KR940002752B1 - 금속섬유체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

금속섬유체의 제조방법

본 발명은 전극, 각종 필터, 파라볼릭안테나 등에 사용되는 금속섬유체의 제조방법에 관한 것이다.

종래, 금속섬유(metal fiber)를 제조하는 공정으로는, 구리섬유를 생산하는 경우와 금속실(metal thread)을 반복하여 인발하는 것과, 니켈섬유를 제조하는 경우와 같이 금속봉(metal rod)을 진동절삭(선삭)하는 것과, 환원성 금속화합물의 분말, 결합제, 분산제 등으로 이루어지는 점탄성(viscoelastic) 조성물을 섬유형상으로 압출한 후에, 환원분위기 등에서 압출재를 소성(燒成)하는 것으로 이루어진 방법 등이 알려져 있으며, 이렇게 제조된 금속섬유를 일본국 특개소 56-35702호에 개시되는 바와 같은 포백(布帛)(직포, 부직포 또는 편포)으로 하는 것에 의하여 금속섬유체가 제조된다. 그러나, 이들 방법은 모두 공정이 번잡하고, 또한 금속섬유이므로 피로 등이 생기기 쉽고, 후가공이 어렵게 되어, 균일한 것을 얻는 것이 곤란하였다.

한편, 금속섬유체는 아니지만, 발포니켈과 같이, 발포수지체에 니켈도금을 실시하고, 대기중에서 소성한 후에 환원해서 얻어지는 것이 있지만, 이것도 공정이 번잡하며, 균일하기는 하지만 제조된 것이 너무 단단하므로 사용하기 곤란한 면이 있었다.

이들 금속섬유체는 그 도전성과 공극률(porosity)이 높은 것이 이용되고 있지만, 공극률은 최고의 것에서도 95%(일본국 특개소 56-35702호에 개시된 방법으로 제조된 니켈섬유를 부직포로 해서, 니켈분말과 함께 소결한 것)이고, 그외의 것은 진동절삭에 의해 얻어진 니켈섬유를 부직포로 한 것이 91%, 발포니켈이 93%로서, 발포니켈 이외는 섬유의 굵기, 공극률이 눈으로 볼 수 있을 정도로 불균일하였다.

본 발명은, 이들 문제점, 즉 제조공정이 번잡한 것, 금속섬유체가 불균일한 것, 공극률 95%이상인 것이 불가능한 것, 최종제품이 깨지기 쉽거나 혹은 단단하여 유연성이 없는 것 등을 해결하고자 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기한 사정을 감안하여서, 예의 연구를 거듭한 결과, 도금에 의해 금속을 피복한 유기섬유의 포백(직포, 부직포, 편포)을 환원성가스 분위기중에서 소성하는 것에 의해서, 제조공정을 간이화할 수 있고, 또한 섬유체를 형성하는 것이 유기섬유의 상태이므로 가공이 용이하여, 따라서 균일한 것이 제조가능하고, 공극률도 98%정도인 것까지 제조가 가능하며, 그리고 유연성이 있는 금속섬유체가 얻어질 수 있음을 알았다.

본 발명은 유기섬유의 포백에, 도금에 의해 금속을 피복하고, 도금된 포백을 환원성가스 분위기중에서 소성하는 것으로 이루어지는 금속섬유체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 수용액으로부터 석출시킬 수 있는 금속에는 모두 적용할 수 있지만, 바람직한 금속은 Cu, Ni, Ag, Co등이 있다.

본 발명의 방법에서, "포백(fabric)"이란, 직포, 부직포, 편포(遍布)의 총칭이다.

도금방법으로서는 무전해도금, 전기도금, 증착도금중의 어는 것이나, 또는 이들을 조합시켜 적용할 수가 있다.

도금공정은 우선 계면활성제에 의한 정련(refining)으로부터 시작된다. 무전해도금만의 경우에는, 정련후 Sn/Pd계 촉매로 활성화한 다음에, 금속염, 착화제(complexing agent), 환원제 등으로 이루어지는 무전해 도금액에 침전하는 것으로 이루어진다. 환원제로서는 수소화붕소나트륨, 디메틸아민, 보란, 차이인산나트륨, 히드라진 및 그 유도체, 포르말린 등 모두 사용할 수 있지만, 작업성이나 고순도의 금속을 얻을 목적으로 바람직하게는 Cu의 경우는 포르말린을, Ni과 Co의 경우는 히드라진 및 그 유도체를 사용한다.

통상 전기도금은 정련후, 증착 혹은 무전해도금 후에 실시되지만, 증착후에 무전해도금을 실시하는 방법도 있다. 시판되고 있는 정련제, 전처리약품, 무전해도금액, 광택제, 첨가제 등도 사용가능하다.

유기섬유는, 구성원소가 C, H 혹은 C, H, O 또는 C, H, O, N인 것을 사용한다. 그것 이외의 원소를 함유하는 유기섬유에서는 탄화하거나 회분이 남기 쉽다. C, H를 구성원소로 하는 섬유로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀섬유가 있고, C, H, O를 구성원소로 하는 것으로서는 레이온섬유, 아세테이트섬유, 폴리비닐알코올섬유, 폴리에스테르섬유가 있으며, C, H, O, N을 구성원소로 하는 것으로서는 폴리아미드섬유, 아크릴로니트릴섬유가 있다.

환원가스로서는 수소가스, 암모니아가스, 일산화탄소가스, 열분해(thermal cracking) 암모니아가스 또는 이들의 혼합물이 이용될 수 있다.

화원가스의 유량(流量)은 분위기로의 크기, 소성온도 등에 따라 변화하므로 한정할 수는 없지만, 가스의 유량이 많을수록 소성이 빠르게 되는 경향이 있으므로, 가스유량을 보충하기 위해서, N₂가스, Ar가스 등으로 희석해도 좋다.

소성온도는, 250℃~1200℃, 바람직하게는 300℃~1200℃, 보다 바람직하게는 500℃~1200℃의 범위로서 250℃보다 낮으면 소성시간이 대단히 길게 되고, 소성이 불완전하게 되기 쉬우며, 1200℃보다 높으면 소결이 강하게 되어서, 유연성을 잃게 되어 버린다.

소성시간은 소성온도에 따라 다르므로 한정할 수 없지만, 작업성의 점에서 15분~4시간, 밞직하게는 30분~2시간의 범위이다.

무전해도금은 통상의 방법으로 행하여진다. 즉, 정련, Sn Cl₂/Pd Cl₂계 촉매활성 후, Ni염, 착화제, 환원제, pH조정제, 안정제, 첨가제 등으로 이루어지는 무전해도금액에 침지하는 것으로 이루어진다.

이와 같이 해서 제조된 금속섬유체는 공지의 방법에 의해 다른 금속이나 금속들을 더 도금할 수 있다. 물론, 성형된 금속섬유체를 도금금속이 변질되는 온도에 도출시킬 수는 없다.

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지마, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

3d의 레이온섬유를 부직포로 한 것 1.42g(50×50×3㎜)을 정련후, SnCl₂10g/ℓ, HCl 10㎖/ℓ를 함유하는 수용액 500㎖에 10분간 침지한 후, 10g/ℓ, PdCl₂1g/ℓ, HCl 10ml/ℓ를 함유하는 수용액 500㎖에 10분간 침지해서, 촉매활성화하였다. 별도로 하기 조성의 무전해 Ni도금액 500㎖를 80℃로 가온(加溫)하고, 전기한 부직포를 침지해서, Ni을 석출시켰다.

황산니켈 18g/ℓ

시트로산나트륨 10g/ℓ

수화히드라진 50㎖/ℓ

암모니아수(농도 25%) 100㎖/ℓ

수세건조후, 중량은 3.83g으로 Ni 1.96g이 석출하였다. 이것을 분위기로에 넣고, H₂가스를 2ℓ/분의 유량으로 흘리면서, 800℃로 가열하여 1시간 소성하였다. 냉각 후, 중량은 1.93g이며, Ni만이 유연성이 있는 부직포상태로 남아 있었다. 크기는 41×43×2.8㎜로 되고, 공극률은 97.7%이었다.

[실시예 2]

1.5d의 폴리에틸렌섬유의 부직포 1.27g(50×50×3㎜)을 실시예 1과 동일하게 정련, Sn/Pd계 촉매활성화하였다. 별도로 하기 조성의 무전해 Cu도금액 500㎖를 30℃로 가온하고, 전기한 부직포를 침지해서, Cu을 석출시켰다.

황산동 12g/ℓ

로셀(Rochelle)염 50g/ℓ

수화화나트륨 30g/ℓ

포르말린 50㎖/ℓ

수세건조후, 중량은 2.76g으로 Cu 1.49g이 석출하였다. 이것을 분위기로에 넣고, NH₃가스를 2ℓ/분의 유량으로 흘리면서 500℃로 가열하여 2시간 소성하였다. 냉각 후, 중량은 1.48g이며, Cu만이 유연성이 있는 부직포상태로 남아 있었다. 크기는 37×39×2.7㎜로 되고, 공극률은 95.7%이었다.

[실시예 3]

2d의 폴리프로필렌섬유의 직포 1.32g(50×50×1.5mm)을 실시예 1과 동일하게 정련, Sn/Pd계 촉매활성화를 행하였다. 별도로 하기 조성의 무전해 Co도금액 200㎖를 80℃로 가온하고, 전기한 직포를 침지하여 Co을 석출시켰다.

염화코발트 23.5g/ℓ

로셀염 100g/ℓ

수화히드라진 50㎖/ℓ

수산화나트륨 50g/ℓ

수세건조후, 중량은 2.17g으로 Co 0.85g이 석출하였다. 이것을 분위기로에 넣고, NH₃가스를 열분해시킨 것을 2ℓ/분의 유량으로 흘리면서 700℃로 가열하여 1시간 소성하였다. 냉각 후, 중량은 0.85g으로 Co만이 유연성이 있는 직포상태로 남아 있었다. 크기는 46×47×1.4㎜로 되고, 공극률은 96.8%이었다.

[실시예 4]

1.5d의 레이온섬유의 부직포 1.87g(50×50×2㎜)을 실시예 1과 동일하게 정련, Sn/Pd계 촉매활성화하였다. 별도로 하기 조성의 무전해 Ag도금액 250㎖를 25℃로 가온해서, 전기한 부직포를 침지하여, Ag을 석출시켰다.

질산은 7.9g/ℓ

EDTA이나트륨염(disodium salt) 50g/ℓ

암모니아수 50㎖/ℓ

포르말린 50g/ℓ

수세건조후, 중량은 3.10g으로 Ag 1.23g이 석출하였다. 이것을 분위기로에 넣고, H₂가스를 2ℓ/분의 유량으로 흘리면서, 600℃로 가열하여 2시간 소성하였다. 냉각 후, 중량은 1.23g이며 Ag만이 유연성이 있는 부직포상태로 남아 있었다. 크기는 43×44×1.8㎜로 되고, 공극률은 96.6%이었다.

실시예 1~4의 시료와, 비교예로서 발포니켈과 발포니켈의 진동절삭에 의한 Ni섬유부직포, 일본국 특개소 56-35702호에 개시되어 있는 방법으로 제조한 화성(화성化成) Ni섬유부직포의 각각의 공극률, 도전성, 균일성 및 유연성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

균일성 : ○는 육안에 의해 공극의 불균일이 보여지지 않는것.

×는 육안에 의해 공극의 불균일이 보여지는 것.

유연성 : ○는 굽힘을 반복해도 유연성을 잃지 않는 것.

×는 굽힘을 반복하면 균열이 생기거나 부서지는 것.

[실시예 5]

3d의 레이온섬유를 부직포로 한 것 25㎠(5×5㎝) 1.51g을 정련후, SnCl₂10g/ℓ, HCl 10㎖/ℓ를 함유하는 수용액 500㎖에 10분간 침지한 후, PdCl₂1g/ℓ, HCl 10㎖/ℓ를 함유하는 수용액 500㎖에 10분간 침지해서, 촉매활성화하였다. 별도로 하기 조성의 무전해도금액 500㎖를 80℃로 가온해서 전기한 부직포를 침지해서, Ni을 석출시켰다.

황산니켈 18g/ℓ

시트로산나트륨 10g/ℓ

수화히드라진 50㎖/ℓ

초산납 1㎎/ℓ

암모니아수 100㎖/ℓ

액중의 Ni이 없어질 때까지 반응시킨 후, 수세하고, 스테인레스강판에 펴서 붙이고 하기 조성의 Cd도금액에 침지하여 상온에서 5A/dm²으로 20분간 전해하였다.

산화카드뮴 25g/ℓ

시안화나트륨 120g/ℓ

덱스트린 1g/ℓ

수세건조후, 중량은 5.29g이었다. 이것을 분위기로에 넣고, NH₃가스를 3ℓ/분의 유량으로 흘리면서, 290℃로 가열하여 2시간 소성하였다. 냉각 후, 중량은 3.76g이며, 금속만이 부직포상태로 남아 있었다. 화학분석한 결과, Ni 1.97g, Cd 1.79g이었다.

[실시예 6]

1.5d의 아크릴섬유를 부직포로 한 것의 25㎠(5×5㎝) 1.33g을 실시예 5와 동일하게 정련후, SnCl₂/PdCl₂계 촉매활성화하고, 동일한 조건으로 Ni도금, Cd도금을 실시하였다.

수세건조후, 중량은 5.17g이었다. 이것을 분위기로에 넣고, H₂가스를 3ℓ/분의 유량으로 흘리면서 290℃로 가열하여, 5시간 소성하였다. 냉각 후, 중량은 3.81g이고 금속만이 부직포상태로 남아 있었다. 화학석한 결과, Ni 1.92g, Cd 1.89g이었다.

Claims (5)

1. 유기섬유의 포백(布帛)에, 도금에 의해 금속을 피복하고, 도금된 포백을 환원성가스 분위기중에서 소성하는 것으로 이루어지는 금속섬유체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 도금의 방법이, i) 무전해 도금 ii) 무전해도금후 전기도금 iii) 증착후 무전해도금 iv) 증착후 전기도금 중의 어느 한가지 방법인 금속섬유체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 도금에 의해 피복하는 금속이 Cu, Ni, Ag, Co중의 1종 혹은 2종이상인 금속섬유체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 유기섬유의 구성원소가 C, H 혹은 C, H, O 또는 C, H, O, N인 금속섬유체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 유기섬유가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 아크릴섬유 중에서 선택되는 금속섬유체의 제조방법.