CN110085429A - 一种铝电解电容器用中高压阳极铝箔脉冲沉积纳米锡点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝电解电容器用中高压阳极铝箔的制造领域。本发明将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的中高压阳极铝箔进行预处理，除去表面的氧化膜；然后采用脉冲沉积，在铝箔表面沉积出近似有序分布的纳米锡点。采用本发明的表面脉冲沉积纳米锡点的中高压阳极铝箔，在电解腐蚀发孔时可以显著提高所生成隧道孔的均匀性，降低隧道孔并孔，因而可以提高铝箔的比电容。
Description
技术领域
本发明涉及铝电解电容器用中高压阳极铝箔的表面处理技术和腐蚀发孔技术，能够显著提高阳极铝箔的腐蚀发孔能力。
背景技术
随着电子整机体积的不断缩小和高密度组装化的发展，要求作为基础元器件的中高压铝电解电容器具有高容量、小型化的特征，以满足电子产品的发展需要。
目前中高压铝电解电容器用阳极铝箔一般是通过电化学腐蚀的方法在其表面生成大量的隧道孔以扩大其比表面积，从而提高电容器的比电容，以实现电容器的高容量和小型化目的。为了保证中高压阳极电极箔具有所需要的缠绕性能，腐蚀后的电极箔还必须具有一定的拉伸强度和折弯性能，因此需要在腐蚀铝箔的中间保持一定厚度的没有被腐蚀的纯铝层。为了使腐蚀后的铝箔综合性能最优化，在腐蚀发孔过程中，需要提高铝箔表面隧道孔分布的均匀性、尽量避免隧道孔并孔的发生。
中高压阳极用高纯铝箔腐蚀发孔的工艺主要包括：腐蚀前预处理、发孔处理和扩孔处理。铝箔发孔时，孔的形态和分布方式主要由铝箔的表面状态决定，而铝箔的表面状态主要由腐蚀前预处理方式决定。铝箔表面预处理主要包括热处理、酸、碱处理、阴极极化处理、氧化处理和沉积惰性金属处理等。目前，国内外提高中高压腐蚀铝箔的电性能主要通过在中高压铝箔中加入ppm级的Pb、Sn、In等微量元素，通过退火热处理工艺使这些微量元素在铝箔表面发生富集，在铝箔随后的腐蚀发孔时富集的微量元素将与铝基体构成大量的腐蚀微电池，从而提高铝箔腐蚀发孔的均匀性。该途径的结果是虽然生成的隧道孔均匀性提高了，但同时由于腐蚀微电池的面密度过高，所生成的隧道孔并孔也严重增加，前者使腐蚀铝箔的比电容得到提高，而后者又将限制比电容的进一步提高。
中国专利为ZL201410004941.2和ZL201310302171.5公布了在中高压阳极铝箔表面采用电沉积锌、锡晶核来引导铝箔腐蚀发孔的方法，具有改善隧道孔分布均匀性、提高比电容的效果。但我们发现上述专利中直接采用直流电沉积锡、锌晶核时，所获得的锡、锌晶核的分布均匀性和尺寸一致性差，在诱导铝箔腐蚀发孔时容易在局部形成大的腐蚀蚀坑，大的腐蚀坑会显著降低铝箔的机械性能和限制铝箔比电容的进一步提高。中国专利ZL201410599417.4公布了一种中高压阳极用高纯铝箔表面化学沉积弥散锡、锌晶核的方法，通过改变沉积晶核方式，能够显著改变晶核分布的均匀性和尺寸一致性，对改善铝箔腐蚀发孔的均匀性、降低隧道孔并孔产生了较显著的效果。此外，中国专利ZL201510084104.X公布了一种中高压阳极用高纯铝箔表面喷雾沉积弥散锡、锌晶核的方法及装置，同样是通过改变沉积晶核的方式来改善晶核的分布均匀性和尺寸一致性。而本发明正是基于上述直接采用直流电沉积锡、锌晶核时存在的问题，以及通过改变沉积晶核方式能够获得积极效果的基础上提出来的，获得了较好的研究结果。
发明内容
与直接直流电沉积锡晶核相比，本发明的关键技术就是采用了脉冲沉积锡晶核技术，能够获得近似有序分布、尺寸一致性高的纳米锡点，如图1所示，为阳极铝箔表面通过脉冲沉积锡晶核后的扫描电镜形貌图。
采用表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔在含氢氧化钠和微量酒石酸钾钠的溶液中进行预处理，除去表面的自然氧化膜；然后采用脉冲沉积技术，在铝箔表面沉积出近似有序分布的纳米锡点。
具体过程为：将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的中高压铝箔在40～80℃浓度为0.5～4mol/L氢氧化钠+0.1～0.5mol/L酒石酸钾钠所组成的混合溶液中预处理30～200秒，除去表面的自然氧化膜。然后采用脉冲沉积纳米锡点，脉冲沉积纳米锡点电解液的组成为：0.01～0.1mol/L三水合锡酸钠+0.5～4mol/L氢氧化钠+0.1～0.5mol/L酒石酸钾钠；温度为30～80℃；以石墨电极为阳极，以经过表面预处理形成新鲜表面的中高压铝箔为阴极；脉冲沉积纳米锡点时铝箔带电进入电解液，其中脉冲沉积的电流密度为10～100mA/cm2,脉冲时间为1秒，每个脉冲间隔为1秒，沉积总时间为10～100秒。
本发明针对直接采用直流电沉积锡晶核时，锡晶核分布不均匀、尺寸一致性差的问题，发明了在阳极铝箔表面采用脉冲沉积纳米锡点的新方法。原方法存在的问题主要为：这种采用直接直流电沉积锡晶核的铝箔样品，虽然可以适当改善铝箔腐蚀发孔的均匀性，但由于阳极铝箔存在着局部沉积的锡晶核尺寸大，导致腐蚀发孔时形成严重的腐蚀坑的问题，不仅不利于大幅度提高腐蚀箔的比电容，而且降低了铝箔的利用率和腐蚀箔的力学性能。而在本发明中，通过采用脉冲沉积技术来获得纳米锡点，具有近似有序的分布和更加均匀的尺寸，可以解决直接采用直流电沉积所带来的问题，因而可以进一步提高腐蚀铝箔的比电容。
附图说明
图1为阳极铝箔表面脉冲沉积纳米锡点后的扫描电镜形貌。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步描述。
采用本发明中表面沉积出近似有序分布纳米锡点的阳极铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为72℃，再进行扩孔腐蚀，扩孔溶液为3Wt.％HNO3溶液，温度为70℃，后处理为硝酸溶液，最后进行清洗，烘干，最后根据行业标准进行520V化成。
对比例
纯度为99.99％，厚度为120μm，立方织构占有率大于95％的含铅铝箔采用传统的混合酸预处理工艺，所用的预处理液为1M HCl+7M H2SO4，温度为80℃，将铝箔在预处理液中直接浸泡120s，再进行上述的发孔腐蚀、扩孔腐蚀、后处理和520V化成处理。
实施例1
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔置于温度为40℃，溶液组成为0.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠中预处理30秒，除去表面的自然氧化膜。将上述铝箔置于进行脉冲沉积，溶液组成为：0.01mol/L三水合锡酸钠+0.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠；以石墨为阳极，以上述经过预处理的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电镀液的温度为30℃，脉冲沉积的电流密度为40mA/cm2,脉冲时间为1s，每次脉冲间隔为1s，总时间为20秒。
将上述已经通过脉冲沉积，在表面得到纳米锡点的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为72℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例2
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔置于温度为60℃，溶液组成为1.5mol/L氢氧化钠+0.3mol/L酒石酸钾钠中预处理60秒，除去表面的自然氧化膜。将上述铝箔置于进行脉冲沉积，溶液组成为：0.01mol/L三水合锡酸钠+0.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠；以石墨为阳极，以上述经过预处理的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电镀液的温度为30℃，脉冲沉积的电流密度为40mA/cm2,脉冲时间为1s，每次脉冲间隔为1s，总时间为20秒。
将上述已经通过脉冲沉积在表面得到纳米锡点的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为72℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例3
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔置于温度为40℃，溶液组成为3.5mol/L氢氧化钠+0.5mol/L酒石酸钾钠中预处理150秒，除去表面的自然氧化膜。将上述铝箔置于进行脉冲沉积，溶液组成为：0.01mol/L三水合锡酸钠+0.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠；以石墨为阳极，以上述经过预处理的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电镀液的温度为30℃，脉冲沉积的电流密度为40mA/cm2,脉冲时间为1s，每次脉冲间隔为1s，总时间为20秒。
将上述已经通过脉冲沉积在表面得到纳米锡点的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为72℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例4
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔置于温度为40℃，溶液组成为0.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠中预处理30秒，除去表面的自然氧化膜。将上述铝箔置于进行脉冲沉积，溶液组成为：0.05mol/L三水合锡酸钠+1.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠；以石墨为阳极，以上述经过预处理的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电镀液的温度为40℃，脉冲沉积的电流密度为40mA/cm2,脉冲时间为1s，每次脉冲间隔为1s，总时间为20秒。
将上述已经通过脉冲沉积在表面得到纳米锡点的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为72℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例5
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔置于温度为40℃，溶液组成为0.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠中预处理30秒，除去表面的自然氧化膜。将上述铝箔置于进行脉冲沉积，溶液组成为：0.05mol/L三水合锡酸钠+1.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠；以石墨为阳极，以上述经过预处理的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电镀液的温度为40℃，脉冲沉积的电流密度为80mA/cm2,脉冲时间为1s，每次脉冲间隔为1s，总时间为10秒。
将上述已经通过脉冲沉积在表面得到纳米锡点的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为72℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例6
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔置于温度为40℃，溶液组成为0.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠中预处理30秒，除去表面的自然氧化膜。将上述铝箔置于进行脉冲沉积，溶液组成为：0.05mol/L三水合锡酸钠+1.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠；以石墨为阳极，以上述经过预处理的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电镀液的温度为60℃，脉冲沉积的电流密度为50mA/cm2,脉冲时间为1s，每次脉冲间隔为1s，总时间为10秒。
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实施例7
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔置于温度为40℃，溶液组成为0.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠中预处理30秒，除去表面的自然氧化膜。将上述铝箔置于进行脉冲沉积，溶液组成为：0.1mol/L三水合锡酸钠+1.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠；以石墨为阳极，以上述经过预处理的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电镀液的温度为60℃，脉冲沉积的电流密度为50mA/cm2,脉冲时间为1s，每次脉冲间隔为1s，总时间为80秒。
将上述已经通过脉冲沉积在表面得到纳米锡点的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为72℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
实施例8
将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔置于温度为40℃，溶液组成为0.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠中预处理30秒，除去表面的自然氧化膜。将上述铝箔置于进行脉冲沉积，溶液组成为：0.1mol/L三水合锡酸钠+1.5mol/L氢氧化钠+0.1mol/L酒石酸钾钠；以石墨为阳极，以上述经过预处理的中高压铝箔为阴极，将铝箔带电进入电解液中，其中电镀液的温度为60℃，脉冲沉积的电流密度为50mA/cm2,脉冲时间为1s，每次脉冲间隔为1s，总时间为100秒。
将上述已经通过脉冲沉积在表面得到纳米锡点的铝箔进行发孔腐蚀，发孔溶液为0.6M HCl+7.4M H2SO4+0.8M Al3+的混合溶液，温度为72℃，再进行与对比例相同的扩孔腐蚀，后处理和520V化成处理。
表1是对比例和实施例中采用本发明表面脉冲沉积出纳米锡点的铝箔在阳极电解腐蚀和化成后，阳极铝箔的比电容和折弯次数比较，可以看到采用本发明表面脉冲沉积出纳米锡点的铝箔，比电容提高6％～12％，折弯次数提高20％左右。
表1对比例和实施例的阳极铝箔比电容和折弯次数
| 样品 | 比电容(μF/cm<sup>2</sup>) | 折弯次数 |
| 对比例 | 0.722 | 18 |
| 实施例1 | 0.757 | 22 |
| 实施例2 | 0.780 | 23 |
| 实施例3 | 0.795 | 25 |
| 实施例4 | 0.805 | 25 |
| 实施例5 | 0.816 | 24 |
| 实施例6 | 0.799 | 23 |
| 实施例7 | 0.798 | 22 |
| 实施例8 | 0.789 | 23 |
Claims (3)
1.中高压阳极铝箔脉冲沉积纳米锡点的方法，其特征在于，将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的高纯中高压铝箔在含氢氧化钠和微量酒石酸钾钠的溶液中进行预处理，除去表面的自然氧化膜；然后采用脉冲沉积技术，在铝箔表面沉积出纳米锡点。
2.根据权利要求1所述的中高压阳极铝箔脉冲沉积纳米锡点的方法，其特征在于，将表面不富集电极电位比铝高的Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ga、Ge、In、Sn、Pb元素，纯度为99.99％的中高压铝箔在40～80℃浓度为0.5～4mol/L氢氧化钠+0.1～0.5mol/L酒石酸钾钠所组成的混合溶液中预处理30～200秒，除去表面的自然氧化膜。
3.根据权利要求1或2所述的中高压阳极铝箔脉冲沉积纳米锡点的方法，其特征在于，脉冲沉积纳米锡点电解液的组成为：0.01～0.1mol/L三水合锡酸钠+0.5～4mol/L氢氧化钠+0.1～0.5mol/L酒石酸钾钠；温度为30～80℃；以石墨电极为阳极，以经过表面预处理形成新鲜表面的中高压铝箔为阴极；脉冲沉积纳米锡点时铝箔带电进入电解液，其中脉冲沉积的电流密度为10～100mA/cm2，脉冲时间为1秒，每个脉冲间隔为1秒，沉积总时间为10～100秒。
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|---|---|---|---|---|
| CN1818145A (zh) * | 2006-01-12 | 2006-08-16 | 上海大学 | 纳米晶锌镀层的制备方法 |
| CN104357886A (zh) * | 2014-10-30 | 2015-02-18 | 广西贺州桂海铝业科技有限公司 | 中高压阳极用高纯铝箔表面化学沉积弥散锡、锌晶核的方法 |
| CN109576766A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-05 | 大连理工大学 | 一种电泳-电沉积制备纳米TiO2增强Sn基微凸点的方法 |
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2019
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