CN1109132C - 生产多孔铁金属体的工艺 - Google Patents

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Abstract

用于高质量低价格多孔铁金属体的工业化生产同时可避免常见的锈蚀问题的一种工艺、特别是连续工艺，该工艺包括通过铁电镀对导电多孔基体材料表面进行镀覆，去除基体材料然后还原镀层。铁电镀在含有酸性铝化合物和/或酸性钛化合物中至少一种的酸性铁镀液中进行，采用含有铝和钛中至少一种元素、表面积不小于基体材料的1/3而又不大于其面积的阳极。还原以包括通过晶化和致密化改善铁结构及软化的两步热处理进行。

Description

生产多孔铁金属体的工艺
本发明涉及一种生产可应用于电池、过滤器、催化剂等使用多孔金属结构的场合的多孔铁金属体的工艺。更具体地说，它涉及生产多孔铁金属体的一种连续工艺。
多孔金属用于气体集尘或液体过滤的过滤层，及用于电池等用途。这些过滤材料因为要求有捕捉大量细颗粒的性能因而为显微多孔的泡沫状或纤维状金属材料。一种制取高孔隙率、由35μm或更细的纤维组成的此类金属材料的工艺已进入实际应用，该工艺包括拉拔金属丝及将所得纤维分散并烧结。但是，该工艺的缺陷在于其可能由于与材料相关的不均匀纤维分散而带来质量问题，以及由于烧结所必须的高温而使该工艺成本很高。另一项制取多孔金属的现有技术工艺包括在涂覆有石墨粉等的尿脘或有机树脂上或在碳无纺布上电沉积镍，然后除去基体材料。该工艺在日本专利公报57-39317号(1982)、日本专利公开号1-255686号(1989)及日本专利公开号4-116196号(1992)中公布。另外还有一种制取多孔金属的工艺在日本专利公开号61-76686(1986)中公布，该工艺包括在真空中将金属涂覆到毡状或网状材料上，随后在涂覆材料上电沉积镍，然后除去基体材料。日本专利公开号8-60508号(1996)公布了另一种生产多孔金属体并将其用于NOx等的催化剂材料的工艺。在该工艺中，银被电沉积于碳无纺布上，该无纺布中碳纤维结点上的有机粘合剂已被碳化，然后除去基体材料而得到多孔金属。
然而，对于广泛用作过滤层的多孔铁材料，尚没有可采用镀层法低成本地生产高质量多孔铁的工艺进入实际应用。这是因为，以任何现有技术镀铁工艺制得的多孔铁材料均有如下缺点：(1)表面光洁度差，这使得多孔材料不适合于对平整度有要求的应用场合；(2)低强度和低韧性；以及(3)对腐蚀敏感。所以，镀铁由于其质量、生产效率及成本等方面的陷，在多孔材料的实际应用中未得到普遍采用，虽然仅在需要生成大厚度表面层而对光洁度不作要求的领域如电铸中它已部分地进入实用化。
多孔材料的生产存在如下问题：
(1)由于所制材料是多孔的，镀液或冲洗水易于残留在其中，而产生大量铁锈，这些铁锈可形成积垢易于导致堵塞，使得难以稳定地获得多孔铁。
(2)产生的铁锈积垢进入镀液中，并且铁阳极本身也显著地溶于镀液内。因此，镀液中铁离子浓度提高，易于导致平衡破坏，尤其是在铁镀液中，铁离子浓度提高时亚铁离子易于转变成三价铁离子，并且一部分聚集的铁离子不能以溶解状态存在，而是作为氢氧化物析出。其结果是电镀效率下降。
(3)该工艺镀层平整度差，所得多孔体较脆且对腐蚀高度敏感。因此，难以稳定生产由细纤维构成的长尺寸高质量多孔材料。
本发明的目的是提供一种工艺，特别是一种连续工艺用于高质量低价格且与常规产品相比锈蚀减轻的多孔铁金属体的工业化生产，该工艺包括通过铁的电镀对有导电性的多孔基体材料表面进行涂镀，去除基体材料，然后还原镀层。
本发明人等经过深入研究，业已发现上述目的可通过如下手段达到：(1)从由酸性铝化合物和酸性钛化合物组成的一组成分中选择至少一种化合物加入镀液中以改善韧性和耐腐蚀性并实现高电流密度下的高效率电镀；以及(2)进行还原步骤：包括通过晶化和致密化改善铁的结构及随后的软化的两步热处理，从而提高耐腐蚀性并避免因结构粗化而造成的还原开裂。本发明在上述手段基础上得以成功。
本发明包括以下(1)至(6)项。
(1)生产多孔铁金属体的工艺，包括通过电镀铁对导电多孔基体材料表面进行涂镀，通过焙烧去除基体材料，然后还原镀层，其中采用了含有从包括酸性铝化合物和酸性钛化合物的一组成分中选择的至少一种化合物的酸性铁镀液，含有铝和钛中至少一种组分且其表面积不小于所用待镀基体材料1/3而又不大于其面积的阳极，以及还原包括通过晶化和致密化改善铁的结构及随后的软化的两步热处理。
(2)如(1)所述生产多孔铁金属体的工艺，其中铁电镀液为硫酸亚铁镀液，包含的主要成分为：180至400克/升亚铁硫酸铵(FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O)，30至70克/升氯化亚铁，20至50克/升硫酸铝，20至50克/升硫酸钛，以及一种pH缓冲剂，其pH值为3.0至3.8，温度为35至55℃。
(3)如(1)所述生产多孔铁金属体的工艺，其中导电多孔基体材料为镀碳尿脘泡沫材料、以树脂相互粘结的镀碳有机纤维或是碳无纺布。
(4)如(1)所述生产多孔铁金属体的工艺，其中焙烧在600至700℃的温度下进行。
(5)如(1)所述生产多孔铁金属体的工艺，其中还原热处理进行的方式包括在700至900℃下加热以改进结构，随后在1000至1100℃下加热以实现软化。
(6)如(1)至(5)中任一项所述生产多孔铁金属体的工艺，其中上述工艺是连续进行的。
图示简要说明
唯一的一个图是描述铁的生产过程的流程图。
以下将进本发明进行详细解释。
本发明中用作初始材料的导电多孔基体材料为有机或无机泡沫材料及纺织或无纺布料，具有导电的表面层。基体材料优选的例子包括镀碳尿脘泡沫材料，相互之间以树脂粘结的镀碳有机纤维，以及碳无纺布。有机纤维的例子包括天然有机纤维如棉、丝、羊毛或纸浆，以及合成纤维如聚酯、聚氨酯、聚醚酯、聚酰胺或聚乙烯。作为这些纤维的粘结树脂，可举出的有聚乙烯醇(PVA)、酚醛树脂、环氧树脂等。
本发明中采用酸性镀液在多孔材料表面电沉积一个铁层。该酸性镀液优选地为含有亚铁硫酸铵(FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O)作为主要成份的硫酸盐镀液，因为硫酸盐镀液与盐酸盐镀液相比腐蚀性弱且在较低温度下适用。但是，由于只含硫酸盐的镀液不能达到足够高的铁离子浓度，因而以30至70克/升的量加入氯化亚铁以改善电镀效率。镀液中含有180至400克/升的亚铁硫酸铵作为主要成分并含有一种pH缓冲剂。本发明所用的镀液中还含有从由酸性铝化合物和酸性钛化合物组成的一组成分中选出的至少一种化合物，这对于多孔体的(连续)镀铁是至关重要的，特别优选的酸性铝化合物和酸性钛化合物为硫酸铝和硫酸钛，因为采用这些化合物可使镀液中主要成分浓度波动减小。
如果镀液中亚铁硫酸铵含量低于180克/升，由于铁离子浓度过低会出现镀层不平整。如果镀液中亚铁硫酸铵含量高于400克/升，不仅是镀液中过量的铁离子导致溶液中铁离子的电沉积从而使多孔铁形成粗糙表面，而且镀液易于产生高的三价铁离子浓度而导致电流效率的下降并使电沉积应力提高。以30至70克/升的量将氯化亚铁加入亚铁硫酸铵镀液中可有效地提高铁离子浓度并将镀液电导率控制在约0.11S/cm以获得90％或更高的阴极电流效率。
然而必须注意的是超过70克/升的氯化亚铁浓度对于工业生产不利，因为会造成严重的镀液氧化和腐蚀以及严重的设备腐蚀。另一方面，与氯化亚铁配合使用的pH缓冲剂对于保证稳定电镀(或保持高的电镀效率)是必要的成分，它选自包括硼酸、柠檬酸、甲酸铵及甲酸锰的通用缓冲剂。在加入硫酸铝的情况下，其含量低于20克/升不可取，因为会造成耐腐蚀性不够而产生锈垢从而造成堵塞。而超过50克/升的含量也不可取，因为镀液中铁的相对含量降低从而降低了电镀效率。在加入硫酸钛的情况下，其含量低于20克/升不可取，因为会造成韧性不足和耐腐蚀性不够而产生锈垢并造成堵塞。而超过50克/升的含量也不可取，因为镀液中铁的相对含量降低从而降低了电镀效率。
加入酸性铝化合物和/或酸性钛化合物如硫酸铝和硫酸钛，这是本发明的特点，使得所得多孔体有更高的韧性并可避免遭受电镀后的严重腐蚀。更高的韧性可排除长尺寸材料的常规连续生产时发生的开裂问题，耐腐蚀性的改善使得多孔体所受到的遗留于孔隙中的冲洗水的腐蚀减轻。与采用含有Al2O3或TiO2颗粒的溶液进行共沉淀电镀以改善耐腐蚀性的常规技术相比，本发明由于铝和/或钛化合物处于溶解状态故允许高电流效率下的高速电镀而不降低阴极电流效率。
所用镀液控制在pH值为3.0至3.8且镀液温度为35至55℃，如果pH值低于3.0，镀液中发生铁的电沉积，造成多孔表面粗糙，且镀液常有过高的三价铁离子浓度，造成电流效率下降及电沉积应力提高。如果pH超过3.8，镀液中的铁成分就氧化成氢氧化铁，析出并淤污镀槽。如果镀液温度低于35℃，镀速太低而导致镀层光洁度下降及不平整。如果镀液温度高于55℃，镀液中的铁成分就氧化成氢氧化铁，析出并淤污镀槽。
在常规镀铁时，大量的铁从铁阳极中溶入镀液，在连续工作过程中铁离子累积会造成析出并降低质量。本发明采用不小于待镀金属体面积1/3而又不大于其面积的阳极板取代常规的大表面积圆电极，从而可避免其过多地溶解于镀液中。另外，在多孔体连续镀铁时采用含铝和/或钛金属的阳极还有易于补充的优点，可以连续生产质量稳定的镀层多孔体。
根据本发明采用电镀时，焙烧及还原步骤很重要。这是因为工业上广泛采用的镀镍可提供令人满意的金属结晶性，而镀铁则由于结晶性不够因而在电镀步骤不能提供有足够材料性能的镀层。因此，在本发明中，通过在焙烧步骤和还原步骤中完全脱碳并通过晶化和致密化改善铁的结构而消除了铁的结晶性不够的缺陷，这与象镍多孔体生产等在电镀步骤可获得满意的结晶性的工艺不同。在焙烧步骤中，多孔基体材料优选地在600℃至700℃去除。如果焙烧在600℃以下温度进行，基体材料不能完全去除，而使铁中碳含量升高，韧性降低。如果焙烧在700℃以上温度进行，会发生异常铁氧化且所生成的氧化皮会造成结构破坏。本发明新采用了一种两步还原热处理，其中改善铁结构的加热及软化加热分别进行以便适合于连续生产，从而可避免还原过程中热变形造成的开裂并获得高质量的多孔体。实行这些步骤时，处理前后的加热和冷却可快速进行而不造成热变形。可采用小炉且能耗很小。结构改善加热优选地在700至900℃进行，这是α至γ的转变温度，而软化加热优选地在900至1100℃进行，这是退火温度。
本发明的工艺特别适合于多孔铁金属体的连续生产。图中所示为铁金属连续生产的一种具体装置的流程图。如图所示，多孔基体材料2被引入两个镀铁槽3。每个镀槽3中装有置于阳极座4上的两块阳极5，而使多孔基体材料夹于其间。镀上铁的多孔基体材料2借助传送带11而通过焙烧区8，在此过程中多孔基体材料2被去除。留下的铁层引入不断地有氢流入的还原区9和10。第一个还原区9用来作晶化及致密化(铁结构改善)，而随后的第二个还原区10用来作软化。这样生产的连续多孔铁金属体1卷成一卷。
由于成分为铁的多孔金属体比重低且便宜，故可生产用作过滤层材料和电池电极材料的轻质低价材料，在包括以铁电镀多孔材料的连续生产工艺中，本发明改善了阴极电流效率及镀液稳定性，并提供了耐腐蚀性和韧性都有所改善的稳定金属体。
下面将参照实施例对本发明进行解释。实施例1至12及对照例1
直径7μm的聚酯有机纤维与树脂(PVA)一起成型为厚0.7mm、单位面积重60g/m2的无纺布。将碳加到无纺布表面使其表面获得导电性。
所得作为基体材料的无纺布在氮气中700℃下加热1小时并在含有表1所示盐类的镀液中进行铁的连续电镀。沉积金属量为420g/m2。镀铁时，采用含有铝和钛的阳极，阳极与基体材料的表面积比为3/4。就这样得到了多孔金属体，再对(1)阴极电流效率，(2)韧性，(3)每种多孔体中由于腐蚀而发生堵塞的情形以及(4)每种镀液的腐蚀性这些对工业生产很重要的因素进行评价。对于堵塞的发生来说，少于10％是可行的，但进一步堵塞就不适用了。
                                                 表1
     亚铁硫酸铵  氯化亚铁  硫酸铝    硫酸钛   阴极电流效  弯曲强度  多孔体中堵塞发  镀液中的腐  总体评价
      (克/升)    (克/升)   (克/升)   (克/升)   率(％)*1 (kg/mm2)   生的情形*2     蚀*3
实施例1         100        50        30        45         50         8          无堵塞        无腐蚀       ○2         180        40        35        25         90         10         无堵塞        无腐蚀       ◎3         300        50        40        40         92         10         无堵塞        无腐蚀       ◎4         400        60        25        35         90         10         无堵塞        无腐蚀       ◎5         500        50        45        30         80         10         无堵塞        无腐蚀       ○对照例1         370        50        0         0          90         5          堵塞50％      无腐蚀       ×
实施例6         370        45        0         20         90         10         堵塞10％      无腐蚀       ○7         370        50        20        0          90         10         无堵塞        无腐蚀       ◎8         370        45        20        20         90         9          无堵塞        无腐蚀       ◎9         370        0         20        30         70         10         无堵塞        无腐蚀       ○10        370        30        50        40         90         10         无堵塞        无腐蚀       ○11        370        70        30        50         92         10         无堵塞        无腐蚀       ◎12        370        100       20        20         92         10         无堵塞        镀液中有铁   ◎
                                                                                      锈(0.3克/升)
*1：金属沉积于阴极上的百分比，取决于外加电流量(理论计算值：100％)
*2：用水冲洗后经3小时后(室温)的状态。
*3：从电镀开始时计经100小时后的状态。
◎：很好
○：可进行连续电镀，以及
×：差
表1说明采用含有硫酸铝和硫酸钛的镀液生产的多孔铁金属体未被腐蚀且有足够的强度承受工业生产中长尺寸材料进行连续电镀时镀液环流及喷射的压力。另外，以30克/升至70克/升的量加入氯化亚铁可避免镀液中的腐蚀并保证至少90％的高阴极电流效率。实施例13-15及时照例2和3
经1000℃烘烤、直径为9μm的碳纤维用树脂(PVA)成型为单位面积重40g/m2、厚度0.4mm的无纺布。然后，所得用作基体材料的碳无纺布在氮气中700℃下加热1小时，并在与实施例3相同的镀液中进行连续铁电镀，采用如表2所示含Ti和Al的阳极。沉积量为550g/m2。电镀开始后100小时，检查镀液中铁离子浓度及析出发生情况，结果如表2所示。表2示出了电镀所用阳极面积比及铁离子浓度上升率和铁析出量。
                             表2
         阳极与待镀件   阳极所含金属量    Fe离子浓度     Fe析出量
           的面积比        (重量％)         上升率对照例                       Ti         Al       *1         (克/升)2              1/4         0.5        0.5      -30％         0.01
实施例13             1/3         1          2        +0.5％        0.0514             1/2         2          0.5      +1％          0.115             1           0.5        2        +2％          0.2对照例3          2           2          1        +10％         2*1：
(连续电镀开始后100小时Fe离子浓度)-(连续电镀前Fe离子浓度)
--------------------------------------------------------
              连续电镀前Fe离子浓度
当含铝和钛的阳极的表面积小于待镀多孔体的1/3时，镀液中Fe离子浓度下降，不能为电镀提供足量的Fe离子。因此，电镀就变得困难了。相反，阳极表面积大于待镀多孔体会导致高达2克/升的显著Fe析出，并因而淤污镀槽。上述情况表明，工业生产优选地采用表面积不小于待镀基体材料1/3而不大于其面积的阳极。实施例16至19
经800℃烘烤、直径为13μm的碳纤维用树脂(PVA)成型为单位面积重量40g/m2、厚度0.7mm的无纺布。然后，所得用作基体材料的碳无纺布在氮气中700℃下加热1小时，并在与实施例4相同的镀液中进行连续铁电镀。沉积量为450g/m2。所得镀层材料在表3所示的不同温度下焙烧。经焙烧的材料在850℃下预还原14分钟。再在1020℃下还原软化20分钟，从而获得无纺铁布。所得无纺金属布进行碳含量和开裂的观察和评价。表3表明经600℃至700℃焙烧及随后的还原的无纺金属布已脱碳至0.3wt％或更低的碳含量且质量改善，还原后无裂纹。当开裂程度相对于多孔体宽度为低于10％时，可以保证强度且已开裂部分在将多孔体精整为所需产品后可以去除。但是，当开裂率达到百分之几十时，多孔体就不能经受后续操作。
                             表3
实施例      焙烧温度(℃)     碳含量(重量％)      开裂
 16             580               0.5           无开裂
 17             650               0.2           无开裂
 18             700               0.06          无开裂
 19             750               0.06         开裂约10％实施例20至22
作为基体材料的镀碳尿脘材料采用与实施例4相同的镀液和电极进行铁的电镀。沉积量为600g/m2。镀层材料在700℃下焙烧20分钟，通过采用表4所示的各套还原条件获得多孔金属体。所得多孔金属体进行有关开裂的观察和评价。
                            表4
                             还原制度                      开裂   延伸率
              步骤1                步骤2
        加热速度     焙烧温度     加热速度     焙烧温度
        (℃/分钟)  (℃×分钟)  (℃/分钟)   (℃×分钟)
实施例
  20       80         800×7        100        1050×30    无       3
  21       80         800×7         -            -        无       0.2
  22       80         800×7        100        900×30     无       0.7
对照例                                                     开裂约
  4        -            -           70         1050×30    50％     3
表4表明，当还原制度为两步热处理即在软化(步骤2)之前进行700℃至900℃下的加热(步骤1)时，所得材料开裂减少、质量提高。结果表明两步热处理不存在加热后的开裂问题，这与常规热处理时加热时出现裂纹并导致材料在从加热区拉出时受拉即发生开裂的情况不一样。
本发明可保证以低成本生产强度及韧性改善的铁多孔体同时避免热变形造成的开裂。另外，根据本发明可能用铁这种储量丰富的元素稳定、连续地实现廉价多孔金属体的大规模生产，用于过滤层、催化剂等用途。

Claims (6)

1.一种生产多孔铁金属体的工艺，包括以铁电镀对导电多孔基体材料的表面进行镀覆，通过焙烧去除基体材料，然后还原镀层，其中采用了含有从酸性铝化合物和酸性钛化合物组成的一组成分中选择的至少一种化合物的酸性铁镀液，采用了含有从铝和钛中选择的至少一种元素的、表面积不小于待镀基体材料的1/3而又不大于其面积的阳极，并且还原包括通过晶化和致密化改善铁结构及随后的软化这两步热处理。
2.如权利要求1所述的生产多孔铁金属体的工艺，其中铁电镀液为含有下列主要成分的硫酸亚铁镀液：180至400克/升的亚铁硫酸铵FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O，30至70克/升的氯化亚铁，20至50克/升的硫酸铝，20至50克/升的硫酸钛及一种pH缓冲剂，pH值为3.0至3.8，温度为35至55℃。
3.如权利要求1所述的生产多孔铁金属体的工艺，其中导电多孔基体材料为镀碳尿脘泡沫材料、用树脂相互粘结的镀碳有机纤维或碳无纺布。
4.如权利要求1所述的生产多孔铁金属体的工艺，其中焙烧在600至700℃的温度下进行。
5.如权利要求1所述的生产多孔铁金属体的工艺，其中还原热处理按照包括在700至900℃下加热实现结构改善、随后在1000至1100℃下加热实现软化的制度进行。
6.如权利要求1至5中任一项所述的生产多孔铁金属体的工艺，其中上述工艺是连续进行的。
CN97109549A 1996-04-19 1997-04-18 生产多孔铁金属体的工艺 Expired - Lifetime CN1109132C (zh)

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