KR840001725B1 - 팔라듐 무전해 도금 욕조 - Google Patents

팔라듐 무전해 도금 욕조 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

팔라듐 무전해 도금 욕조
본 발명은 팔라듐 합금을 비롯하여 팔라듐의 무전해 도금 욕조에 관한 것이다.
무전해 도금은 금속이온과 환원제를 함유하는 용액으로 부터 자동 접촉 화학 환원 반응에 의해 금속을 접촉 표면상에 용착시키는 방법이다. 팔라듐의 무전해 도금에 대해서는 환원제로서 히드라진을 사용하는 방법(미합중국 특허 제2,915,406호), 비대칭 디메틸히드라진을 사용하는 방법(미합중국 특허 제3,274,022호) 및 하이포아인산 이온을 사용하는 방법(미합중국 특허 제3,754,939호)등이 공지되어 왔다. 그러나 실제적인 도금 조작에 있어서 이들 도금 조(槽)는 만족스러울만큼 안정하지가 못하기 때문에 공업적인 견지에서 채용되지 않고 있다.
본 발명의 목적은 팔라듐의 개선된 무전해 도금 조를 제공하는 것이며, 또한 아주 우수한 경도를 갖는 팔라듐 합금판을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 또 하나의 목적은 무전해 닉켈 박층판에 견고한 팔라듐 합금 박출판을 단단히 용착시켜 생성되는 개선된 박층판을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 조는 2가의 팔라듐 0.002 내지 0.12몰/ℓ; 암모니아 또는 탄소 원자를 최대 5개 갖는 제1급 알킬 아민, 에탄올 아민, 에틸렌 디아민 또는 N-메닐 레이트 에틸 랜디아민 0.05 내지 10몰/ℓ; 제3급 아민보란 환원제 0.005 내지 0.21몰/ℓ및 안정제 0 내지 100mg로 구성되는 안정한 수용액이다. 팔라듐 및 환원제의 농도가 보다 높거나 또는 염기의 농도가 보다 낮을 경우에는 전해조 용액이 자동 분해되는 경향이 있다.
또 팔라듐 및 환원제의 농도가 보다 높아지는 경우에는 도금 속도가 느려지기 때문에 비실용적이며, 염기 농도가 보다 높아지는 경우에는 도금 불량이 되어 백점(白點)이 생성되는 경향이 있다.
실질적으로는 2가의 팔라듐 원으로서 (NH4)2PdCI4, K2PdCI4, PdCI2, PdBr2, PdBr2, Pd(NO3)2, PdSO2, 2H2O, (NH3)2PdCI2, (NH3)2Pd(NO3)2및 Pd(NH3)4CI2ㆍH2O등과 같은 2가 팔라듐의 염 또는 착물을 사용한다.
또 도금 조작에 유해한 시안환물, 티오시안산염 또는 기타 음 이온을 함유하는 팔라듐염을 사용해서는 안된다. 적당한 용해도 평형 및 도금 속도를 제공하기 위하여 2가의 팔라듐의 농도를 0.01 내지 0.03몰/ℓ의 범위로 하는 것이 바람직하다.
도금조액에는 pH를 조정하고, 팔라듐 화합물을 안정화시키거나 또는 팔라듐 착물을 생성시키기 위하여 암모니아 또는 아민을 함유시킨다. 암모니아는 염기 착화제가 바람직하고 약 0.3 내지 1.0몰 암모니아/ℓ를 사용하는 것이 바라직하다. 암모니아는 아민 용해도 범위내에서 일부 또는 전부를 아민으로 대체할 수 있다.
pH는 약 8내지 15가 적당하고, 10 내지 12가 바람직하며, pH가 상기 치보다 낮을 경우에는 어느 정도 불안정성을 나타내고, 상기 치보다 더 높을 경우에는 도금 속도가 아주 느려진다.
도금 욕조의 환원 성분으로서 사용되는 제3급 아민 보란은 완전히 용해되어 유효한 농도, 바람직하게는 약 0.005몰/ℓ이상을 제공할 수 있어야 한다. 아민 보란의 용해도가 0.21몰/ℓ이상의 농도일 경우에는 도금욕조는 상당히 불안정하게 된다. 도금 속도의 평형 및 욕조 안정도를 알맞게 제공하기 위해서는 아민 보란의 농도를 0.01 내지 0.07몰/ℓ로 하는 것이 바람직하다. 적당한 환원제로서는 트리알킬 아민 보란, R1,R2,R3NBH3(식중, R1,R2및 R3는 메틸 또는 에틸기), 직쇄 메톡시 치환 디메틸 아민 보란, CH3(OCH2CH2)nN(CH3)2BH3(식중 n은 1 내지 4의 정수) 및 알킬치환 모르플린 보란
Figure kpo00001
(식중 R는 3개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기) 등이 있다.
도금은 촉매 활성 기질이 도금 욕조에 침지되거나 접촉될 때에 일어난다. 흑색, 회색 또는 광택의 평평한 팔라듐판이 생성될 수 있으며, 욕조 성분 및 도금 조건에 따라 소량의 붕소 또는 수소가 함유될 수 있다.
또 직쇄 메톡시 치환 디메틸 아민 보란을 사용한 경우에는 잔 구멍이 많은 판이 생성되어 촉매로서 사용할 수가 있다.
도금 속도는 12mg/cm2/시간이며, 온도는 약 25℃ 내지 70℃범위이다.
욕조의 자동 분해를 억제하는 촉매독 안정제는 욕조 온도 45℃ 이상에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 낮은 온도에서도 유리하게 사용할 수가 있다. 욕조의 안정화에 적당한 화합물로서는 2,2'-티오디에탄올, 3,3-티오디프로 피온니트릴과 같은 티오유기 화합물류, 2-메르캅토벤조 티아졸(MBT), 2-메르캅토-1-메틸 이미다졸과 같은 메르캅탄류, 3, 3,'-이미노디프로피온니트릴과 같은 이미노니트릴류, 4-아미노벤조니트릴과 같은 유기시안화물류, 카드뮴, 수은, 납 또는 탈륨 등의 염류 1,1,3,3,-테트라 메틸리오요소와 같은 티오 요소 및 알카리 금속 요오드산 염류 또는 취소산 염류 등이 있다. 기타 본 분야에 공지되어 있는 무전해 안정제류를 사용할 수도 있다. 안정제류는 소량만으로도 유효하며, 통상 0.1g/ℓ이하의 양을 사용한다. 보다 광택의 판을 얻거나 또는 욕조를 안정화시키는 데에는 2-메르캅토 벤조티아졸(MBT) 및 3-3'-티로디프로피온니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
신규의 욕조 중에서 보다 상세하게는 금속원으로서 PdCI2또는 Pd(NH3)4CI2ㆍH2O와 환원제로서 트리메틸아민 보란을 사용하는 바람직한 욕조 중에서 용착 방법에 의해 아주 우수한 경도를 갖으며, 광택을 지닌 팔라듐 합금판을 얻을 수가 있다. 합금은 약 1내지 3%의 비결정성 붕소 약 1내지 3%의 결정상 PdH0.706및 잔여 %의 비결정성 팔라듐으로 구성된다. 팔라듐-수소 화합물은 약 300℉로 가열될 때 분해되어 결정성의 팔라듐으로 된다. 결정성 팔라듐 수소 금속간 화합물류의 Pd-H2몰비는 시료 조성에 따라 변화될 수 있다는 것을 인식해야 한다. 상기에서 "비결정성"이라는 용어는 FeKα조사선을 사용하여 결정도를 X-선 검사로 측정할 수 있는 구조상 형성되지 않은 비결정성 팔라듐 또는 붕소를 의미한다.
팔라듐 합금판은 무전해 닉켈과 아주 강한 결합을 형성하며, 이 결합은 팔라듐판 그 자체의 장력 강도보다 더 강한 결합을 이룬다. 각종의 금속 및 비금속 기질상에 무전해 닉켈을 도금하는 데에는 여러가지의 방법이 있으며, 무전해 닉켈로 도금할 수 있는 기질상에 팔라듐 합금판을 사용하여 무전해 닉켈 박층 판상에 모금할 수 있다. 하이포아 인산염 욕조나 또는 아민 보란 욕조에서 무전해 닉켈을 도금하는 것이 바람직하다.
욕조는 욕조 조성물만으로 또는 욕조 조성물의 용액으로 첨가함으로써 바람직한 욕조 조성물로 재생시킬수가 있다. 소모된 팔라듐을 완전히 대체하여 도금 물질이나 또는 도금 속도가 감손되지 않은 완전한 욕조를 3회 재생하였다. 이들 욕조는 55℃에서 수일동안 안정하고 45℃ 이하에서는 무기한으로 안정하다. 이들 욕조를 실온에서 1년동안 저장하였으나 분해 현상은 일어나지 않았다.
하기에 실시예를 구체적으로 서술하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠다.
[욕조 제조 방법]
바람직한 욕조의 제조 방법은 팔라듐과 암모니아 또는 아민의 제1용액을 만들고, 아민 보란의 제2용액을 만든 다음에 이들 용액을 혼합시키는 방법이다. 당 분야에 숙달된 자들에 의해 이들 욕조는 여러 가지의 방법으로 제조될 수 있다. 하기 실시예에 사용되는 욕조를 제조하는 데에는 팔라듐염을 칭량하여 비이커 내에 넣고 탈염증류를 첨가한다. 다음에 농 암모니아 용액을 등용적 첨가하여 생성되는 혼합물을 교반하여 완전히 용액으로 제조한다. 경우에 따라서는 용액을 서서히 가온할 필요가 있으며, 이때에는 촉매독 안정제를 첨가한다.
다음에 도금 욕조의 1/2용적의 용량으로 물을 첨가하여 용액을 희석시키고, 아민 보란 환원제를 도금 욕조의 1/2용적에 상당하는 용량의 수중에 용해시킨다.
이들 두 용액을 혼합시켜 생성되는 욕조를 매질다공성 종이(whatman 2V)로 여과하여 먼지 또는 불용성 불순물에 의한 탁도를 제거하였다.
[기판 제조방법]
기판 제조 방법은 기판의 성질에 따라 달라지며, 여러 가지의 증감화 조작 방법이 알려지고 있다. 무전해 팔라듐, 닉켈 또는 금에 있어서는 기판 제조의 초기 조작인 탈지 조작만이 요구된다. 닉켈과 스테인레스 강철은 농염산으로 처리하여 산화불 피막을 제거한 다음에 묽은 PdCI2용액에 첨지시키고 최종적으로 묽은 디메틸아민 보란 용액에 침지시킴으로써 제조할 수가 있다. 구리는 먼저 묽은 질산으로 처리한 다음에 염화팔라듐 용액으로 처리하고 유리는 기계적 조작으로 마멸시킨 다음에 SnCI2용액으로 처리하며, ABS수지는 NaOH용액에 1/2시간, 크롬산에서 1/2시간 처리한 다음에 최종적으로 SnCI2용액에 첨지시키며, 세라믹은 SnCI2용액으로 처리한다. 기타 기판은 적당한 증감화 작용으로 도금시키거나 또는 무전해 닉켈로 도금 또는 점호하여 증감화시킬 수가 있다.
[실시예 1]
조성물의 농도가 하기와 같은 욕조를 전술한 욕조 방법에 의해 제조하였다. Pd(NH3)4CI2ㆍH2O 3.75g/ℓ, NH30.3몰/ℓ및 트리메틸아민보란(TMAB) 3.0g/ℓ, pH는 약 11.4이었다. 염화팔라듐으로 증감화시킨 닉켈기판을 도금 부하가 61.5cm2/ℓ이며 50℃로 유지된 욕조 내에 함침시켰더니, 3.6내지 3.8mg/cm2/hr 도금속도로 담회색 평평한 도금판이 얻어졌다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 하여 조성물 농도가 하기와 같은 욕조를 제조하였다. PdCI24.00g/ℓ,NH30.8몰/ℓ, n-메틸모트폴린 보란 1.00g/ℓ및 MBT안정제 30mg/ℓ, 욕조의 pH는 약 11이었으며, 조작온도는 45℃이었다. 닉켈 박충(PdCI2로 증감화시킴)상에 평평한 광택의 도급판이 약 1.0mg/cm2/hr의 속도로 형성되었다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 방법으로하여 조성물의 농도가 하기와 같은 욕조를 제조하였다. PdCI2, 4.05g/ℓ, NH30.70몰/ℓ및 TMAB 2.56g/ℓ, pH는 약 11이었으며, 욕조의 온도는 45℃이었고, 기판은 닉켈 박층을 사용하였으며, 도금 부하는 80cm2/ℓ이었다. 도금 속도는 1.1 내지 1.3mg/cm2시간으로 관찰되었고, 평평한 담회색의 광택있는 도금판이 얻어졌다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 방법으로 하여 조성물의 농도가 하기와 같은 욕조를 제조하였다. PdCI22.00g/ℓ, NH30.30몰/ℓ, KOH 32g/ℓ, 2-메톡시에틸디메틸아민 보란 3.30g/ℓ, 및 MBT 30㎎/ℓ, pH는 약 13.3이었으며, 파이렉스 유리슬라이드(SnCI2로 증감화시킴)를 기판로 사용하였으며, 도금 부하는 164cm2/ℓ이었다.
욕조 온도를 25℃로 유지하였더니 도금 속도는 3.1 내지 3.3mg/cm2/시간으로 되었다. 용이하게 유리로 벗겨지는 잔 구멍이 많은 흑색의 팔라듐 도금판을 화학적으로 분석하였더니 2.7 내지 2.9%의 붕소가 함유 되었다.
[실시예 5]
실시예 1과 같은 방법으로 하여 조성물의 농도가 하기와 같은 욕조를 제조하였다. PdCI24.1g/ℓNH30.75몰/ℓ, TMAB 2.62g/ℓ및 2.2'-티오디에탄올 안정제 3.23mg/ℓ, 욕조의 pH는 약 11.6이었으며, 욕조의 온도를 50℃로 유지하였더니 도금 속도는 3.7 내지 3.9mg/cm2/hr이었다. 닉켈 박층상에 농회색의 팔라듐도 금판이 형성되었으며, 도금 부하는 91.7cm2/ℓ이었다.
[실시예 6]
실시예 1과 같은 방법으로 하여 조성물의 농도가 하기와 같은 욕조를 제조하였다. PdCI23.0g/ℓ에틸렌디아민 1.1몰/ℓ, 트리메틸 아민 보란 3.0g/ℓ 및 3.3'-아미노 디프로피온니트릴 6mg/ℓ, 욕조의 pH는 약 12.2이었다. 45℃의 온도에서 닉켈 박층(PdCl2로 증감화시킴)상에 팔라듐의 도금이 도금속도 3.6 내지 3.8mg/cm2/hr의 속도로 형성되었으며, 도금 부하는 110cm2/ℓ이었다.
[실시예 7]
실시예 1과 같은 방법으로 하여 조성물의 농도가 하기와 같은 욕조를 제조하였다. PdCI22.00g/ℓ메틸아민 0.06몰/ℓ및 트리메틸아민 보란 2.50g/ℓ, 욕조 온도 45℃에서 닉켈 박층(PdCl2로 증감화시킴)상에 팔라듐의 도금이 도금 속도 3.6 내지 3.8mg/cm2/hr의 속도로 형성되었으며, 도금 부하는 90cm2/ℓ이었고, 욕조의 pH는 약 12.3이었다.
[실시예 8]
실시예 1과 같은 방법으로 하여 조성물의 농도가 하기와 같은 욕조를 제조하였다. PdCl22.0g/ℓ, n-아밀아민 0.40몰/ℓ 및 트리메틸아민 보란 2.55g/ℓ, 욕조의 pH는 약 12이었다. 욕조 온도 45℃에서 닉켈 박충(PdCl2로 증감화시킴)상에 도금 속도 3.5 내지 3.7mg/cm2/hr의 속도로 팔라듐의 도금이 형성되었다.
도금 부하는 73.8cm2/ℓ이었다.
[실시예 9]
실시예 1과 같은 방법으로 하여 조성물의 농도가 하기와 같은 욕조를 제조하였다. PdCI22.00g/ℓ트리에틸 아민보란, 포화 용액(약 1g/ℓ) 및 NH30.65몰/ℓ욕조의 pH는 약 11.5이었다. 도금 부하 79cm2/ℓ하에서 닉켈 박층상에의 도금 속도는 2.3 내지 2.5mg/cm2/hr으로 관찰되었으며, 도금 판은 농회색으로 용착성이 극히 양호하였다.
[실시예 10]
실시예 1과 같은 방법으로 하여 조성물의 농도가 하기와 같은 욕조를 제조하였다. PdCI24.00g/ℓ, NH30.6몰/ℓ, 트리에틸아민 보란 2.50g/ℓ및 MBT 3.5mg/ℓ,욕조 온도 45℃하에서 무전해 닉켈-인상에의 도금속도는 1.8 내지 2.0mg/cm2/hr의 속도로 관찰되었다.
전기 세척 및 전기 연마한 닉켈 박층상에 무전해 닉켈의 도금이 형성되었다.
실시예 10의 욕조를 사용하여 제조한 샘플의 시험 및 분석을 향하여 무전해 도금판의 조성물 및 물리적 특성을 측정하였다.
25g을 사용하여 미소경도를 측정하였더니 하이포아인산염욕조에서 닉켈 기질상에 용착된 무전해 닉켈상에 있어서의 무전해 팔라듐 합금판상의 하중은 0.5(mil)밀 이상이었다. 팔라듐 합금은 실시예 10의 도금 욕조에서 행하였다. 이렇게 하여 생성된 팔라듐 합금의 경도는 718크누우프이었다. PdCl2로 증감화시킨 니켈 기질상에 상기와 유사한 판을 3개월간 숙성시켰더니 경도는 764크누우프이었다. 숙성시킨 샘플을 365℃로 16시간 가열을 행하여 경도를 측정하였으나, 현저하게 경도는 변화되지 않았다. 약 700이상의 크누우프 경도를 가지는 합금판은 70 내지 약 200의 크누우프 경도를 가지는 팔라듐 그 자체보다도 훨씬 단단한 경도를 가졌다.
이 새로운 합금판은 가장 단단한 전기 도금한 금(300 내지 350크느우프)또는 무전해 닉켈-인(500크누우프)보다도 훨씬 단단하다.
실시예 10의 욕조에서 용착시킨 무전해 팔라듐 합금 샘플에 대하여 FeKα조사선을 사용하여 X-선 회절분석을 행하였다. 분석한 결과 결정성 팔라듐과 붕소의 미량에 불과하는 결정상 PdH0.706이 나타났다. 합금판중 PdH0.706의 함량은 샘플을 300℃로 가열하여 PdH0.706으로 분해될 때 방출되는 수소원자를 측정하여 결정되는데 약 1 내지 3중량% 범위이다. 합금 중 비결정성 붕소의 함량은 화학적 분석으로 측정하여 1 내지 3중량% 범위이며, 합금 중 잔여 성분은 비결정성 팔라듐이다. 실시예 10에서와 같이 도금한 팔라듐 합금과 무전해 닉켈 사이의 결합은 팔라듐 라미네이트 그 자체의 결합보다도 더 강한 결합을 갖는다. 무전해 닉켈기판상의 팔라듐 합금 박층 표면상에 닉켈태브를 전기 도금하고, 통상의 박리 시험에 의해 접합부위의 태브를 잡아 떼여내는데 있어 0.5인치 폭의 시험편을 떼어내는데 21파운드의 힘이 소요되었다.
실제적으로는 결합 접합 부위에서가 아니고 팔라듐 중에서 파열이 발생되었다. 1인치 폭에 대하여 42파운드라는 실효 결합 강도는 장식 또는 전기 도금 분야의 적용에 소요되는 결합 강도보다 훨씬 양호한 것이다.
도금판의 기공률은 기질의 평활도 및 도금판의 두께에 따라 좌우된다. 실질적으로 기공(1cm2당 약 1기공이하)은 전부 전기 세척 및 전기 도금한 무전해 닉켈 기질상에 도금된 30 내지 40마이크로 인치 두께의 도금판 내에 포함되어 있다. 무전해 닉켈 기질상에 도금된 30 내지 40마이크로 인치 두께의 도금판 내에 포함되어 있다. 무전해 닉켈 기질을 화학적으로 세척한 경우에는 50마이크로 인치 이상의 팔라듐 합금은 도금되어 기공이 폐쇄되어야 한다.
본 발명의 팔라듐 도금판은 기판, 전자 스위치 접점, 장식 피복 및 기타 목적용의 제조에 유용하다. 지금까지 바람직한 구체적인 실시예에 대하여 서술하였으나 본 발명은 전술한 것 이외에 후술하는 특허청구의 범위도 포함된다.

Claims (1)

  1. 2가의 팔라듐 약 0.002 내지 0.12몰/리터 ; 암모니아, 탄소수 최고 5인 1급 알킬 아민, 에탄올 아민, 에틸렌 디아민, N-메릴화 에틸렌 디아민 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 염기 약 0.05 내지 10몰/리터 ; 및 트리알킬 아민 보란, R1,R2,R3,NBH3(여기서 R1,R2및 R3는 메틸 또는 에틸 그룹임)직쇄의 메톡시-치환 디메틸 아민 보란, CH3(OCH2CH2)nBH3(여기서 n은 1내지 4의 정수임) 및 N 알킬-치환 모포린 보란,
    Figure kpo00002
    (여기서 R은 탄소수 3이하인 알킬 그룹임) 중에서 선택된 환원제 약 0.005 내지 0.21몰/리터로 조성되는 수용으로 이루어짐을 특징으로 하는 팔라듐 무전해 도금 욕조.
KR7904680A 1979-01-15 1979-12-29 팔라듐 무전해 도금 욕조 KR840001725B1 (ko)

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