DE2112417C3

DE2112417C3 - Wässeriges Bad zur chemischen Abscheidung duktiler Kupferüberzüge und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2112417C3
Application number: DE2112417A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 1000 Berlin Haack
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1979-08-16
Also published as: FR2128722A1; DE2112417A1; JPS527412B1; DE2112417B2; US3758314A; FR2128722B1

Description

Die Erfindung betrifft ein chemisches Kupferbad, mit dem duktile Kupferüberzüge auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen abgeschieden werden können.

Stromlos arbeitende Kupferbäder enthalten in der Regel ein Kupfersalz, meist einen Komplexbildner, eine Base und ein Reduktionsmittel. Als Komplexbildner werden Oxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkohole und als Reduktionsmittel Formaldehyd in alkalischer Lösung verwendet. Außerdem werden den Bädern als weitere übliche Bestandteile häufig noch Puffersubstanzen, Stabilisatoren und Netzmittel zugegeben.

Derartige Kupferbäder scheiden auf eingebrachten katalytisch aktiven Metallen, wie z. B. Kupfer oder Silber, unmittelbar Kupfer ab. Inaktive Metalle, wie z. B. Edelstahl, können vorab durch kurzzeitiges Berühren mit einem Aluminiumdraht aktiviert werden. Aber auch Nichtleiter, wie Keramik oder organische Kunststoffe, lassen sich nach geeigneter Vorbehandlung und Aktivierung mittels fein verteilter Edelmetalle mit einem Kupferüberzug versehen. Die Abscheidung des Kupfers erfolgt vorab als autokaialyiischer Prozeß und setzt sich — einmal begonnen — während der Dauer der Exposition oder bis zur Erschöpfung des chemischen Kupferbades weiter fort.

Die aus den bekannten chemischen Kupferbädern abgeschiedenen Überzüge sind in der Regel grobkristallin und zeigen eine matte Oberfläche. Außerdem weisen sie hohe innere Spannungen und eine außerordentliche Sprödigkeit auf, was einen besonderen Nachteil bedeutet. Diese Eigenschaften führen nämlich für dicke Klipforschichten, wie sie z. B. zur Herstellung von flexiblen Leitern oder von Leiterbahnen für gedruckte Schaltungen benötigt werden, zur Riß- oder Blasenbildung oder verursachen sogar die Ablösung der Kupferschicht vom Untergrund.

CH₁O_n' ^

CH.,O —

Als lösliche Salze des Brucins sind z. B. zu nennen das Sulfat, das Chlorid und das Nitrat.

Die Anwendung dieser Zusätze in chemischen 4> Kupferbädern kann in Konzentrationen von 0,00003 bis 0,003 Mol/Liter, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,0003 Mol/Liter, Badflüssigkeit erfolgen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Bad eine Aminocarbonsäure, z. B. Äthylendiamintetraessigsäure oder einen Aminoalkohol, z. B. Triäthanolamin, als Komplexbildner und Formaldehyd oder ein Formaldehyd abspaltendes Mittel als Reduktionsmittel enthält.

Daneben enthalten die Bäder die bereits angegeben nen üblichen Bestandteile. Gewünschtenfalls kann zur Erhöhung der Stabilität noch ein Stabilisator, z. B. eine Quecksilber(II)-Verbindung zugesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Kupferbad können beispielsweise Oberflächen von Metallen, Kunststoffen Wi oder anderen Materialien in an sich bekannter Weise verkupfert werden.

Zu diesem Zweck werden die zu verkupfernden Teile in das bezeichnete Bad getaucht und die Abscheidung bei einer Temperatur von etwa 15 bis 70^cC bis zum -. Erhalt der gewünschten Schichtdicke durchgeführt.

Nichtmetallische Oberflächen, z. B. solche von Kunststoffteilen, bedürfen einer Vorbehandlung, die in an sich bekannter Weise durchgeführt werden kann, z. B. durch

Beizen mit Chromschwefelsäure, Aktivieren in einer Palladium(II)-chlorid-Lösung und Reduzieren mit einer Hydrazin-Lösung.

Die erfindungsgemäß abgeschiedenen Kupfer überzüge weisen eine gleichmäßige Schichtdicke auf und sind glänzend bis hochglänzend und kupferfarben. Ihre Oberfläche ist absolut dicht und porenfrei. Sogar bei Schichtdicken von mehr als 5 μτη sind sie noch bemerkenswert duktiL

Schon ein Zusatz von 0,00003 Mol/Liter Brucin zum Kupferbad inhibiert die Wasserstoffentwicklung sehr deutlich, gleichzeitig wird das Potential einer eingetauchten Kupferelektrode um mehrere hundert Millivolt negativer. Höhere Konzentrationen an Brucin hemmen die Wasserstoffentwicklung völlig. Das Abscheidungspotential liegt dann typisch bei —900 bis -95OmV, gemessen gegen eine Ag/AgCl/gesättigte KCl-Bezugselektrode.

Zusätze von Brucin zu chemischen Kupferbädern inhibieren in geringerem Umfang auch die Kupferabscheidung. Spontan gebildete Kupferkeime werden durch den Inhibitor Brucin stark in ihrem Wachstum behindert und können das Bad nicht mehr zersetzen.

Die folgenden Beispiele beschreiben einige der erfindungsgemäßen Kupferbäder und ihre Anwendung im Vergleich zu einem bekannten Bad.

Beispiel 1

a) Aus einem bekannten Bad der folgenden Zusammensetzung wurde Kupfer auf Kupferblech abgeschieden:

0,025 Mol/Liter Kupfer(II)-sulfat

0,06 Mol/Liter Triäthanolamin

0,10 Mol/Liter Formaldehyd

pH 13,0 (mit Natriumhydroxid eingestellt)

Die Abscheidungsgeschv/indigkeit betrug etwa 3,2 μΐτι/h bei 25° C und das Abschcidungspotentiai -370 mV (gemessen gegen Ag/AgCI/gesättigtes KCl bei 25° C).

Aussehen des Überzuges: matt, kupferfarben.
Starke Wasserstoffentwicklung.

b) Einem Bad gleicher Zusammensetzung wurden 0,00025 Mol/Liter Brucin zugesetzt Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug etwa 1,4 μπτ/h bei 25°C und das Abscheidungspotential — 92OmV (gemessen gegen Ag/AgCI/gesättigtes KCI bei 25⁰C).

Während der Abscheidung war keine merkliche Wasserstoffentwicklung feststellbar.
Aussehen des Überzuges: hochglänzend, kupferfarben.

Beispiel 2

a) Ein bekanntes Bad der Zusammensetzung

0,04 Mol/Liter Kupfer(II)-suIfat

0,048 Mol/ LiterÄthylendiamintetraessigsäure

0,27 Mol/Liter Formaldehyd

pH 12,8 (mit Natriumhydroxid eingestellt)

entwickelte bei 50° C bei einem Abscheidungspotential ίο von etwa — 60OmV (gemessen gegen Ag/AgCl/gesättigtes KCl bei 50° C) für 1 Grammatom abgeschiedenes Kupfer 1,1 Mol Wasserstoff.

b) Einem Bad gleicher Zusammensetzung wie unter a) beschrieben wurden erfindungsgemäß 0,00016 Mol/Li-

^|D ter Brucin zugesetzt.

Bei einem Abscheidungspotential von etwa — 935 mV

(gemessen gegen Ag/AgCI/gesättigtes KCl bei 50° C) war bei dem Bad keine Wasserstoffentwicklung meßbar.

Unter Benutzung dieses Bades wurde eine Kunststoff-

^Λ platte aus einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfpolymerisat eingetaucht. Die Platte wurde durch Beizen mit Chromschwefelsäure, Aktivieren in Palladium(U)-chloridlösung und Reduzieren mit Hydrazinlösung vorbehandelt und darauf 6 Stunden in das erfindungsge-

mäße Kupferbad bei 50° C eingetaucht.

Es bildete sich ein fest haftender, lückenloser Überzug von halbglänzendem, kupferfarbenem Aussehen. Die Schichtdicke beirug 13 μίτι.

Beispiel 3

Aus einem erfindungsgemäßen Bad der folgenden Zusammensetzung

0,04 Mol/Liter Kupfer(I I)-SuIf at

0,05 Mol/Liter Äthylendiamintetraessigsäure

0,20 Mol/Liter Formaldehyd

0,00016 Mol/Liter Brucin

0,00001 Mol/Liter Quecksilber(II)-chlorid

pH 12,8 (mit Natriumhydroxid eingestellt)

wurde ein Kupferbezug auf poliertem Edelstahl abgeschieden, der durch kurzes Berühren mit einem Aluminiumdraht aktiviert wurde.

Nach 5 Stunden Exposition im chemischen Bad bei 60° C betrug die Schichtdicke des Kupferbezuges 19 μπι.

Dieser Überzug zeigte ein mattes, hellbraunes Aussehen und konnte als Folie vom Edelstahlblech abgezogen werden.

Aufgrund ihrer überraschenden Duktilität ließ sich die Folie mit einem Krümmungsradius von weniger als 0,5 mm aufrollen, ohne daß Rißbildung eintrat.

Claims

Patentansprüche:

1. Wässeriges Bad zur chemischen Abscheidung duktiler Kupferüberzü^e, enthaltend Kupfersalz, Komplexbildner, Base und Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile solcher Bäder, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Alkaloid Brucin der Summenformel

C₂₃H₂₆N₂O₄

oder dessen löslichen Salzen.

2. Bad nach Anspruch 1, enthaltend eine Aminocarbonsäure oder einen Aminoalkohol als Komplexbildner und Formaldehyd oder ein Formaldehyd abspaltendes Mittel als Reduktionsmittel.

3. Bad nach Anspruch 1, enthaltend Brucin in einer Konzentration von etwa 0,00003 bis 0,003 Mol/Liter, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,0003 Mol/Liter, Badflüssigkeit.

4. Verwendung eines Bades nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur chemischen Verkupferung von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen.

Ein weiterer Nachteil ist die bei Verwendung der bekannten chemischen Kupferbäder zugleich mit der Kupferabscheidung erfolgende lebhafte Wasserstoffentwicklung als Folgen der katalytischen Spaltung von Formaldehyd an der frisch gebildeten Kupferoberfläche in Wasserstoff und Formiat, was einen zusätzlichen Verbrauch an Formaldehyd und Basen bedingt.

Diese Wasserstoffentwicklung führt darfiber hinaus zu einem recht unterschiedlichen Schichtdickenwachstum auf vertikalen und horizontalen Flächen und verursacht weiterhin auch die Bildung poröser Überzüge, welche die Qualität der Überzüge erheblich vermindern. Zusätze, welche diese äußerst nachteilige Wasserstoffentwicklung nennenswert hemmen, sind bisher nicht bekanntgeworden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein chemisches Kupferbad zur Abscheidung duktiler, hochelastischer Kupferüberzüge mit glänzender Oberfläche zu entwickeln, welches ohne störende Wasserstoffentwicklung betrieben werden kann.

Dies wird erfindungsgemäß durch Verwendung eines wäßrigen Bades gelöst, welches Kupfersalz, Komplexbildner, Base, Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls weitere übliche Bestandteile enthält und gekennzeichnet ist durch ein Gehalt an dem an sich bekannten Alkaloid Brucin der Summenformel C₂₃H₂SN₂O₄ oder dessen löslichen Salzen.

Die angenommene Strukturformel des Brucins ist wie folgt: