AT235101B - Verfahren zur Abscheidung von Überzügen von Metallen der Platingruppe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Abscheidung von Überzügen von Metallen der Platingruppe 
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung von Überzügen von Metallen der Pla- tingruppe aus organischen Lösungen durch Eintrocknen dieser Lösungen auf dem zu überziehenden Gegenstand und nachfolgende Temperaturbehandlung. Das Verfahren ist besonders zur Herstellung derartiger Überzüge auf Grundkörpern aus Metall, insbesondere aus Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkon, Tantal,
Nickel und rostfreiem Stahl geeignet. 



   Es ist bekannt, auf Gegenständen aus Glas oder keramischem Material Platinüberzüge mit Hilfe von   sogenannten"Glanzplatinlösungen"zu   erzeugen. Diese sind Lösungen von Platinverbindungen in organischen Trägern, besonders in schwefelhaltigen Harzen und/oder Ölen, z. B. in Sulforesinaten. Bei den üblichen Verfahren wird ein Gegenstand, der mit einer Platinauflage versehen werden soll, mit der Glanzplatinlösung überzogen, diese etwa 20 min bei   2000C   getrocknet und unter allmählicher Temperatursteigerung während 20 min bei 6000C etwa   5 - 10   min belassen, wobei sich die Platinschicht ausbildet. Die niedrigste Temperatur zur Erzeugung der Platinschichten liegt bei 500 C, bei welcher entsprechend längere Erhitzungszeiten erforderlich sind.

   Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von   6500   bis   800 C.   



   Solche Glanzplatinlösungen sind wegen der über 5000C liegenden Zersetzungstemperaturen und der relativ langzeitigen Temperaturbehandlung zur Platinierung von Metallen meist nicht geeignet. Es ist beispielsweise nicht oder nicht mit genügendem Erfolg möglich, aus solchen Glanzplatinlösungen technisch brauchbare Platinüberzüge auf Molybdän, Wolfram, Tantal, Titan, Zirkon zu erzeugen, da die Platinauflage schlecht haftet,   durch Oxydationsprodukte   des Grundmetalls dunkel verfärbt ist, brüchig und spröde anfällt und bei geringer Biegung bereits abgeht. 



   Bessere Eigenschaften besitzen Platinüberzüge, die man aus den üblichen galvanischen Bädern auf geeigneten und richtig vorbehandelten Grundmetallen abscheiden kann. Jedoch sind in solchen Metallauflagen immer Elektrolyt- bzw. Salzreste okkludiert, welche eine gewisse Porigkeit der Auflage bedingen. 



   Es sind also sowohl die aus Glanzplatinlösungen als auch die galvanisch auf Metallen abgeschiedenen Platinüberzüge   den Oberflächen   von kompaktem Platin bzw. von Metallen, die durch Walzplattieren mit Platin überzogen sind, in keinem Falle gleichwertig. Solche Unterschiede sind bekannt, z. B. für das Verhalten von galvanisch platiniertem Titan im Vergleich zum kompakten Platin als Anodenmaterial beim kathodischen Korrosionsschutz in Seewasser : Platiniertes Titan zeigt dabei eine mehrfach grössere Korrosionsgeschwindigkeit als kompaktes Platin. 



   In diesem Zusammenhang ist auch die stromlose Abscheidung von Platinmetallen aus wässerigen Lösungen von Chelatverbindungen durch die Atome des Grundmetalls zu erwähnen, wobei aber nur ausserordentlich dünne und für praktische Zwecke im allgemeinen unverwendbare Überzüge erhalten werden. 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus einem Metall der Platingruppe, deren Eigenschaften besonders günstig sind und die mit denen von Folien aus kompaktem Metall praktisch übereinstimmen. Erfindungsgemäss werden die Überzüge in der Weise erzeugt, dass auf den Grundkörper eine   Oberflächenschicht   aus solchen schwefelfreien Chelatverbindungen des Metalls der Platingruppe aufgebracht wird, die sich schon bei Temperaturen unterhalb 400 C, vorzugsweise unterhalb 

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   350 C,   zersetzen, und dass die Bildung einer zusammenhängenden Metallschicht an der Oberfläche des Grundkörpers durch Erhitzen über die Zersetzungstemperatur der Chelatverbindung erfolgt.

   Vorzugsweise werden solche Chelate verwendet, bei denen die Zersetzung in einer Zeit unter 10 min zu einer Schichtdicke unter   l f   erfolgt. Bei den meisten derartigen Verbindungen genügt eine Temperaturbehandlung in einem Zeitraum unter 1 min. Es hat sich gezeigt, dass bei einer derartigen Abscheidung bei niedrigen Temperaturen keine Reaktion mit dem Trägermaterial eintritt. Es scheidet sich vielmehr eine dichte, festhaftende Schicht des Platinmetalls an der Oberfläche des Trägermetalls ab, die im wesentlichen dieselbe Dichte gegen Säureangriff und dieselbe Lösungsgeschwindigkeit in Königswasser wie kompaktes Metall oder eine daraus hergestellte Platinfolie aufweist. Löst man beispielsweise eine auf Titan aufgebrachte Platinschicht von dem Grundmetall durch Auflösung des Titans ab, so kann man diese verbleibende Folie falten, ohne dass sie bricht.

   Eine in entsprechender Weise abgelöst, jedoch galvanisch erzeugte Folie bricht dagegen schon bei geringem Druck. 



   Vorzugsweise werden zur Herstellung der Chelate der Platinmetalle Chelatbildner der allgemeinen Formel   A-CHIA   verwendet, wobei A eine CN-Gruppe und/oder eine   R-CO-Gruppe   darstellt, in der R ein aliphatischer Rest ist. 



   Schwefelfreie Chelate der Platinmetalle werden beispielsweise hergestellt durch Auflösen von Platinmetallhalogeniden bzw. von Halogenwasserstoffsäuren der Platinmetalle in bestimmten flüssigen, organischen Chelatbildnern der allgemeinen Formel 
 EMI2.1 
 wobei auch eine oder beide R-CO-Gruppen durch CN ersetzt sein können. Die einfachsten Chelatbildner der angegebenen Formel sind Acetylaceton, Acetessigester, Malonsäureester, Cyanessigester, Malonsäure-Dinitril. Aus dem Metallsalz und den Chelatbildnern entstehen Verbindungen, die isoliert werden können. 



   Beispielsweise erhält man aus Hexachlorplatinsäure und Acetylaceton eine kristallisierte, rötlichgelbe-Verbindung. Sie schmilzt bei 1870C und zersetzt sich bei 2500C unter Metallabscheidung. Ihre Zusammensetzung entspricht der Formel 
Pt   (C, H, O Cl,.   



  Das Platin liegt dabei vierwertig als Kationenkomplex vor. Ein weiteres Platinchelat kann man beispiels-   weise erhalten durch Auflösen von PtCl in Cyanessigester bei 120 C, wobei Chlorwasserstoff entbunden wird. Das entstandene Platin-Cyanessigesterchelat hat einen Schmelzpunkt von 1820C.   



   Es ist nicht notwendig, dass diese od. ähnl. Platinchelate isoliert werden, um sie in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen. Sie entstehen nämlich in jedem Fall beim Erwärmen oder Stehenlassen in Gegenwart des oder der Chelatbildner. 



   In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Abscheidung eines Platinmetall- überzuges näher   erläutert :  
Beispiel 1 : In eine Lösung von 50 g H2PtCl6.6H2O in 100 ml einer Mischung von 20Teilen Acetessigester, 20 Teilen Acetylaceton und 60 Teilen Methanol wird ein Tantalblech getaucht und an der Luft getrocknet. Anschliessend behandelt man 40 - 60 sec bei   4000C   oder   2 - 3   min bei   3200C   und erhält eine kompakte Platinauflage von 0, 6   .   



   Beispiel 2 : 10 g    HzPtCIG'6HzO   werden in 100 g Acetylaceton gelöst und unter Vakuum auf etwa 40 mI eingeengt. Die verbleibende, dunkel gefärbte Lösung besitzt noch etwa 1/5 des ursprünglichen Chlorgehaltes. In diese Lösung wird ein durch Beizen gereinigtes Molybdänblech getaucht und bei   1800C   während etwa 1 min getrocknet. Man bringt die Probe für 40 - 60 sec auf   3000C   und erhält einen kompakten, glänzenden Metallüberzug von etwa 0,4      Stärke. 



   Beispiel 3 : 30 g   Platin-Cyanessigester-Chelat   werden in einer Mischung von 30 g Acetylaceton, 20 g Acetessigester und 20 g Methanol in der Wärme gelöst. Ein   gebeiztes Chromnickelstahlblech   wird in diese Lösung getaucht, im Warmluftstrom getrocknet und   20 - 30   sec auf 300 C gebracht. Man erhält einen   Platinüberzug   von 0, 3   p.   

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     Beispiel 4 :   20 g Iridiumhexachlorosäure werden in einer Mischung von 30 Teilen Acetylaceton,
20 Teilen Acetessigester und 50 Teilen Methanol gelöst. Man taucht in diese Lösung ein Titanblech, trocknet an der Luft und bringt es während 20 - 30 sec auf   4000C.   Es entsteht ein Überzug von kompak- tem. metallischem Iridium mit einer Schichtstärke von 0,3   u.   



   In analoger Weise lassen sich auch Überzüge aus Palladium, Ruthenium, Rhodium sowie Platinme-   tall-Legierungsüberzüge   herstellen. 



   Die Eigenschaften der   Überzüge   wurden durch folgende Untersuchungen ermittelt :
1. Prüfung der Dichte der Platinauflage:
Ein Titanstab von 5 mm Durchmesser und 30 mm Länge, der in der weiter oben beschriebenen Weise mit einer Auflage von 0, 8 p platiniert ist, wird in Flusssäure 1 : 10 getaucht. Noch nach 2 Tagen ist der platinierte Titanstab völlig unversehrt ; es ist keine Spur Wasserstoff entwickelt worden. Daraus geht her- vor, dass eine erfindungsgemäss hergestellte Platinauflage von nur 0,8 li Stärke praktisch porenfrei ist. 



   Vergleichsweise zeigt ein galvanisch platinierter Titanstab mit   5 Jl   Platinauflage nach 20 - 40 min
Gasentwicklung, die im Laufe der Zeit zunimmt und die Platinschicht in kleinen Flittern absprengt. 



   Ein aus Glanzplatinlösungen platinierter Titanstab zeigt sofort beim Eintauchen in die Flusssäure
Gasentwicklung, wobei das Platin als feines Pulver abfällt. 



   2. Prüfung der Duktilität :
Ein erfindungsgemäss platiniertes Titanblech und ein galvanisch platiniertes Titanblech werden mit
Wachs überzogen ; an den Rändern wird das Grundmetall freigelegt. Nach dem Einlegen in Flusssäure löst sich das Titan im Verlauf von Tagen vollständig auf. Die erhaltenen Platinfolien nach dem erfindunggemässen Verfahren bleiben eben und beweglich, während sich die galvanisch erzeugten Platinfolien zusammenrollen. Entfernt man die stützende Wachsschicht, so kann man die erfindungsgemäss erzeugte Folie von z. B. 0,5   jn   Stärke wie Papier falten, ohne dass sie bricht ; die galvanisch erzeugten Folien zerbrechen dagegen schon bei geringem Druck. 



   3. Prüfung der. Korrosionsfestigkeit :
Wird galvanisch platiniertes Titan bei 2000C getrocknet und kurzzeitig bei   4000C   wärmebehandelt, so kann man beim Ablösen der Titanunterlage eine Folie erhalten, die sich nicht mehr zusammenrollt. 



  Sie bricht jedoch ebenfalls leicht bei geringer Biegung und ist also relativ spröde. 



   Aus einer solchen galvanisch hergestellten Folie, desgleichen aus einer erfindungsgemäss erzeugten und schliesslich aus einer durch Walzen von kompaktem Platin erhaltenen Folie, sämtliche Folien etwa 5 u stark, werden gleich grosse Stücke ausgestanzt. Sie werden in Königswasser von konstant   80 C   getaucht und die Zeit bis zur restlosen Auflösung des Platins wird gemessen. Dabei ergibt sich, dass die Lösungsgeschwindigkeiten von kompaktem und   von erfindungsgemäss   hergestelltem Platin praktisch identisch und nur etwa halb so gross wie die von galvanisch abgeschiedenem Platin sind. 



   Dieser Korrosionstest lässt sich in abgewandelter Form auch für platiniertes Titan verwenden und gestattet eine eindeutige Entscheidung, ob die Platinauflage auf galvanischem Wege oder nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt ist. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders zur Herstellung von Auflagen der Metalle der Platinmetallgruppe auf Grundkörper geeignet, die als Elektroden zur Verwendung für elektrochemische Prozesse, insbesondere als Anoden für die Alkalihalogenidelektrolyse, bestimmt sind. Bei der Verwendung von Titan als Grundmetall ergibt sich eine Platindeckschicht, deren mittlere   Korngrosse   den Wert von 600       überschreitet, wobei die Gitterkonstante der Platinschicht   zwischen 3, 915 und 3, 925 kx liegt, während   die theoretische Gitterkonstante von Platin bei 3,916 kx liegt. Die Oberflächenschicht hat also die gleichen Eigenschaften wie reines Platin, während bei nach andern Verfahren erzeugten Auflageschichten die Gitterkonstante wesentlich von diesem Wert abweicht.

   Das erfindungsgemässe Verfahren ist weiterhin zur Herstellung von Platinauflagen auf dünne Metalldrähte, beispielsweise aus Molybdän oder Wolfram, besonders geeignet. 



   Eine zur Herstellung derartiger Auflageschichten geeignete Vorrichtung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. Bei dieser Vorrichtung läuft der von einer Spule 1 sich abwickelnde Draht zunächst durch ein Beizbad 2, das Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd enthält, dann zur Spülung und Trocknung durch einen Behälter 3 und hierauf über eine Rolle 4 in einen Behälter 5, der mit einer Lösung aus den weiter oben beschriebenen Platinchelaten gefüllt ist. Nach Durchlaufen des Bades wird der an seiner Oberfläche mit Lösung bedeckte Draht durch einen Röhrenofen 6 geführt, dessen Innentemperatur 300 bis 4000C beträgt, und hinter diesem auf einer Spule 7 aufgewickelt. Die Durchzugsgeschwindigkeit durch die Vorrichtung beträgt ungefähr   5 - 10   m/min. Nach Verlassen des Ofens ist ein Molybdändraht metallisch hell und allseitig platiniert.

   Die Platinschicht ist völlig dicht und besitzt eine Schichtdicke von   etwa 0,-1 bis 0, 2 11.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Abscheidung von Überzügen von Metallen der Platingruppe aus organischen Lösungen durch Eintrocknen der Lösungen auf zu überziehenden Grundkörpern und nachfolgender Temperaturbe- handlung, insbesondere auf Grundkörpern aus Metall, z.

   B. aus Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkon, Tantal, Nickel bzw. rostfreiem Stahl, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Grundkörper eine Oberflächenschicht aus solchen schwefelfreien Chelatverbindungen des Metalls der Platingruppe aufgebracht wird, die sich schon bei Temperaturen unterhalb 400 C, vorzugsweise unterhalb 350 C, zersetzen, und dass die Bildung einer zusammenhängenden Metallschicht an der Oberfläche des Grundkörpers durch Erhitzen über die Zersetzungstemperatur der Chelatverbindung erfolgt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zersetzung bei einer Temperatur von 4000C in einer Zeit unter 10 min, insbesondere unter 1 min, zu einer Schichtdicke unter 1 li vorgenommen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Chelatbildner der allgemeinen Formel A-CH-A verwendet werden, wobei A eine CN-Gruppe und/oder eine R-CO-Gruppe darstellt, in der R ein aliphatischer Rest ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Chelatbildner Acetylaceton, Acetessigester, Malonsäure-Diäthylester, Cyanessigsäure-Äthylester, Malonsäure - Dinitril bzw. deren Mischungen verwendet werden.