von etwa 0,07 Mol/1 auszufallen.
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Man hat nun bereits versucht, diese Nachteile von Nickel- und Hypophosphitionen
enthaltenden Vernickelungsbädern durch gleichzeitige Anwendung von Hypophosphit
und Hydrazin zu umgehen, wobei insbesondere eine Beschleunigung der Reduktionsgeschwindigkeit
bewirkt wird. Um die elektrische Leitfähigkeit der überzüge heraufzusetzen,
d. h. ihren Phosphorgehalt zu erniedrigen, hat man die Basizität der Lösung
durch Zugabe von Ammoniak oder Derivaten davon erhöht. Es hat sich jedoch herausgestellt,
daß man durch diese Maßnahmen die eingangs geschilderten Nachteile der Lösungen
nicht zufriedenstellend ausschalten kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man die bisher beim Vernickelungsvorgang
selbst auftretenden Nachteile umgehen und einen Nickelüberzug ausgezeichneter Qualität
erzielen kann, wenn man der Vernickelungslösung als Komplexbildner Ammoniumhydroxyd,
anorganische Ammoniumsalze oder eine organische Verbindung der Formel X-R-Y zusetzt,
in der R einen aliphatischen Rest, X einen der Reste -COOH, -NH2 oder -OH und Y
einen der Reste -OH, =O oder -NH., bedeutet und X und Y in a- oder ß-Stellung
zueinander stehen. Diesen Komplexbildner setzt man in einer solchen Menge zu, daß
nahezu alle Nickelionen komplex gebunden sind. Gleichzeitig verwendet man nach der
Erfindung einen die Vernickelungsgeschwindigkeit des Bades wesentlich erhöhenden
Beschleuniger, und zwar eine oder mehrere kurzkettige aliphatische Dicarbonsäuren
und/oder kurzkettige aliphatische Aminocarbonsäuren bzw. deren Salze, insbesondere
Alkalisalze, in einer Menge von mindestens 0,04 Mol pro Liter, wobei die Aminocarbonsäure
nicht übereinstimmend mit dem Komplexbildner gewählt wird.
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Die Stabilität und Benutzungsdauer derartiger Vernickelungsbäder ist
stark heraufgesetzt, wobei die Vernickelungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht und
der anwendbare pH-Bereich stark erweitert werden kann. Sie bleiben länger stabil,
da ihre Fähigkeit, Nickelphosphit bei hohen Phosphitkonzentrationen in Lösung zu
halten, erhöht wird, was durch das Klarbleiben des Bades bewiesen wird. Man erzielt
mit diesen Bädern eine Vernickelungsgeschwindigkeit von mindestens 0,0254 mm
je Stunde oder 3,5 - 10-4 g/CM2 je Minute. Sie sind innerhalb
eines weiten pH-Bereiches (4,5 bis 11,0) brauchbar, und es fällt aus ihnen
kein Nickelphosphit aus, selbst nicht bei einer Phosphitionen-Konzentration von
mitunter bis zu 1,0 Mol/l. Weiter ist das Aussehen des überzuges sowohl auf
Metallen wie auch auf Nichtmetallen ausgezeichnet (glänzend, glatt und nicht porös);
die Nickelüberzüge haften auf metallischen wie auch auf nichtmetallischen Gegenständen
ausgezeichnet (kein Abblättern der Nickelüberzüge bei Biege-, Abrieb- und Stoßversuchen).
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Wie aus den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen, kommen als Komplexbildner
Ammoniak, Amine, Aminosäuren, Aminocarbonyle, Aminoalkohole oder Polyalkohole, gesättigte
heteroaliphatische Dicarbonsäuren, gesättigte aliphatische Oxycarbonsäuren, aliphatische
Aminocarbonsäuren, aliphatische Ketosäuren oder Salze dieser Verbindungen oder Aminoxyde
in Frage. Nebenbei sei darauf hingewiesen, daß gewisse Komplexbildner (Ammoniak
und Amine) mit den Nickelionen molekulare Komplexe bilden, während die übrigen Komplexbildner
(Oxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren usw.) innere Komplexe oder Chelate mit den Nickelkationen
bilden. Aliphatische Aminocarbonsäuren und ihre Salze sind sowohl Komplexbildner
als auch Beschleuniger. Natürlich würden die Vernickelungsbäder ohne den Beschleuniger
infolge der komplexen Bindung der Nickelkationen eine außerordentlich geringe Vernickelungsgeschwindigkeit
aufweisen.
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Der Komplexbildner, falls er in ausreichender Menge zugesetzt wird,
binclet die Nickelionen fast vollständig an sich und gibt je nach der Dissoziationskonstante
des Komplexes nur einen kleinen Teil dieser Kationen frei.
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Es wurde gefunden, daß sich folgende gesättigten aliphatischen Oxycarbonsäuren
als Komplexbildner als besonders geeignet erweisen:
| Glykolsäure Apfelsäure |
| Weinsäure Gluconsäure |
| Zitronensäure Oxymalonsäure |
| Trioxyglutarsäure Milchsäure |
| ß-Oxypropionsäure 1-r)-Oxybuttersäure |
Ein Aminoalkohol, der sich als besonders gut geeignet erwies, ist 2-Anünoäthanol.
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Von den als besonders geeignet befundenen Polyalkoholen sind Glycerin
und Mannit zu nennen.
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Als besonders brauchbare aliphatische Ketosäuren erwiesen sich Brenztraubensäure
und Lävulinsäure. Ammoniak kann am zweckmäßigsten in Form von Ammoniumhydroxyd in
das Bad eingeführt werden; brauchbare aliphatische Amine sind Trimethylamin und
Propylendiamin.
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Sernicarbazid ist ein Beispiel für ein Aminocarbonyl und Oxydiäthylenimid
(Morpholin) für ein Aminoxyd; beide haben sich als brauchbar für den vorliegenden
Zweck erwiesen.
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Diglykolsäure gilt als Beispiel für eine gesättigte heteroaliphatische
Dicarbonsäure, die besonders geeignet ist.
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Es wurde gefunden, daß die folgenden aliphatischen Aminosäuren besonders
geeignet sind: Glykokoll, z#-Alanin, ß-Alanin, -z-Aminobuttersäure, Aspaginsäure,
Iminodiessi-Säure und Äthylen-diaminorag C tetraessigsäure. Neben den obenerwähnten
aliphatischen Aminocarbonsäuren und deren Salzen sind Malon-, Bernstein-, Glutar-
und Adipinsäure Beispiele für einfache kurz.Icettige gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren,
die besonders brauchbare Beschleuniger darstellen.
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Die bevorzugte absolute Konzentration der Hypophosphitionen im Bad
liegt zwischen 01,15 und
1,20 Mol/1 und das bevorzugte Verhältnis
von Nickelionen zu Hypophosphitionen zwischen 0,25 und 1-,60.
Das Bad
kann in der Vernickelungskammer einer kontinuierlich arbeitenden Anlage bei einer
Temperatur angewandt werden, die nur wenig unter dem Siedepunkt des Bades und über
901 C, gewöhnlich zwischen 97 und 991 C, liegt. Die Ausdehnung
des p"-Bereiches ist deshalb besonders erwünscht, weil die Haftung des Überzugs
an dem Gegenstand bei niedrigem PH-Wert besser wird. Vorzugsweise stellt man den
pl-I-Wert auf 4,5 bis 9,5 ein.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der zu vemickelnde
Gegenstand zuerst gründlich durch mechanisches Reinigen, Entfetten und schwaches
Beizen vorbereitet, und zwar etwa nach den bei Galvanisierungsverfahren üblichen
Arbeitsweisen.
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Die Nickelionen können durch Nickelchlorid, Nickelsulfat usw. und
die Hypophosphitionen durch Natrium-, Kalium- u. a. Hypophosphite oder verschiedene
Kombinationen dieser Verbindungen geliefert werden. Nach Zugabe des Komplexbildners
und des Beschleunigers wird zuletzt gegebenenfalls der gewünschte pli-Wert des Bades
durch Zusatz von Salzsäure oder eines schwachen Alkalis, wie Natriumbicarbonw, eingestellt.
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Der Ausdruck »Ionen« umfaßt, wenn nicht anders angegeben, die Gesamtmenge
der entsprechenden, in dem Vemickelungsbad vorhandenen Elemente, d. h. sowohl
die undissoziierten als auch die dissoziierten Verbindungen. Ferner wird im nachfolgenden
der Ausdruck »prozentuale Beschleunigung« in der Bedeutung gebraucht, daß er die
durch den Zusatz eines Beschleunigers zum Bad erzielte prozentuale Geschwindigkeitszunahme
der Wasserstoffentwicklung mit Bezug auf eine gegebene Hypophosphitlösung ausdrückt.
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Wie bereits angedeutet, ist die Stabilität der durch die komplexbildenden
Zusätze im Bad gebildeten wasserlöslichen Nickelkomplexe verschieden groß; die durch
einige der Oxysäuren gebildeten Nickelkomplexe nehmen (vom stabileren zum
weniger
stabilen Komplex hin) etwa folgende Reihenfolge ein: Komplexe der
Weinsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Zitronensäure, Glycolsäure.
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Ein wesentlicher Faktor, der bei der Nickelkomplexbildung durch Oxysäuren
eine Rolle spielt, ist der pl,-Wert der Lösung-, die folgenden pH-Werte geben z.
B, die Bereiche an, in denen die Komplexe des Nickels mit den jeweiligen Oxysäuren
stabil sind
(d. h. in denen kein Nickelphosphit oder basische Salze in Gegenwart
von
0,30 Mol/1 Nickelphosphit in einem Bereich zwischen Zimmertemperatur
und
100' C aus-efällt werden):
C
| Zitronensäure .... pl, 4,6 bis 4,8 und 6,5 bis
11,0 |
| Äpfelsäure ....... p;"1,5 bis 5,7 |
| Weinsäure ....... pli 4,5 bis 5,0 |
Zwecks Untersuchuna der auf Beschleuniaer zurückzuführenden Zunahme der Wasserstoffentwicklung
bei Anwendung verschiedener Zusätze, einschließlich der erfindungsgemäß angewandten
Zusätze,
d. h. einfacher kurzkettiger gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren
und aliphatischer Aminocarbonsäuren und anderer für chemische Vernickelungsbäder
verwendeter oder vorgeschlagener Zusätze, wurden Versuche mit Versuchslösungen von
je 50 cm3 durchgeführt, die Natriumhypophosphit in einer Konzentration von
0,225 Mol/1 enthielten (und denen eine Spur Nickelsalz, nämlich 0,0024 Mol/1
zugesetzt wurde, um eine kräftig ablaufende Reaktion einzuleiten). Gebeizte Flußstahlproben
mit einer Oberfläche von 20 cm22 wurden jeweils
30 Minuten eingesetzt. Die
verschiedenen Vergleichslösungen enthielten bei einem Blindversuch keinen solchen
Zusatz, die übrigen aber Zusätze in Form von Natriumsalzen der folgenden Säuren:
Ameisen-, Essig-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Wein-, Zitronen-, Milch-, Asparaginsäure
und Glykokoll.
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Die verschiedenen Zusätze wurden in einer Konzentration von
0,125 Mol des Anions je Liter angewandt; das entwickelte Wasserstoffgas
wurde aufgefangen und sein Volumen nach den üblichen Verfahren gemessen.
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Bei diesen Versuchen wurde gefunden, daß die folgenden Anionen Beschleunigungswerte
über 100 % ergeben (was die untere Grenze praktischer Wirksamkeit zu sein
scheint): Glykokoll 1.25 "/o, Glutarsäure 163 "/o, Bernsteinsäure 175 1/o,
Malonsäure 213 % und Asparaginsäure 213 %. In der Praxis erwiesen sich die
löslichen Succinate und Aminoacetate als am besten geeignet, denn sie sind billig,
im Handel leicht in größeren Mengen erhältlich und ergeben die erwünschte Beschleunigung
in zufriedenstellendem Maße.
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Badlösungen, die als Komplexbildner Äpfelsäure (vorzugsweise in einer
Menge von 0,04 bis 0,20 MoY1) und/oder Milchsäure (vorzugsweise in einer Menge von
0,04 bis 1,00 Mol/l) bzw. deren Salze und als Beschleuniger bzw. Glykokoll
(vorzugsweise in einer Menge von 0,04 Mol/l) oder deren Salze enthalten, erwiesen
sich als vielseitig und mit bestem Erfolg anwendbar.
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In den erfindungsgemäßen Vernickelungsbädern sollten 100 %
der Nickelionen komplex gebunden sein, so daß das Verhältnis der Oxysäure/Ni++ mindestens
2 für ein- und zweibasische Oxysäuren und mindestens 1 für dreibasische Oxysäuren
beträgt.
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Bei Verwendung aliphatischer Aminocarbonsäuren und einfacher kurzkettiger
gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren zur Beschleunigung bilden sich vermutlich
Heteropolysäuren zwischen dem organischen Zusatz und den Hypophosphitionen, die
der Nickelkomplexbildune, entgegenwirken.
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Beispiel 1
Die gleichzeitige Komplexbildung und Beschleunigungswirkung
der verschiedenen Zusätze wurde durch eine Reihe von Vernickelungsversuchei iestgestellt.
Bei diesen Vernickelun-sversuchen wurden entsprechend gereinigte Stahlproben mit
20 cm:2 Oberfläche 10 Minuten lang vernickelt, wobei die Volumina der Vernickelungsbäder
50 cm,, und ihre Tempernur etwa 98 bis 99' C betrug.
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Bei den verschiedenen in Tabelle
1 aufcelüh#.teil Vernickelungsversuchen
sind die Gewichte der abgeschiedenen Nickelüberzüge in Gramm angegeben; die Vernickelungsgeschwindigkeiten
sind gewöhnlich als V-
101 angeführt, wobei V in g/cm2./Minute ausgedrückt
wird,
a leo, tlich aber auch, bei einigen der
g ge en anderen
nachfolgend beschriebenen Vernickelungsversuchen, in ron /Stunde.
| Tabelle 1 |
| Zusammensetzung des Bades |
| Natrium- Ver- |
| Bad hypophosphit Nickelchlorid Komplexbildner Beschleuniger
Anfangs- End- nickelungs- |
| %-Wert P.-Wert geschwindig- |
| m01/1 m01/1 m01/1 m01/1 keit V - 101 |
| 1 0,225 0,0675 Äpfelsäure 4,50 4,16 2,85 |
| (0,0675) 5,02 4,35 3,53 |
| 2 desgleichen desgleichen desgleichen Natrium- 4,50 4,00
3,51 |
| succinat 5,10 4,48 4,28 |
| 3 desgleichen desgleichen 2-Amino- (0,06)
4,50 2,54 0,50 |
| äthanol |
| (0,135) |
| 4 desgleichen desgleichen desgleichen Natrium- 4,45 4,08
3,80 |
| succinat |
| 5 0,094 0,126 Oxyessig- (0,09)
4,6 4,6 1,84 |
| (Glykolsäure) |
| (0,092) |
| 6 desgleichen desgleichen desgleichen Natrium- desgleichen
desgleichen 3,43 |
| succinat |
| (0,06) |
| 7 desgleichen desgleichen Oxyessig- desgleichen desgleichen
1.,80 |
| (Glykolsäure) |
| (0,152) |
| 1 TI/Mill. Pb *" wurden als Stabilisierungsion
zugesetzt. |
Bei einem Vergleich der mit den Bädern
1 und 2 ausgeführten Vernickelungsversuche
ist festzustellen, daß die Vernickelungsgeschwindigkeiten durch den Zusatz der angegebenen
kleinen Natriumsuccinatmenge wesentlich erhöht wurden, wobei die Vernickelungsgeschwindigkeit
des Bades 2 bei dem höheren p,1-Wert sehr zufriedenstellend ist.
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Ein Vergleich der Vernickelungsversuche mit den Bädern 3 und
4 zeigt, daß die Vernickelungsgeschwindigkeit nach Zusatz des Beschleunigers auf
etwa das Siebenfache steigt. Nebenbei sei bemerkt, daß die bei diesen Versuchen
angegebenen p11-Werte noch nicht die günstigsten Werte darstellen, sondern nur für
Vergleichszwecke ausgewählt wurden.
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Beim Vergleich der Vernickelungsversuche in den Bädern 5 und
6 findet man, daß die Vernickelungsgeschwindigkeit durch den Zusatz der angegebenen
kleinen Menge Natriumsuccinat wesentlich erhöht wird.
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Ein Vergleich der Vernickelungsversuche unter Benutzung der Bäder
6 und 7 zeigt, daß die höhere Vernickelungsgeschwindigkeit des Bades
6 auf den Beschleuniger und nicht auf die Gesamtkonzentration der vorhandenen
organischen Ionen zurückzufahren ist.
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Beispiel 2 Eine weitere Reihe von Vernickelungsversuchen zeigt, daß
die verschiedenen Komplexbildner, wenn sie nach ihrem Stabflitätskoeffizienten richtig
ausgewählt und in zur praktisch vollständigen Komplexbindung ausreichenden Mengen
sowie unter Zusatz eines Beschleunigers angewandt werden, sehr schnell arbeitende
chemische Vernickelungsbäder ergeben.
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Tabelle II gibt die Ergebnisse und die jeweiligen Zusammensetzungen
der verwendeten wäßrigen Bäder für eine Reihe derartiger Vernickelungsversuche wieder,
bei denen das Volumen und die Temperatur der Bäder sowie die vernickelten Proben
jeweils denen derjenigen Versuche entsprachen, die mit den in Tabelle I angegebenen
Bädern
1 bis
7 durchgeführt wurden.
| Tabelle II |
| Zusammensetzung des Bades |
| Natrium- Ver- |
| Bad hypophosphit Nickelsalz Komplexbildner Beschleuniger
Anfangs- End- nickelungs- |
| PII-Wert Pli-Wert geschwindig- |
| m01/1 m01,11 Molil m01/1 keit V - 101 |
| 8 0,225 Nickelsulfat Äpfelsäure Natrium- 5,10
4,23 4,60 |
| (0,09) (0,16) succinat 4,75 3,09 |
| (0,06) |
| 9 desgleichen Nickelsulfat Natriumcitrat desgleichen
4,50 2,65 |
| (0,0675) (0,05) 5,00 3,50 |
| 5,50 3,56 |
| 6,90 4,68 |
| 7,65 4,71 |
| 7,95 4,50 |
| (Fortsetzung) |
| Zusammensetzung des Bades |
| Natrium- Ver- |
| Bad hypophosphit Nickelsalz Komplexbildner Beschleuniger Anfangs-
End- nickelungs- |
| pli-Wert pff-Wert geschwindig- |
| MOI/1 m01/1 m01/1 MOI/1 keit V - 104 |
| 10 desgleichen Nickelchlorid Natriumcitrat Natrium-
7,50 5,41 |
| (0,09) (0,045) aminoacetat |
| und (0,09) |
| Diglykolsäure |
| (0,06) |
| 11 desgleichen Nickelsulfat Natriumeitrat Natrium-
7,00 3,91 |
| (0,09) (0,045) succinat 7,50 5,41 |
| und (0,06) 8,00 5,55 |
| Natrium- 8,50 5,73 |
| aminoacetat 9,00 5,95 |
| (0,09) |
| 12 desgleichen desgleichen Glykolsäure desgleichen 4,65
4,05 4,55 |
| (0,18) |
| 13 desgleichen desgleichen Müchsäure desgleichen 4,75
4,05 5,30 |
| (0,18) |
| 14 desgleichen desgleichen Weinsäure desgleichen 4,75 4,23
3,09 |
| (0,16) |
| 15 desgleichen desgleichen Natriumcitrat desgleichen
6,90 4,90 4,68 |
| (0,05) |
Die mit den Bädern
9 und
11 durchgeführten Vernickelungsversuche zeigen
die Wirkung und Veränderungen des PH-Wertes, und es ist ersichtlich, daß diese Bäder
im alkalischen Bereich am wirksamsten sind. Sollen bestimmte basische Metalle, z.
B. Aluminium, vernickelt werden, so ist ein hoher pH-Wert vorteilhaft.
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Aus der Tabellell kann man weiter entnehmen, daß bei vergleichbaren
pl,-Werten das Bad 13 (Milchsäure und Succinat) die höchste Veraickelungsgeschwindigkeit
ergibt und das Bad 14 (Weinsäure und Succinat) die niedrigste. Dies beruht auf der
Tatsache, daß der Milchsäure-Nickel-Komplex am wenigsten stabil ist, der Weinsäure-Nickel-Komplex
dagegen am stabilsten. Wenn diesen Bädern 0,3 Mol/1 Phosphitionen zugesetzt
werden, fällt jedoch in Bad 13
(Milchsäure und Succinat) Nickelphosphit aus;
deshalb verwendet man für kontinuierlich arbeitende Vernickelungssysteme besser
Bäder entsprechend den Zusammensetzungen 8, 12 und 15, während das
Bad 13 beim diskontinuierlichen Vernickeln Vorteile bietet.
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Versuche zeigten, daß ein Bad mit der Zusammensetzung des Bades
9, jedoch mit 0,06 Mol/1 Natriumsuccinat die höchste Vernickelungsgeschwindigkeit
ergibt (Anfant-.S-PH-Wert 7,30).
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Es sei bemerkt, daß der günstigste pH-Wert, der bei einem Succinat
enthaltenden Bad (ohne Äpfel-"t, sich in einem Bad, das alle säure) etwa 4,6 beträg
Nickelkationen komplex gebunden enthält, auf den Neutralpunkt hin bewegL Jedoch
ist das Gegenteil der Fall, wenn eine Aminosäure als Komplexbildner in Verbindung
mit Succinat als Beschleuniger vorlieg ,t. Zur Stabilisierung der Lösungen, insbesondere
bei kontinuierlichen Verfahren, kann man geringe Mengen Blei-, Tellur- oder Zinkionen
zusetzen.
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Beispiel 3
Es wurde eine weitere Reihe von Vernickelungsversuchen
durchgeführt, um den Einfluß von Natriumsuccinat als Beschleuniger unter Verwendung
verschiedener Komplexbildner zu zeigen. Die Zusammensetzung der Bäder und die Ergebnisse
dieser weiteren Vernickelungsversuche sind in Tabelle 111
aufgeführt.
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Bei all diesen Versuchen wurden gut gereinigte Stahlproben mit einer
Gesamtoberfläche von 20 cm2 in 50 cm3 des Vernickelungsbades vernickelt,
dessen Temperatur etwa 99' C ' betrug.
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Jedes der Vernickelungsbäder enthielt 0,0675 Mol/1 Nickelchlorid
und 0,225 Mol/1 Natriumhypophosphit. Bezüglich des Bades 16 ist festzustellen,
daß zwei Moleküle, Glycerin mit drei Molekülen Nickel einen Komplex bilden können;
infolgedessen liegt im Bad 16
ein überschuß an Polyalkohol vor.
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Aus den Ergebnissen der gemäß Tabelle III mit den Bädern
16 und 18 vorgenommenen Vernickelungsversuche ist ersichtlich, daß
das Bad, das Glycerin oder Mannit allein und in einer solchen Menge enthält, die
zur vollständigen Komplexbildung der Nickelionen ausreicht, bei 10 Minuten
langer Einwirkung Vernickelungsgeschwindigkeiten V - 104 unter 1,0
g/CM2/Min. ergibt.
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Die mit Bad 20 durchgeführten Vernickelungsversuche gemäß Tabelle
III zeigen, daß die innerhalb von 10 Minuten erreichten Geschwindigkeiten
ziemlich niedrig sind, das Gewicht des innerhalb 1 Stunde abgelagerten überzuges
ist jedoch ziemlich hoch. Dies deutet auf eine lange Anlaufzeit der Vernickelungsreaktion
hin.
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Tabelle III zeigt ferner in Verbindung mit den unter Verwendung des
Bades 21 durchgeführten Vernickelungsversuchen, daß die Menge der Lävulinsäure größer
ist, als zur komplexen Bindung sämtlicher Nickelionen im Bad erforderlich ist (überschuß
etwa 501/o), und daß, nebenbei bemerkt, sehr hohe überzugsgewichte bei den pE-Werten
4,5 und 5,0
in 1 Stunde abgeschieden werden.
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Aus Tabelle, III ist außerdem zu ersehen, daß bei den Vernickelungsversuchen
mit Bad
25 die bei dem
pIE-Wert
5,0 erzielte Vernickelungsgeschwindigkeit
sehr hoch ist und daß die komplexe Bindung der Nickelionen in den Bädern
26 bis
29 außerordentlich geringe Vernickelungsgeschwindigkeiten ergibt,
daß diese aber durch Zusatz einer entsprechenden Menge des Beschleunigers bei richtiger
Einstellung des p],-Wertes erhöht werden können.
| Tabelle III |
| Stabilisierungs- Vernickelungs- Gewichts- Ver- |
| Bad Komplekbildner ionen und Menge Natriumsuccinat zeit
Anfangs- zunahme nickelungs- |
| geschwindig- |
| MOI/1 TI/Mill. MOI/1 Minuten %-Wert Gramm
keit Y . 104 |
| 16 Glyzerin Pb** 1 keines 10 4,50
0,0095 0,48 |
| (0,135) 10 5,0 0,01 0,50 |
| 10 5,50 0,016 0,80 |
| 60 4,50 0,0274 - |
| 60 5,0 0,0345 |
| 60 5,50 0,0434 - |
| 17 desgleichen desgleichen 0,06 10 4,50
0,0673 3,36 |
| 10 5,0 0,0995 4,98 |
| 60 4,50 0,1216 - |
| 60 5,0 0,1580 - |
| 18 Mannit keines 10 4,50 0,0088 0,44 |
| (0,135) 10 5,0 0,0088 0,44 |
| 10 5,50 0,015 0,75 |
| 60 4,50 0,0304 - |
| 60 5,0 0,0350 |
| 60 5,50 0,0441 - |
| 19 desgleichen Pb 1 0,06 10 4,5 0,0716 3,58 |
| 10 5,0 0,0890 4,45 |
| 60 4,5 0,1215 - |
| 60 5,0 0,1598 - |
| 20 Brenztrauben- desgleichen 0,06 10 4,48
0,0702 3,47 |
| säure 10 4,97 0,0694 3,51 |
| (0,135) 60 4,48 0,1572 - |
| 60 4,97 0,1686 - |
| 21 Lävolinsäure desgleichen 0,06 10 4,0 0,0667
3,34 |
| (0,2025) 10 4,52 0,0968 4,84 |
| 10 5,02 0,0872 4,36 |
| 60 4,0 0,1422 - |
| 60 4,52 0,1870 |
| 60 5,02 0,2065 - |
| 22 Ammonium- desgleichen keines 10 5,03 0,0012
0,06 |
| hydroxyd 60 5,03 0,0032 - |
| (0,135) |
| 23 desgleichen desgleichen 0,03 10 5,01 0,0506
2,53 |
| 60 5,01 0,1 - |
| 24 desgleichen desgleichen 0,06 10 5,0 0,0804
4,02 |
| 10 5,51 0,0971 4,86 |
| 60 5,0 0,1566 - |
| 60 5,51 0,1788 - |
| 25 desgleichen desgleichen 0,09 10 5,03 0,1033
5,16 |
| 60 5,03 0,2010 - |
| 26 Trimethylamin desgleichen keines 10 4,66 0,0044
0,22 |
| (0,135) 60 4,60 0,0344 - |
| 27 desgleichen desgleichen 0,03 10 4,52
0,0588 2,94 |
| 60 4,52 0,1052 - |
| 28 desgleichen desgleichen 0,06 10 3,93 0,0610 3,05 |
| 10 4,5 0,0841 4,20 |
| 10 5,04 0,0926 4,63 |
| 60 3,93 0,1104 - |
| 60 4,5 0,1514 |
| 60 5,04 0,1934 - |
| 29 desgleichen desgleichen 0,09 10 4,55
0,0988 4,94 |
| 60 4,55 0,2102 - |
Beispiel 4 Zwei Badlösungen
30 und
31 von folgenderZusammensetzung
| Bad 30 Bad 31 |
| Nickelchlorid 0,0675 Mol/1 0,0675 Mol/1 |
| Na-hypophosphit 0,225Mol/1 0,225Mol/1 |
| Zitronensäure 0,0675 Mol/1 |
| Äpfelsäure - 0,135Mol/1 |
wurden durch Zusatz verschiedener Beschleuniger modifiziert, die jeweils in einer
Menge von 0,0675Mol/1 zugegeben wurden. Mit gereinigten Stahlproben wurden 10Minuten
dauernde Versuche zur Feststellung der Vemickelungsgeschwindigkeit durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
| Tabelle IV |
| Beschleuniger Bad Glykokoll a-Alanin a-Amino- Asprgin-1
MIon- Bernstein- Glutar- A#iPin- |
| L |
| buttersäure |
| säure säure |
| § säure saure |
| Vernickelungs- |
| geschwindigkeit 30 2,97 4,40 2,01 2,31 3,08 3,07
2,70 3,03 |
| V - 104 31 4,23 3,65 3,23 3,31 3,66 3,62 3,28
3,08 |
| Anfangs-p,q-Wert 30 6,48 7,07 5,42
6,82 5,62 5,49 6,52 4,92 |
| 31 6,42 6,08 5,42 6,96 5,52 5,05 5,62
4,86 |
| End-p,1-Wert 30 5,42 5,95 4,47
5,72 4,83 5,00 5,21 4,84 |
| 31 4,92 4,78 4,58 5,43 4,88 4,63 4,76
3,08 |
Bei sämtlichen in Tabelle IV aufgeführten Versuchen sahen die überzüge glatt und
hell aus und schwarze Niederschläge waren nicht festzustellen. Die Farbe der Vernickelungsbäder
(warm und kalt), die Glykokoll, a-Alanin und Asparaginsäure enthielten, war klar
blau. Die Farbe der (warmen und kalten) Vernickelungsbäder, die die anderen Beschleuniger
enthielten, war klar grün.
-
Die beschriebenen Vernickelungsbäder sind in ausgezeichneter Weise
zur Verwendung in kontinuierlichen Vernickelungssystemen geeignet, da sie mit hoher
Vernickelungsgeschwindigkeit arbeiten, eine außerordentlich lange Lebensdauer haben
und Nickelphosphit bis zu einmolaren Konzentrationen in Lösung halten.