HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines aus porösem Eisen bestehenden
Metallkörpers, der in Anwendungsformen wie Batterien,
Filter, Katalysatoren etc. einsetzbar ist, wo poröse
Metallstrukturen gebraucht werden. Insbesondere bezieht sie
sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
eines aus porösem Eisen bestehenden Metallkörpers.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Poröse Metalle werden in Filtern zur Staubabscheidung aus
Gasen oder zur Flüssigkeitsfiltrierung bei elektronischen
Teilen und in Anwendungsformen wie Batterien etc. verwendet.
Diese Siebmittel sind feinporöse geschäumte oder fibröse
metallische Werkstoffe, weil ihnen die Eigenschaft
abverlangt wird, eine große Menge feiner Teilchen
abzufangen. Zum Erhalt eines solchen metallischen
Werkstoffes mit hoher Porosität und Fasern von 35 um oder
dünner wurde ein Verfahren praktiziert, das daraus besteht,
Metalldrähte zu ziehen und die resultierenden Fasern zu
dispergieren und zu sintern. Dieses Verfahren ist jedoch
insofern unerwünscht, weil dabei ein Qualitätsproblem
besteht, das einer ungleichen Faserdispersion in
Abhängigkeit von den Werkstoffen zuzuschreiben ist und weil
das Verfahren kostenintensiv ist, weil zum Sintern eine hohe
Temperatur erforderlich ist. Ein anderes Verfahren des
Standes der Technik zum Erhalt eines porösen Metalles
besteht darin, Nickel auf ein mit einem Kohlenstoffpulver
oder dergleichen beschichtetes Urethanharz oder organisches
Harz oder auf einen Kohlenstoffverbundstoff elektrochemisch
abzuscheiden und dann den Grundwerkstoff zu entfernen;
dieses Verfahren ist in der japanischen Patentschrift
Nr. 57-39317 (1982), der japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 1-255686 (1989) und der japanischen Offenlegungsschrift
Nr. 4-116196 (1992) offenbart. In der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 61-76686 (1986) ist noch ein anderes
Verfahren zum Erhalten eines porösen Metalls offenbart, das
Beschichten eines Filz- oder Netzmaterials mit Metall in
einem Vakuum, anschließendes elektrochemisches Abscheiden
von Nickel auf den beschichteten Werkstoff und dann
Entfernen des Grundwerkstoffs umfaßt. Ein weiteres Verfahren
zur Herstellung eines porösen Metallkörpers und dessen
Verwendung als Katalysatormaterial für NOx etc. ist in der
japanischen Offenlegungsschrift Nr. 8-60508 (1996)
offenbart. In diesem Verfahren wird Silber auf einen
Kohlenstoffverbundstoff elektrochemisch abgeschieden, in dem
das an Kohlefaser-Verbindungsstellen vorhandene organische
Bindemittel karbonisiert wurde, und der Grundwerkstoff dann
entfernt, um ein poröses Metall zu erhalten.
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Hinsichtlich poröser Eisenwerkstoffe, die weithin als Filter
verwendet werden, wurde bisher jedoch kein Verfahren
praktiziert, das geeignet ist, bei geringen Kosten ein
hochwertiges poröses Eisen durch Plattieren hervorzubringen.
Dies ist so, weil die mit einem beliebigen
Eisenplattierungsverfahren des Standes der Technik
erzielbaren porösen Eisenwerkstoffe folgende Nachteile
aufweisen:
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(1) schlechte Oberflächenglätte, was die porösen Werkstoffe
für Anwendungen ungeeignet macht, wo Ebenheit verlangt
wird;
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(2) geringe Festigkeit und geringe Zähigkeit; und
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(3) Korrosionsanfälligkeit.
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Folglich wurde das Plattieren mit Eisen wegen seiner
Nachteile in Bezug auf Qualität, Produktionsleistung und
Kosten im praktischen Einsatz bei einem aus dünnen Fasern
bestehenden porösen Werkstoff nicht allgemein angewendet,
obwohl es zum Teil jedoch auf dem Gebiet praktiziert wurde,
wo es notwendig ist, eine Außendeckschicht mit großer Dicke
zu bilden, die jedoch nicht glatt sein muß, wie beim
Elektrogießen.
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Die Herstellung eines porösen Werkstoffs weist folgende
Probleme auf:
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(1) Da der hergestellte Werkstoff porös ist, verbleibt darin
leicht eine Plattierungslösung oder Waschwasser, und
dies verursacht eine große Menge Rost. Diese dünne
Rostschicht verursacht leicht ein Verstopfen und macht
es schwierig, beständig poröses Eisen zu erhalten.
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(2) Die erzeugte dünne Rostschicht gelangt in das Bad, und
die Eisenanode selbst löst sich in dem Bad erheblich
auf. Demzufolge steigt die Konzentration von Eisenionen
in dem Plattierungsbad, und dies führt leicht zu einem
unausgewogenen Gleichgewicht. Insbesondere in einem
Eisenplattierungsbad verwandeln sich Eisen(II)-ionen mit
steigender Eisenionenkonzentration leicht in Eisen(III)-
ionen, und ein Teil der akkumulierten Eisenionen wird
unfähig, in gelöstem Zustand vorhanden zu sein und
präzipitiert als Hydroxid. Folglich sinkt die
Plattierungsleistung.
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(3) Das Verfahren weist eine schlechte Gleichmäßigkeit der
Plattierung auf, und der erhaltene poröse Körper ist
spröde und hochanfällig gegen Korrosion. Es ist daher
schwierig, einen hochwertigen porösen Werkstoff von
großer Länge aus dünnen Fasern dauerhaft herzustellen.
WESEN DER ERFINDUNG
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren,
insbesondere kontinuierliches Verfahren, zur industriellen
Herstellung eines hochwertigen, preisgünstigen, aus porösem
Eisen bestehenden Metallkörpers bereitzustellen, der anders als
herkömmliche Produkte weniger rostet, wobei das Verfahren
umfaßt: Beschichten der Oberfläche eines leitenden porösen
Grundwerkstoffs durch Elektroplattieren mit Eisen, Entfernen
des Grundwerkstoffs und dann Reduzieren des Überzugs.
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Als Ergebnis intensiver Studien, die die genannten Erfinder
durchgeführt haben, hat sich herausgestellt, daß die obige
Aufgabe gelöst werden kann durch:
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(1) Zusetzen zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Säure-Aluminium-Verbindungen und
Säure-Titan-Verbindungen zu einem Plattierungsbad, um die
Zähigkeit und Korrosionsfestigkeit zu verbessern und eine
Hochleistungsplattierung bei hoher Stromdichte zu
ermöglichen; und
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(2) Durchführen einer zweistufigen Wärmebehandlung bestehend
aus einer Reduktionsreaktion und daran anschließendes
Weichglühen, um dadurch die Korrosionsbeständigkeit zu
verbessern und die aufgrund der Grobheit des Gefüges
verursachte Reduktionsrißbildung zu verhindern. Diese
Erfindung ist auf Basis des Obenstehenden erzielt worden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt folgendes (1) bis (6):
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(1) Verfahren zur Herstellung eines aus porösem Eisen
bestehenden Metallkörpers, welches umfaßt: Beschichten der
Oberfläche eines leitenden porösen Grundwerkstoffs durch
Elektroplattieren mit Eisen, Entfernen des Grundwerkstoffs
durch Rösten und dann Reduzieren des Überzugs, wobei ein
Säure-Eisen-Plattierungsbad verwendet wird, das zumindest
eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Säure-Aluminium-Verbindungen und Säure-Titan-Verbindungen
enthält, eine Anode verwendet wird, die zumindest eines
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium und Titan
enthält und einen Flächeninhalt aufweist, der nicht kleiner
als 1/3 und nicht größer als derjenige des zu plattierenden
Grundwerkstoffs ist, und die Reduktion eine zweistufige
Wärmebehandlung umfaßt, bestehend aus einer Vergütung der
Eisenstruktur und daran anschließendes Weichglühen.
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(2) Verfahren zur Herstellung eines aus porösem Eisen
bestehenden Metallkörpers gemäß (1), wobei das Eisen-
Elektroplattierungsbad ein Ferrosulfatbad ist, welches als
Hauptbestandteile 180 bis 400 g/l Ferroammoniumsulfat
(FeSO&sub4;·(NH&sub4;)&sub2;so&sub4;·6H&sub2;O), 30 bis 70 g/l Eisenchlorid, 20 bis
50 g/l Aluminiumsulfat, 20 bis 50 g/l Titansulfat und einen
pH-Puffer enthält und einen pH-Wert von 3,0 bis 3,8 und
eine Temperatur von 35 bis 55ºC aufweist.
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(3) Verfahren zur Herstellung eines aus porösem Eisen
bestehenden Metallkörpers gemäß (I), wobei der leitende
poröse Grundwerkstoff ein kohlenstoffbeschichteter
Urethanschaumstoff, wechselseitig mit einem Kunstharz
verbundene kohlenstoffbeschichtete organische Fasern oder
ein Kohlenstoffverbundstoff ist.
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(4) Verfahren zur Herstellung eines aus porösem Eisen
bestehenden Metallkörpers gemäß (I), wobei das Rösten bei
einer Temperatur von 600 bis 700ºC durchgeführt wird.
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(5) Verfahren zur Herstellung eines aus porösem Eisen
bestehenden Metallkörpers gemäß (I), wobei die
Wärmebehandlung zur Reduktion nach einem Schema
durchgeführt wird, das aus Erwärmen bei 700 bis 900ºC
zur Strukturverbesserung, gefolgt von Erwärmen bei 1.000
bis 1.100ºC zum Weichglühen besteht.
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(6) Verfahren zur Herstellung eines aus porösem Eisen
bestehenden Metallkörpers gemäß einem der Punkte (1) bis
(5), wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die einzige Figur ist eine Verlaufsskizze zur Darstellung des
Verfahrens zur Herstellung eines aus porösem Eisen bestehenden
Metallkörpers.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detailliert
erläutert.
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Der in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial
verwendete leitende poröse Grundwerkstoff ist ein organischer
oder anorganischer Schaum oder ein Fasergewebe oder
Verbundstoff und weist eine leitende Oberfläche auf. Zu den
bevorzugten Beispielen für den Grundwerkstoff gehören
kohlenstoffbeschichteter Urethanschaumstoff, wechselseitig mit
einem Kunstharz verbundene kohlenstoffbeschichtete organische
Fasern und ein Kohlenstoffverbundstoff. Beispiele für die
organischen Fasern sind u. a. natürliche organische Fasern,
beispielsweise bestehend aus Baumwolle, Seide, Wolle oder
Zellstoff, und Synthetikfasern, beispielsweise aus Polyester,
Polyurethan, Polyetherester, Polyamid oder Polyethylen. Als
Bindeharz für diese Fasern können Polyvinylalkohol (PVA),
Phenolharz, Epoxidharz etc. erwähnt werden.
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Zum elektrochemischen Abscheiden einer Eisenschicht auf der
Oberfläche eines porösen Metalls wird in der vorliegenden
Erfindung ein Säurebad verwendet. Das Säurebad ist vorzugsweise
ein Sulfatbad, das als Hauptbestandteil Ferroammoniumsulfat
(FeSO&sub4;·(NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;·6H&sub2;O) enthält, weil das Sulfatbad weniger
korrosiv ist und bei einer niedrigeren Temperatur als
Hydrochloridbäder einsetzbar ist. Weil ein Bad, das nur ein
Sulfat enthält, jedoch keine ausreichend hohe
Eisenionenkonzentration aufweisen kann, wird ihm Eisenchlorid
in einer Menge von 30 bis 70 g/l beigefügt, um die
Plattierungsleistung zu verbessern. Das Bad enthält
Ferroammoniumsulfat als Hauptbestandteil in einer Menge
von 180 bis 400 g/l und einen pH-Puffer. Das bei dieser
Erfindung verwendete Bad enthält ferner zumindest eine
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Säure-
Aluminium-Verbindungen und Säure-Titan-Verbindungen, die für
das (kontinuierliche) Plattieren eines porösen Körpers mit
Eisen am bedeutendsten sind. Besonders bevorzugte Säure-
Aluminium-Verbindungen und Säure-Titan-Verbindungen sind
Aluminiumsulfat und Titansulfat, weil die Verwendung dieser
Verbindungen verringerte Konzentrationsschwankungen des
Hauptbestandteils in dem Bad ergibt.
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Wenn der Ferroammoniumsulfat-Anteil in dem Bad unter 180 g/l
liegt, tritt wegen der zu niedrigen Eisenionenkonzentration
eine Ungleichmäßigkeit beim Plattieren auf. Falls der
Ferroammoniumsulfat-Anteil höher ist als 400 g/l, verursachen
nicht nur die überschüssigen Eisenionen in dem Bad eine
elektrochemische Abscheidung von Eisen in der Lösung, was zu
porösem Eisen mit rauher Oberfläche führt, sondern das Bad
neigt auch zu einer erhöhten Eisen(III)-ionenkonzentration, was
zu einer verringerten Stromleistung und erhöhten
Galvanisierungsspannung führt. Die Zugabe von Eisenchlorid in
das Ferroammoniumsulfat-Bad in einer Menge von 30 bis 70 g/l
bewirkt eine Erhöhung der Eisenionenkonzentration und
Regulierung der elektrischen Leitfähigkeit des Bades auf
ca. 0,11 S/cm, wodurch eine Kathodenstromleistung von 90% oder
mehr erzielt wird.
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Es sollte jedoch beachtet werden, daß Eisenchlorid-
Konzentrationen über 70 g/l bei der industriellen Herstellung
unerwünscht sind, weil sie eine heftige Badoxidation und
-korrosion und starke Anlagenkorrosion nach sich ziehen.
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Andererseits ist der in Verbindung mit Eisenchlorid verwendete
pH-Puffer ein notwendiger Bestandteil für ein stabiles
Plattieren (oder Aufrechterhalten einer hohen
Plattierungsleistung) und wird aus allgemeinen Puffern
ausgewählt, darunter Borsäure, Zitronensäure, Ammoniumformiat
und Manganformiat. Bei Zugabe von Aluminiumsulfat sind Mengen
von weniger als 20 g/l davon unerwünscht, weil dies eine
ungenügende Korrosionsbeständigkeit ergibt und Rostschichten
entstehen, die ein Verstopfen verursachen, während Mengen
über 50 g/l davon unerwünscht sind, weil die relative
Eisenkonzentration in dem Bad abnimmt und die
Plattierungsleistung sinkt. Bei Zugabe von Titansulfat sind
Mengen von weniger als 20 g/l davon unerwünscht, weil dies eine
ungenügende Zähigkeit und ungenügende Korrosionsbeständigkeit
ergibt und Rostschichten entstehen, die ein Verstopfen
verursachen, während Mengen über 50 g/l davon unerwünscht sind,
weil die relative Eisenkonzentration in dem Bad abnimmt und die
Plattierungsleistung sinkt.
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Die Zugabe von Säure-Aluminium-Verbindungen und/oder Säure-
Titan-Verbindungen wie Aluminiumsulfat und Titansulfat, was ein
Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, macht es möglich, daß
der erhaltene poröse Körper eine verbesserte Zähigkeit
aufweist, und es wird verhindert, daß er nach dem Plattieren
einer starken Korrosion unterliegt. Die erhöhte Zähigkeit
beseitigt das Bruchproblem, das bei der herkömmlichen
kontinuierlichen Herstellung eines Werkstoffs mit großer Länge
auftritt, und die verbesserte Korrosionsbeständigkeit sorgt
dafür, daß der poröse Körper durch in dessen Poren
verbleibendes Waschwasser weniger korrodiert. Verglichen mit
der herkömmlichen Verfahrenstechnik zur Verbesserung der
Korrosionsbeständigkeit durch Verwenden einer Teilchen von Al&sub2;O&sub3;
oder TiO&sub2; enthaltenden Lösung zur Durchführung eines
gemeinsamen Abscheidunsplattierens ermöglicht die vorliegende
Erfindung aufgrund des gelösten Zustands der Aluminium-
und/oder Titanverbindungen ein Hochgeschwindigkeitsplattieren
bei hoher Stromleistung ohne Absenkung der
Kathodenstromleistung.
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Das verwendete Bad ist so reguliert, daß es einen pH-Wert
von 3,0 bis 3,8 und eine Badtemperatur von 35 bis 55ºC
aufweist. Wenn der pH-Wert unter 3,0 liegt, findet in dem Bad
ein elektrochemisches Abscheiden von Eisen statt, was zu
porösem Eisen mit rauher Oberfläche führt, und das Bad neigt zu
einer erhöhten Eisen(III)-ionenkonzentration, was zu einer
Minderung der Stromleistung und einem Anstieg der
Galvanisierungsspannung führt. Wenn der pH-Wert 3,8 übersteigt,
wird ein Eisenbestandteil in dem Bad zu Eisenhydroxid oxidiert,
das präzipitiert und das Plattierungsbecken verschmutzt. Wenn
die Badtemperatur niedriger ist als 35ºC, ist die
Plattierungsrate zu niedrig, was zu vermindertem Glanz und
Plattierungsunebenheit führt. Wenn die Badtemperatur höher ist
als 55ºC, wird ein Eisenbestandteil in dem Bad zu Eisenhydroxid
oxidiert, das präzipitiert und das Plattierungsbecken
verschmutzt.
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Bei der herkömmlichen Eisenplattierung löst sich eine große
Menge Eisen von der Eisenanode in das Bad hinein, und während
der Betrieb fortgesetzt wird, akkumulieren die Eisenionen darin
und verursachen Probleme bezüglich Präzipitation und
verminderter Qualität. In der vorliegenden Erfindung wird
anstelle einer herkömmlichen sphärischen Anode mit großem
Flächeninhalt eine Anodenplatte mit einem Flächeninhalt
verwendet, der nicht kleiner als 1/3 und nicht größer als
derjenige des zu plattierenden Körpers ist, wodurch eine
übermäßige Auflösung in das Bad hinein verhindert werden kann.
Ferner ist die Verwendung einer Aluminium- und/oder
Titanmetalle enthaltenden Anode beim kontinuierlichen
Eisenplattieren eines porösen Körpers dadurch vorteilhaft, daß
die Anreicherung einfach ist und ein plattierter poröser Körper
stabiler Qualität kontinuierlich hergestellt werden kann.
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Wenn das Elektroplattieren in Übereinstimmung mit der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind der Röstschritt und
der Reduktionsschritt von Bedeutung. Dies ist so, weil die
Vernickelung, die in der Industrie weit verbreitet ist, eine
zufriedenstellende Metallkristallinität bereitstellen kann,
während die Eisenplattierung wegen der ungenügenden
Kristallinität im Plattierungsschritt keine Ablagerung mit
ausreichenden Materialeigenschaften zur Verfügung stellen kann.
Daher wurde der Nachteil der ungenügenden Eisenkristallinität
in der vorliegenden Erfindung durch Vergüten der Eisenstruktur
im Röst- und Reduktionsschritt beseitigt, im Gegensatz zu einem
Verfahren, bei dem eine zufriedenstellende Kristallinität im
Plattierungsschritt erhalten werden kann, wie bei der
Herstellung eines porösen Nickelkörpers. Im Röstschritt wird
der poröse Grundwerkstoff bevorzugt bei 600ºC bis 700ºC
entfernt. Wenn das Rösten bei einer Temperatur unter 600ºC
durchgeführt wird, kann der Grundwerkstoff nicht in
ausreichendem Maße entfernt werden, und dies führt zu einem
erhöhten Kohlenstoffanteil und verringerter Zähigkeit beim
Eisen. Wenn der Röstschritt bei einer Temperatur durchgeführt
wird, die 700ºC übersteigt, findet eine abnorme Eisenoxidation
statt und die resultierende Oxidationszunderschicht verursacht
einen Schaden am Gefüge. Die vorliegende Erfindung verwendet in
neuartiger Weise eine zweistufige Wärmebehandlung für die
Reduktion, wobei die Erwärmung zur Vergütung der Eisenstruktur
und die Erwärmung zum Weichglühen getrennt durchgeführt werden,
um für eine kontinuierliche Herstellung geeignet zu sein,
wodurch die durch Wärmespannung während der Reduktion
verursachte Rißbildung verhindert wird und ein hochwertiger
poröser Körper erhalten werden kann. Bei der Ausführung dieser
Schritte können das Erwärmen und Abkühlen vor und nach der
Behandlung rasch durchgeführt werden, ohne Wärmespannung zu
verursachen. Es kann ein kleiner Ofen verwendet werden, und der
Energieverbrauch ist niedrig. Zur Strukturverbesserung wird die
Erwärmung bevorzugt bei 700 bis 900ºC durchgeführt, was der
Umwandlungstemperatur a bis r entspricht, während die Erwärmung
zum Weichglühen bevorzugt bei 900 bis 1.100ºC durchgeführt
wird, was der Anlaßtemperatur entspricht.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders für die
kontinuierliche Herstellung eines aus porösem Eisen bestehenden
Metallkörpers geeignet. Die Figur zeigt eine Verlaufsskizze zur
Darstellung einer Ausführungsform der kontinuierlichen
Herstellung eines aus porösem Eisen bestehenden Metallkörpers.
Wie in der Figur gezeigt, wird ein poröser Grundwerkstoff 2
mittels Trag- und Transportwalzen 6, 7 in zwei
Eisenplattierungsbecken 3 eingeführt. In jedem der Becken 3
sind zwei jeweils auf einem Anodenträger 4 abgestützte Anoden 5
angeordnet, so daß der poröse Grundwerkstoff
dazwischengeschoben wird. Der eisenplattierte poröse
Grundwerkstoff 2 wird mittels eines Förderbandes 11 durch eine
Röstzone 8 hindurchgeführt und dabei der poröse
Grundwerkstoff 2 entfernt. Die verbleibende Eisentafel wird in
Reduktionszonen 9 und 10 eingeführt, in die immer wieder
Wasserstoff zugeführt wird. Die erste Reduktionszone 9 wird zur
Kristallisation und Verdichtung (Eisenstrukturvergütung)
verwendet, während die folgende zweite Reduktionszone 10 zum
Weichglühen verwendet wird. Der so hergestellte
kontinuierliche, aus porösem Eisen bestehende Metallkörper 1
wird zu einer Rolle aufgewickelt.
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Da einen porösen Metallkörper bildendes Eisen ein niedriges
spezifisches Gewicht hat und preiswert ist, ist es möglich, ein
vom Gewicht her leichtes, preiswertes Material zur Verwendung
als Filtermaterial und Elektrodenmaterial für Batterien
herzustellen. In dem kontinuierlichen Herstellungsverfahren,
bestehend aus Elektroplattieren eines porösen Werkstoffs mit
Eisen, verbessert die vorliegende Erfindung die
Kathodenstromleistung und die Stabilität des Plattierungsbades
und stellt einen stabilen Metallkörper mit verbesserter
Korrosionsbeständigkeit und Zähigkeit bereit.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf
Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsbeispiel 1
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Organische Polyesterfasern mit einem Durchmesser von 7 um
wurden mit einem Kunstharz (PVA) zu einem Verbundstoff mit
einer Dicke von 0,7 mm und einem Flächengewicht von 60 g/m²
geformt. Auf die Oberfläche des Verbundstoffs wurde Kohlenstoff
aufgebracht, um die Stoffoberfläche elektrisch leitend zu
machen.
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Der so als Grundwerkstoff erhaltene Verbundstoff wurde eine
Stunde bei 700ºC in Stickstoffgas erwärmt und einem
kontinuierlichen Elektroplattieren mit Eisen in jedem Bad mit
den in Tabelle 1 gezeigten Salzen unterzogen. Die abgelagerte
Metallmenge betrug 420 g/m². Beim Eisenplattieren wurde eine
Aluminium und Titan enthaltende Anode verwendet, und das
Flächenverhältnis des Flächeninhalts der Anode zu demjenigen
des Grundwerkstoffs betrug 3/4. Auf diese Weise wurden poröse
Metallkörper erhalten und bezüglich wichtiger Belange für die
industrielle Herstellung ausgewertet, nämlich:
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(1) Kathodenstromleistung,
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(2) Zähigkeit,
-
(3) Auftreten von Verstopfungen in jedem porösen Körper
aufgrund von Korrosion, und
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(4) Korrosionswirkung jedes Bades.
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Im Hinblick auf das Auftreten von Verstopfungen sind 10% oder
weniger praktikabel, aber ein weiteres Verstopfen ist für den
Gebrauch ungeeignet.
Tabelle 1
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*1:
Prozentsatz der Metallabscheidung auf der Kathode abhängig
von der angelegten Stromstärke (theoretisch berechneter
Wert: 100%);
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*2: Zustand nach einem Zeitablauf von drei Stunden (bei
Raumtemperatur) nach Waschen mit Wasser;
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*3: Zustand nach einem Zeitablauf von 100 Stunden ab
Plattierungsbeginn;
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(o) : sehr gut;
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o: kontinuierliches Plattieren möglich; und
-
x: schlecht.
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Tabelle 1 zeigt, daß der aus porösem Eisen bestehende
Metallkörper, der unter Verwendung eines Aluminiumsulfat und
Titansulfat enthaltenden Plattierungsbades hergestellt wurde,
nicht korrodiert ist und eine ausreichende Festigkeit aufweist, um
dem Kreislauf- oder Schauerdruck in dem Plattierungsbad beim
kontinuierlichen Plattieren eines langen Werkstoffs in der
industriellen Herstellung standzuhalten. Ferner kann die Zugabe
von Eisenchlorid in einer Menge von 30 ul bis 70 g/l die
Korrosion in einem Plattierungsbad verhindern und eine hohe
Kathodenstromleistung von mindestens 90% gewährleisten.
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Beispiele 13 bis 15 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
Auf 1000ºC aufgeheizte Kohlefasern mit einem Durchmesser von 9 um
wurden unter Verwendung eines Kunstharzes (PVA) zu einem
Verbundstoff mit einem Flächengewicht von 40 g/m² und einer Dicke
von 0,4 mm geformt. Dann wurde der so als Grundwerkstoff erhaltene
Kohlenstoffverbundstoff eine Stunde bei 700ºC in Stickstoffgas
erwärmt und einem kontinuierlichen Elektroplattieren mit Eisen in
demselben Plattierungsbad wie in Beispiel 3 unterzogen, wobei eine
Ti und Al enthaltende Anode gemäß Tabelle 2 verwendet wurde. Die
abgelagerte Menge betrug 550 g/m². Die Eisenionenkonzentration in
dem Bad und das Auftreten von Präzipitation wurden nach einem
Zeitablauf von 100 Stunden ab Plattierungsbeginn untersucht. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Flächenverhältnis der zum Plattieren verwendeten Anode und Anstieg
der Eisenionenkonzentration und Eisenpräzipitationsmenge
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Fe-Ionenkonzentration vor dem kontinuierlichen Plattieren
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Wenn der Flächeninhalt der Aluminium und Titan enthaltenden Anode
kleiner als 1/3 als derjenige des zu plattierenden porösen Körpers
ist, sinkt die Fe-Ionenkonzentration in dem Plattierungsbad, und
die Fe-Ionen können nicht in einer zum Plattieren ausreichenden
Menge zugeführt werden. Folglich wird das Plattieren schwierig. Im
Gegensatz dazu führt die Anode mit einem größeren Flächeninhalt
als derjenige des zu plattierenden porösen Körpers zu einer
beträchtlichen Fe-Präzipitation von 2 g/l, wodurch das
Plattierungsbad verschmutzt wird. Wie aus dem Vorstehenden zu
erkennen ist, ist es für die industrielle Herstellung vorzuziehen,
daß die Anode einen Flächeninhalt aufweist, der nicht kleiner
als 1/3 und nicht größer als derjenige des zu plattierenden
Grundwerkstoffs ist.
Beispiele 16 bis 19
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Auf 800ºC aufgeheizte Kohlefasern mit einem Durchmesser von 13 um
wurden unter Verwendung eines Kunstharzes (PVA) zu einem
Verbundstoff mit einem Flächengewicht von 40 g/m² und einer Dicke
von 0,7 mm geformt. Der so als Grundwerkstoff erhaltene
Kohlenstoffverbundstoff wurde eine Stunde bei 700ºC in
Stickstoffgas erwärmt und dann unter Verwendung desselben
Plattierungsbades und der Anode wie in Beispiel 4 einem
Elektroplattieren mit Eisen unterzogen. Die abgelagerte Menge
betrug 450 g/m². Der resultierende plattierte Werkstoff wurde bei
verschiedenen Temperaturen geröstet, die in Tabelle 3 gezeigt
sind. Die gerösteten Werkstoffe wurden 14 Minuten bei 850ºC
vorreduziert und dann 20 Minuten bei 1.020ºC zum Weichglühen
reduziert, um Eisenverbundstoffe zu erhalten. Die erhaltenen
Metallverbundstoffe wurden beobachtet und bezüglich
Kohlenstoffanteil und Rißverhalten ausgewertet. Tabelle 3 zeigt,
daß die durch Rösten bei 600ºC bis 700ºC und anschließende
Reduktion erhaltenen Metallverbundstoffe auf einen
Kohlenstoffanteil von 0,3 Gew.-% oder weniger entkohlt worden
waren und nach der Reduktion eine verbesserte Qualität ohne Risse
aufweisen konnten. Wenn die Rißgröße bis 10% bezüglich der Breite
des porösen Metallkörpers beträgt, kann die Festigkeit
gewährleistet werden und können Abschnitte, in denen Rißbildung
aufgetreten ist, nach Fertigstellung des porösen Körpers zu einem
gewünschten Produkt entfernt werden. Wenn das Rißverhältnis jedoch
mehrere zehn Prozent erreicht, kann der poröse Körper den
anschließenden Arbeitsgängen nicht standhalten.
Tabelle 3
Beispiele 20 bis 22
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Ein kohlenstoffbeschichteter Polyurethanwerkstoff als
Grundwerkstoff wurde unter Verwendung desselben Plattierungsbades
und der Anode wie in Beispiel 4 einem Elektroplattieren mit Eisen
unterzogen. Die abgelagerte Menge betrug 600 g/m². Der plattierte
Werkstoff wurde 20 Minuten bei 700ºC geröstet und ein poröser
Metallkörper erhalten, wobei jede der verschiedenen
Reduktionsrahmenbedingungen verwendet wurde, die in Tabelle 4
dargestellt sind. Die so erhaltenen porösen Metalle wurden
beobachtet und bezüglich des Rißverhaltens ausgewertet.
Tabelle 4 Reduktionsschema
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Tabelle 4 zeigt, daß der resultierende Werkstoff eine verbesserte
Qualität mit reduzierter Rißbildung haben konnte, wenn das
Reduktionsschema eine zweistufige Wärmebehandlung war, bei der das
Erwärmen (Schritt 1) bei 700ºC bis 900ºC vor dem Weichglühen
(Schritt 2) durchgeführt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß die
zweistufige Wärmebehandlung nach dem Erwärmen kein Bruchproblem
aufwies, anders als die herkömmliche Wärmebehandlung, bei der
während des Erwärmens eine Rißbildung auftritt und die Risse zu
Materialbruch führen, wenn die Zugspannung zum Herausziehen des
Werkstoffs aus der Heizzone angelegt wird.
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Die vorliegende Erfindung hat die preisgünstige Herstellung eines
porösen Eisenkörpers mit verbesserter Festigkeit und Zähigkeit bei
gleichzeitiger Verhinderung von Rißbildung aufgrund von
Wärmespannung ermöglicht. Fernar ist es gemäß der vorliegenden
Erfindung möglich, unter Verwendung von Eisen, einem ergiebigen
Element, einen billigen porösen Metallkörper beständig und
kontinuierlich in Masse herzustellen, der in Filtern,
Katalysatoren etc. einsetzbar ist.