DE3872344T2 - Verfahren zur herstellung von metallfasergegenstaenden. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von metallfasergegenstaenden.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flexibler Metallfasererzeugnisse, die als Elektroden, Filter, Parabolantennen und dergleichen verwendet werden können.
- Bekannt sind ein Verfahren zur Herstellung von Metallfasern durch wiederholtes Ziehen von Metallfäden, wie z.B. bei der Herstellung von Kupferfasern, Vibrationsschneiden eines Metallstabes mit Hilfe einer Drehmaschine, wie z.B. bei der Herstellung von Nickelfasern, sowie ein Verfahren unter Extrudierung eines viskoelastischen Gemisches aus einem Pulver einer reduzierbaren Metallverbindung, einem Bindemittel, einem Dispergator usw. in Form von Fasern und nachfolgendes Brennen des extrudierten Materials in reduzierender Atmosphäre usw. Metallfasererzeugnisse werden erzeugt durch Formung der auf diese Weise hergestellten Metallfasern zu einem Gewebe (gewebt, nichtgewebt oder gewirkt), wie es in der JP-A56-35702 beschrieben wird usw. Alle diese Verfahren umfassen jedoch eine Vielzahl komplizierter Verfahrensstufen, wobei die Metallfasern leicht altern, weshalb sich ihre Bearbeitung bzw. Herstellung schwierig gestaltet und eine konstante Herstellung gleichförmiger Erzeugnisse nicht möglich ist.
- Bekannt ist auch die Herstellung von geschäumten Metallwerkstoffen wie geschäumtem Nickel durch Plattieren eines geschäumten Harzkörpers, z.B. mit Nickel, Brennen des plattierten geschäumten Harzes an der Luft und Reduktion des gebildeten Nickeloxids. Dieses Verfahren ist wegen der Verfahrensstufen ebenfalls kompliziert und die auf diese Weise erhaltenen Erzeugnisse sind zu hart, um, obwohl gleichförmige Produkte erzielt werden, ohne Schwierigkeiten verwendet werden zu können.
- Metallfasererzeugnisse werden aufgrund ihrer elektrischen Leitfähigkeit und ihrer hohen Porosität (Hohlraumanteil) verwendet. Die Porosität beträgt beim Produkt gemäß der JP- A56-35702 höchstens 95 %, was durch Bildung eines Vlieses aus Nickelfasern und Sintern mit Nickelpulver erreicht wird. Die Porosität von Vliesen aus durch Vibrationsschneiden hergestellten Nickelfasern beträgt 91 % und im Falle von geschäumtem Nickel 93 %. Metallfasererzeugnisse, die nicht mit geschäumtem Nickel hergestellt werden, zeigen offensichtliche Ungleichmäßigkeiten in der Faserdicke und in der Porosität.
- Aus der FRA-1 510 317 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallfasererzeugnissen bekannt, bei dem eine organische Faser mit der Lösung einer Metallverbindung getränkt wird. Anschließend wird die getränkte Faser langsam in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erwärmt, um die Faser abzubauen und den Hauptanteil des Kohlenstoffs zu entfernen, um ein Wolframoxid-Skelett zu bilden, unter nachfolgender Erwärmung in reduzierender Atmosphäre bis auf Temperaturen, die zur Erzielung des Metalls, d.h. des Wolframs im metallischen Zustand entsprechend hoch sind.
- Aufgabe der Erfindung ist die Lösung der genannten Probleme, d.h. der Komplexität der Stufen des Herstellungsverfahrens, der Ungleichmäßigkeit des Produktes und der Schwierigkeit der Herstellung von Erzeugnissen mit einer Porosität von über 95 %, der fehlenden Flexibilität der Endprodukte, die hart und spröde sind, sowie die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer Cadmiumelektrode mit einem Nickelsubstrat.
- Es wurde festgestellt, daß die Stufen des Herstellungsverfahrens dadurch vereinfacht und gleichmäßige sowie flexible Erzeugnisse mit einem Hohlraumanteil von bis zu ca. 98 % erzielt werden können, wenn man mit einem Metall beschichtete organische Fasergewebe (gewebt, nichtgewebt und gewirkt) in der Atmosphäre eines reduzierenden Gases brennt. Nach diesem Verfahren kann eine ausgezeichnete Cadmiumelektrode mit Nickelsubstrat ohne Schwierigkeiten hergestellt werden.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flexibler Metallfasererzeugnisse durch Bildung einer Metallbeschichtung auf einem Stück eines organischen Fasergewebes durch Plattieren und Erwärmen des beschichteten Gewebes in der Atmosphäre eines reduzierenden Gases. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Cadmiumelektrode mit einem Nickelsubstrat.
- Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung flexibler Metallfasererzeugnisse unter Bildung von Metall auf den Fasern eines organischen Fasergewebes und Erwärmen des Gewebes in einer reduzierenden Gasatmosphäre zur Entfernung der organischen Fasern, wobei die Fasern mit dem gewünschten Metall plattiert werden durch
- (i) chemisches Plattieren,
- (ii) chemisches Plattieren und nachfolgendes elektrolytisches Plattieren,
- (iii) Plattieren durch Aufdampfung unter nachfolgendem chemischem Plattieren oder
- (iv) Plattieren durch Aufdampfung unter nachfolgendem elektrolytischem Plattieren
- und Erwärmen des so plattierten Gewebes in einer reduzierenden Gasatmosphäre bei 250 bis 1200ºC.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf sämtliche Metalle anwendbar, die aus einer wässerigen Lösung ausfällbar sind. Bevorzugte Metalle sind jedoch Cu, Ni, Ag und Co.
- Der Ausdruck "Gewebe" umfaßt hier gewebte, nichtgewebte (Faservliese) und gewirkte Gewebe.
- Als Plattierungsverfahren kann jede Form der chemischen Plattierung, elektrolytischen Plattierung und Bedampfungsplattierung sowie Kombinationen davon verwendet werden.
- Die Plattierungsstufe beginnt mit der Reinung unter Anwendung eines Tensids. Bedient man sich ausschließlich der chemischen Plattierung, wird das gereinigte Gewebe mit einem Katalysatorsystem auf Sn/Pd-Basis gereinigt, wonach es in eine ein Metallsalz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel usw. enthaltende Lösung für die chemische Plattierung getaucht wird. Als Reduktionsmittel können Natriumborhydrid, Dimethylamin, Boran, Natriumhypophosphit, Hydrazin und Derivate davon, Formalin u.a. verwendet werden. Zur Erzielung von reinem Metall und zur Erleichterung der Bearbeitbarkeit wird im Falle von Kupfer Formalin der Vorzug gegeben und im Falle von Nickel und Kobalt Hydrazin und Derivaten davon.
- Gewöhnlich wird die elektrolytische Plattierung nach der Säuberung und Aufdampfung bzw. dem chemischen Plattieren durchgeführt. Manchmal erfolgt jedoch auch die chemische Plattierung nach der Plattierung durch Aufdampfung.
- Verwendet werden können im Handel erhältliche Scheuer- und Vorbehandlungsmittel, Lösungen für die chemische Plattierung, Glanzmittel, Zusätze u.a.
- Bevorzugt werden organische Fasern, die aus den Elementen C und H sowie C, H und O oder C, H, O und N bestehen, insbesondere aus den Elementen C, C und H, oder den Elementen C, H und O. Andere Elemente enthaltende organische Fasern neigen zum Verschmoren oder hinterlassen Asche.
- Typische aus C und H zusammengesetzte Fasern sind Fasern von Polyolefinen wie Polyethylen und Polypropylen, und solche aus C, H und O sind Kunstseide-, Acetat-, Polyvinylalkohol-, Polyesterfasern u.a., solche aus C, H, O und N sind Polyamid- und Acrylnitrilfasern. Bevorzugt sind Polyethylen-, Polypropylen- und Acrylfasern. Als Reduktionsgas können Wasserstoff-, Ammoniak-, CO-, thermisch gespaltenes NH&sub3;-Gas oder Gemische davon verwendet werden.
- Die Strömungsgeschwindigkeit des Reduktionsgases hängt ab von der Größe des eingesetzten Ofens, der Erwärmungstemperatur usw. und muß eigens ermittelt werden. Es besteht die Tendenz zur Zunahme der Erwärmungsgeschwindigkeit mit steigender Strömungsgeschwindigkeit des Gases. Zur Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit kann das Reduktionsgas mit einem Inertgas wie Stickstoff, Argon usw. verdünnt werden.
- Die Erwärmung erfolgt bei 250 bis 1200ºC, vorzugsweise 300 bis 1200ºC und insbesondere 500 bis 1000ºC. Bei Temperaturen unter 250ºC ist der Zeitaufwand sehr hoch, wobei die Erwärmung dann häufig dennoch nicht ausreicht. Andererseits wird bei Temperaturen über 1200ºC das Material zu stark gesintert und verliert seine Flexibilität.
- Die Erwärmungsdauer hängt ab von der Temperatur und kann daher nicht konkret festgelegt werden, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 15 Minuten und 4 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten und 2 Stunden.
- Die chemische Plattierung kann nach einem der üblichen Verfahren durchgeführt werden. So z.B. kann ein Fasergewebe als Substrat zuerst gesäubert, dann mit einem Katalysator auf der Basis von SnCl&sub2;/PdCl&sub2; aktiviert und danach in eine Lösung für die chemische Plattierung getaucht werden, die ein Ni-Salz, einen Komplexbildner, ein Reduktionsmittel, ein Mittel zur Einstellung des pH's, einen Stabilisator, Zusätze usw. enthält.
- Die auf diese Weise hergestellten Metallfasererzeugnisse können noch zusätzlich nach an sich bekannten Verfahren mit einem weiteren Metall oder anderen Metallen plattiert werden. Es erübrigt sich, darauf hinzuweisen, daß die gebildeten flexiblen Metallfasererzeugnisse nicht einer Temperatur ausgesetzt werden dürfen, bei der die Qualität des plattierten Metalls bzw. der Metalle beeinträchtigt wird.
- Wird eine Cadmiumelektrode mit einem Nickelsubstrat hergestellt, kann die elektrolytische Plattierung mit Cadmium nach einem gewöhnlichen Verfahren durchgeführt werden, da Nickel hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Die Nickelbeschichtung des Fasersubstrats erfolgt demnach durch dessen Verbindung mit der Kathode und Eintauchen in eine Cadmiumoxid, Natriumcyanid und Zusätze usw. enthaltende Plattierlösung und Anlegen von elektrischem Strom an das Plattierbad.
- Das Reduktionsgas ist gewöhnlich Ammoniakgas, Wasserstoffgas oder ein Gemisch davon oder eines dieser Gase, verdünnt mit einem Inertgas wie Argon.
- Die Erwärmung erfolgt bei Temperaturen zwischen 250 und 300ºC. Bei Temperaturen unter 250ºC ist der Zeitaufwand sehr hoch, wobei die Erwärmung dann häufig dennoch nicht ausreicht. Andererseits besteht bei Temperaturen über 300ºC die Tendenz zur Verflüchtigung des Cadmiums. Die Erwärmungsdauer beträgt 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert:
- Ein Stück Faservlies (50 x 50 x 3 mm), hergestellt aus 3 d- Kunstseidefasern, mit einem Gewicht von 1,42 g wurde gesäubert und in 500 ml einer 10 g/l SnCl&sub2; und 10 ml/l HCl enthaltenden Lösung für 10 Minuten getaucht. Das auf diese Weise behandelte Vlies wurde durch Eintauchen in 500 ml einer 1 g/l PdCl&sub2; und 1 ml/l HCl enthaltenden wässerigen Lösung für 10 Minuten aktiviert, wonach es in 500 ml einer Lösung für die chemische Nickelplattierung folgender Zusammensetzung bei 80ºC zur Beschichtung mit Nickel getaucht wurde:
- Nickelsulfat 18 g/l
- Natriumcitrat 10 g/l
- Hydratisiertes Hydrazin 50 ml/l
- Ammoniakwasser (25%ig) 100 ml/l.
- Nach dem Spülen des behandelten Vlieses mit Wasser und Trocknen wog dieses 3,38 g, was zeigte, daß 1,96 g Nickel abgeschieden wurden. Das plattierte Gewebe wurde dann in einen Ofen gegeben und bei 800ºC 1 Stunde lang erhitzt, wobei durch den Ofen bei einer Geschwindigkeit von 2 l/min. Wasserstoffgas geleitet wurde. Nach Abkühlen wog das Gewebe 1,93 g und bestand lediglich aus Nickel in Form eines flexiblen Faservlieses. Seine Größe betrug 41 x 43 x 2,8 mm und die Porosität 97,7 %.
- Ein Stück Faservlies (50 x 50 x 3 mm), hergestellt aus 1,5 d-Polyethylenfasern, mit einem Gewicht von 1,27 g wurde wie in Beispiel 1 gesäubert und mit einem Katalysatorsystem auf der Basis von Zinn und Palladium aktiviert. Dieses Vlies wurde in 500 ml einer Lösung für die chemische Kupferplattierung folgender Zusammensetzung bei 30ºC zur Beschichtung mit Kupfer getaucht:
- Kupfersulfat 12 g/l
- Rochellesalz 50 g/l
- NaOH 30 g/l
- Formalin 50 ml/l.
- Nach Spülen und Trocknen wog das behandelte Vlies 2,76 g, was bedeutet, daß 1,49 g Kupfer abgeschieden wurden. Das plattierte Vlies wurde dann in einen Ofen gegeben und bei 500ºC 2 Stunden lang erhitzt, wobei Ammoniakgas bei einer Geschwindigkeit von 2 l/min. durchgeleitet wurde. Nach Abkühlen wog das Gewebe 1,48 g und bestand lediglich aus Kupfer in Form eines flexiblen Faservlieses. Seine Größe betrug 37 x 39 x 2,7 mm und die Porosität 95,7 %.
- Ein Stück aus gewebtem Gewebe (50 x 50 x 1,5 mm), hergestellt aus 2 d-Polypropylenfasern, mit einem Gewicht von 1,32 g wurde wie in Beispiel 1 gesäubert und mit einem Katalysatorsystem auf der Basis von Zinn und Palladium aktiviert. Das so behandelte Gewebe wurde dann in 200 ml einer auf 80ºC erwärmten Lösung für die chemische Kobaltplattierung folgender Zusammensetzung zur Beschichtung mit Kobalt getaucht:
- Kobaltchlorid 23,5 g/l
- Rochellesalz 100 g/l
- Hydratisiertes Hydrazin 50 ml/l
- NaOH 50 g/l.
- Nach Spülen und Trocknen wog das behandelte Gewebe 2,17 g, was bedeutet, daß 0,85 g Kobalt abgeschieden wurden. Das plattierte Gewebe wurde dann in einen Ofen gegeben und bei 700ºC 1 Stunde lang erhitzt, wobei ein durch thermische Spaltung von NH&sub3;-Gas erhaltenes Gas durch den Ofen bei einer Geschwindigkeit von 2 l/min. geleitet wurde. Nach Abkühlen wog das Gewebe 0,85 g und bestand lediglich aus Kobalt mit der Struktur eines flexiblen gewebten Gewebes. Seine Größe betrug 46 x 47 x 1,4 mm und die Porosität 96,8 %.
- Ein Stück Faservlies (50 x 50 x 2 mm), hergestellt aus 1,5 d-Kunstseidefasern, mit einem Gewicht von 1,87 g wurde wie in Beispiel 1 gesäubert und mit einem Katalysatorsystem auf der Basis von Zinn und Palladium aktiviert. Das Vlies wurde dann in 250 ml einer Lösung für die chemische Silberplattierung folgender Zusammensetzung bei 25ºC zur Beschichtung mit Silber getaucht:
- Silbernitrat 7,9 g/l
- EDTA-Dinatriumsalz 50 g/l
- Ammoniakwasser 50 ml/l
- Formalin 50 g/l.
- Nach Spülen und Trocknen wog das behandelte Vlies 3,10 g, was bedeutet, daß 1,23 g Silber abgeschieden wurden. Das plattierte Vlies wurde dann in einen Ofen gegeben und bei 600ºC 2 Stunden lang erhitzt, wobei durch den Ofen bei einer Geschwindigkeit von 2 l/min. Wasserstoffgas geleitet wurde. Nach Abkühlen wog das Gewebe 1,23 g und bestand lediglich aus Silber mit der Struktur eines flexiblen Faservlieses.
- Seine Größe betrug 43 x 44 x 1,8 mm und die Porosität 96,6 %.
- Die Porosität, der spezifische Widerstand, die Gleichmäßigkeit und Flexibilität der Erzeugnisse gemäß den Beispielen 1 bis 4 sowie derjenigen aus geschäumtem Nickel-Faservlies aus Nickelfasern, die durch Vibrationsschneiden hergestellt wurden, sowie von Faservlies aus Nickelfasern, die chemisch nach dem Verfahren gemäß der JP-A56-35702 (1981) erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle zu Vergleichszwecken zusammengestellt: Tabelle Produkt Porosität Spez. Widerstand Gleichmäßigkeit Flexibilität Beispiel Geschäumtes Nickel Vibrationsschneiden * Faservlies aus Nickelfasern, die durch Vibrationsschneiden hergestellt wurden. ** Faservlies aus Nickelfasern, welche chemisch durch das Verfahren nach der JP-A56-35702 hergestellt wurden. Gleichmäßigkeit: 0 Mit bloßem Auge läßt sich an den Poren keine deutliche Ungleichmäßigkeit feststellen x Bereits mit bloßem Auge läßt sich an den Poren eine deutliche Ungleichmäßigkeit erkennen.Flexibilität: 0 Die Flexibilität bleibt auch nach mehrfachem Biegen erhalten. x Bei wiederholtem Biegen Zerbröckeln des Gewebes.
- Ein 25 cm² (5 x 5 cm) großes Stück eines Faservlieses, hergestellt aus 3 d-Kunstseidefasern, mit einem Gewicht von 1,51 g wurde gesäubert und in 500 ml einer 10 g/l SnCl&sub2; und 10 ml/l HCl enthaltenden wässerigen Lösung für 10 Minuten getaucht. Das auf diese Weise behandelte Vlies wurde durch Eintauchen in 500 ml einer 1 g/l PdCl&sub2; und 1 ml/l HCl enthaltenden wässerigen Lösung für 10 Minuten aktiviert, wonach es in 500 ml einer Lösung für die chemische Plattierung folgender Zusammensetzung bei 80ºC zur Beschichtung mit Ni getaucht wurde:
- Nickelsulfat 18 g/l
- Natriumcitrat 10 g/l
- Hydratisiertes Hydrazin 50 ml/l
- Bleiacetat 1 mg/l
- Ammoniakwasser 100 ml/l.
- Nachdem man das Vlies in der Lösung für die Durchführung der Reaktion solange gehalten hatte, bis das Nickel in der Lösung verbraucht war, wurde es wieder herausgenommen und mit Wasser gewaschen und auf einem Blech aus nichtrostendem Stahl befestigt. Das Blech mit dem behandelten Vlies wurde dann in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:
- Cadmiumoxid 25 g/l
- Natriumcyanid 120 g/l
- Dextrin 1 g/l
- Danach führte man bei einer Stromdichte von 5 A/dm² bei Raumtemperatur während 20 Minuten die Elektrolyse durch.
- Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Es wog 5,29 g. Das Produkt wurde in einem Ofen erwärmt, durch den bei einer Geschwindigkeit von 3 l/min bei 290ºC während 2 Stunden NH&sub3;-Gas geleitet wurde. Nach Abkühlung erhielt man ein metallisiertes Vlies von genau derselben Form wie das Ausgangsvlies mit einem Gewicht von 3,76 g. Die chemische Analyse ergab, daß es aus 1,97 g Ni und 1,79 g Cd bestand.
- Ein 25 cm² (5 x 5 cm) großes Stück eines Faservlieses, hergestellt aus 1,5 d-Acrylfasern, mit einem Gewicht von 1,33 g wurde gesäubert, mit einem SnCl&sub2;/PdCl&sub2; enthaltenden Katalysatorsystem wie in Beispiel 5 aktiviert und außerdem noch unter denselben Bedingungen mit Nickel und Cadmium plattiert.
- Das erhaltene Produkt wog nach Spülen mit Wasser und Trocknen 5,17 g. Das Produkt wurde dann in einem Ofen bei 290ºC während 5 St. erhitzt, wobei durch den Ofen bei einer Geschwindigkeit von 3 l/min Wasserstoff geleitet wurde. Nach Abkühlen erhielt man ein metallisiertes Vlies von genau derselben Form wie das Ausgangsvlies mit einem Gewicht von 3,81 g. Die chemische Analyse ergab, daß es aus 1,92 g Ni und 1,89 g Cd bestand.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung flexibler Metallfasererzeugnisse
unter Bildung von Metall auf den Fasern eines organischen
Fasergewebes und Erwärmen des Gewebes in einer reduzierenden
Gasatmosphäre zur Entfernung der organischen Fasern, wobei die
Fasern mit dem gewünschten Metall plattiert werden durch
(i) chemisches Plattieren,
(ii) chemisches Plattieren und nachfolgendes
elektrolytisches Plattieren,
(iii) Plattieren durch Aufdampfung unter
nachfolgendem chemischem Plattieren oder
(iv) Plattieren durch Aufdampfung unter
nachfolgendem elektrolytischem Plattieren
und Erwärmen des so plattierten Gewebes in einer reduzierenden
Gasatmosphäre bei 250 bis 1200ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens eines der
Metalle Cu, Ni, Ag und Co zum Plattieren verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die
organische Faser aus den Elementen C und H besteht, den
Elementen C, H und O oder den Elementen C, H, O und N.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die organische Faser aus
den Elementen C und H oder den Elementen C, H und O besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die organische Faser
ausgewählt ist unter Polyethylen-, Polypropylen- und
Acrylfasern.
6. Verfahren zur Herstellung einer Cd-Elektrode mit einem Ni-
Substrat unter Bildung einer Ni-Beschichtung auf einem Stück
eines organischen Fasergewebes, worin die Beschichtung durch
chemisches Plattieren, Ausbildung einer Cd-Beschichtung auf
der auf diese Weise gebildeten Ni-Beschichtung durch
elektrolytisches Plattieren und unter Erwärmen des auf diese Weise
behandelten Gewebes in einer reduzierenden Gasatmosphäre bei
250 bis 300ºC erfolgt.
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