DE19627413C1

DE19627413C1 - Verfahren zum kontinuierlichen Metallisieren poröser Kunststoffsubstrate auf naßchemischem Weg

Info

Publication number: DE19627413C1
Application number: DE19627413A
Authority: DE
Inventors: Otwin Dr Ing Imhof; Holger Dipl Chem Dr Re Kistrup; Uwe Dipl Chem Dr Re Schaffrath
Original assignee: Daug Hoppecke Gesellschaft fuer Batteriesysteme mbH; Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Hoppecke Batterie Systeme GmbH
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2016-07-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren Metallisieren porös er Kunststoffsubstrate auf naßchemischem Weg nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Die porösen Kunststoffsubstrate der hier angesprochenen Art be stehen zum einen aus einer Vielzahl von miteinander vernadelten, verklebten oder sonst in geeigneter Weise miteinander verbunde nen Fasern oder sie werden aus Wandungen offener miteinander kommunizierender Poren gebildet. Poröse Kunststoffsubstrate die ser Art werden für Filter-, Isolier- oder u. a. auch Sammel- bzw. Rückhaltezwecke in vielfältigster Ausgestaltung im technischen Alltag eingesetzt. Als Basismaterialien von porösen Vliesstof fen, offenporigen Schäumen oder Nadelfilzen können Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polyphenylensulfide oder sonstige Polymere zum Einsatz kommen.

Für eine Vielzahl von technischen Anwendungen empfiehlt sich, die elektrisch nicht leitenden Faser- oder Porenwandungsober flächen nachträglich noch mit einer dünnen Metallschicht zu überziehen. Dies kann mit physikalischen Verfahren wie etwa die Abscheidung von PVD oder CVD oder aber auch mit naßchemischen Methoden erfolgen. Auf die naßchemische Metallisierung von Fa ser- oder Porenwandungsoberflächen poröser Substrate bezieht sich die Erfindung im weiteren Sinne.

Die Metallabscheidung auf naßchemischem Weg sieht üblicherweise vor, die Oberfläche des porösen Kunststoffsubstrats

- zunächst entsprechend zu konditionieren, was etwa durch Ät zen, Aufrauhen durch Glimmentladung, Anlösen, Auftrag einer hydrophilen Substanz u. a. geschehen kann,
- anschließend eine edelmetallhaltige katalytisch aktive Ver bindung auf der konditionierten Oberfläche abzuscheiden, wozu häufig eine Pd/Sn-Verbindung verwendet wird, grundsätzlich können aber auch Silber- oder Platin-Verbindungen eingesetzt werden, und
- schließlich nach Entfernen der verbrauchten katalytisch ak tive Teilchen enthaltenden Aktivierungslösung aus den Poren des porösen Substrats die aktivierte Oberfläche der Fasern oder Poren mit einer Metallisierungslösung in Kontakt zu brin gen und dadurch chemisch zu metallisieren.

Einschlägiges Schrifttum zum Stand der Technik ist beispielswei se in der Buchveröffentlichung "Kunststoff-Galvanisierung" Hand buch für Theorie und Praxis (Leuze Verlag, Saulgau/Württ.) oder in den nachfolgend aufgeführten Zitaten aus dem deutschen Pa tentschrifttum DE 39 25 232 C2, DE 36 31 055 C2, DE 40 33 518 C2, DE 42 42 443 C2, DE 38 43 903 C2, DE 39 14 726 C2, DE 37 10 895 C2 oder DE 36 37 130 C2 gegeben.

Aus dem erwähnten Stand der Technik ist ableitbar, daß zum Me tallisieren von konditionierten Vliesstoff-, Nadelfilz- oder of fenporigen Schaumbahnen diese mit einer Aktivierungslösung vor zugsweise auf der Basis von Pd/Sn getränkt, anschließend die verbrauchte Aktivierungslösung aus den Poren des porösen Sub strats entfernt und schließlich eine chemische Metallisierungs lösung mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht wird. Be vorzugt werden Kupfer und Nickel als Metalle abgeschieden, al lerdings sind selbstverständlich auch Abscheidungen von anderen Metallen möglich. Bedarfsweise kann die chemisch abgeschiedene Metallschicht anschließend auf galvanischem Weg mit dem gleichen oder einem anderen Metall verstärkt werden.

Die einzelnen Verfahrensschritte, nämlich

- Konditionieren,
- Aktivieren,
- Entfernen der verbrauchten Aktivierungslösung aus den Poren des Substrats,
- chemisch Metallisieren,
- Entfernen der verbrauchten Metallisierungslösung aus den Po ren des Substrats und
- allfällige Spülvorgänge zur Entfernung von Salz- oder Metall resten aus der chemischen Metallisierungslösung aus den Poren des Substrats

haben wegen ihrer grundsätzlich verschiedenen Einzelfunktionen auch unterschiedliche Einwirk- oder Reaktionszeiten, die nach folgend aufgelistet sind:

- Das Konditionieren zur Verleihung hydrophiler Eigenschaften der Faser oder Porenwandung beispielsweise durch Tränken und Verdunstenlassen einer Netzmittellösung kann u. U. Stunden dau ern,
- Das Aktivieren mit einer sauren, frisch hergestellten Akti vierungslösung auf der Basis Pd/Sn erfordert zwischen 5 und 15 Minuten.
- Das Ausschleudern der verbrauchten Aktivierungslösung aus den Poren des Substrats je nach Porosität zwischen 15 und 20 Minu ten.
- Das Überziehen der aktivierten Faser- oder Porenwandungsober flächen mit einer Metallschicht 20 bis 30 Minuten, der Spül wasserzulauf 2 Minuten.
- Das mechanische Entfernen der einzelnen Spülwässer bei Po rositäten von 45 . . . 95% des Ausgangssubstrats wiederum 15 bis 20 Minuten.

Eine vollständige aufeinanderfolgende Verkettung dieser ver schiedenen Verfahrensschritte zu einem einheitlich kontinuierli chen Metallisierungsprozeß der porösen Substrate mit Ausgangs porositäten von 45 bis 95% ist wegen der unterschiedlichen Be handlungszeiten nach Kenntnis der Anmelderinnen bisher nicht praktisch umgesetzt worden. Die DE 41 06 696 02 zeigt ansatzwei se, d. h. für den Teilumfang des Aktivierens eine Möglichkeit ei ner kontinuierlichen Verfahrensweise. Das vorherige Konditionie ren der Substratoberfläche ist dort - wie üblich - in den Her stellungsprozeß des porösen Substrates mit einbezogen. Es werden gemäß dem zitierten Stand der Technik die poröse Substratbahnen mit einer Pd/Sn-Lösung in einem sog. Einschrittverfahren konti nuierlich aktiviert, wobei lediglich das Tränken mit Aktivie rungslösung und ein zweistufiger Trocknungsprozeß in den konti nuierlichen Verfahrensablauf einbezogen sind. Das anschließende chemische Metallisieren wird wiederum chargenweise durchgeführt. Abgesehen davon, daß in dem bekannten Verfahren nur ein Teilum fang der verschieden Verfahrensschritte für das naßchemische Me tallisieren von porösen Substratbahnen durchgeführt wird, erge ben sich bei der bekannten Verfahrensweise Schwierigkeiten auch durch das aufwendige, zweistufige Entfernen der verbrauchten Ak tivierungslösung aus den Poren des Substrates, weil die dabei durchgesetzten, mit Salzsäurenebeln beladenen Luftmengen nur um ständlich entgiftet werden können.

Beim Stand der Technik kann das Entfernen der verbrauchten Me tallisierungslösung aus den Poren und die anzuschließenden Spülvorgänge nicht ohne weiteres in einen kontinuierlichen Ab lauf der gesamten Metallisierung einbezogen werden. Außerdem ist die Heißlufttrocknung von der Regelung her sehr aufwendig, um lokale Migrationseffekte von katalytisch unwirksamen Pd²⁺ zu vermeiden. Ist einmal der kontinuierliche Verfahrensablauf des Metallisierungsvorganges unterbrochen zugunsten eines chargen weisen Entfernens von verbrauchter Metallisierungslösung und Spülwässern aus den Poren des Substrates auf mechanischem Weg, so können auch weitere nachfolgende Schritte wie das Konfektio nieren der metallisierten Substratbahn oder das galvanische Ver stärken des Metallauftrages sinnvoller Weise ebenfalls nicht mehr kontinuierlich gestaltet werden. Dies zieht ohne weiteres einen erhöhten Handlingsaufwand und Personaleinsatz nach sich.

Ausgehend von dem geschilderten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Metallisierung poröser Sub stratbahnen aus nicht leitendem Kunststoff zu schaffen, welches über einen möglichst weiten Umfang der Prozeßkette des Metalli sierens unterbrechungsfrei kontinuierlich arbeitet.

Diese Aufgabe wird, ausgehend von den gattungsgemäßen Merkmalen von Anspruch 1, erfindungsgemäß durch dessen kennzeichnende Merkmale gelöst. Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist in der gegenseitigen Abstimmung der Reaktionsgeschwindigkeiten bei der Aktivierung und bei der chemischen Metallisierung aufgrund einer gezielten Auswahl und Kombination der Parameter der Akti vierungs- und der Metallisierungslösung und in dem zwischenzeit lichen Entfernen der jeweils verbrauchten Reaktionslösung aus den Poren des porösen Substrats zu sehen, was zusammen eine gleiche Vorschubgeschwindigkeit des Substrats in allen Behand lungsstationen und somit die kontinuierliche Arbeitsweise ermög licht. Dank der Erfindung ist eine kontinuierlich arbeitende und kostengünstig, nämlich mit nur relativ geringem Steuerungs- und Regelungsaufwand und geringen Personaleinsatz betreibbare, che mische Metallisierung in der betrieblichen Praxis gewerbsmäßigen realisierbar.

Das Überraschende an der Erfindung ist darin zu sehen, daß es bei gleichmäßiger Aufgabe der Prozeßlösungen, nämlich der Akti vierungslösung und der Metallisierungslösung, auf die Oberflä che der Fasern oder Poren auch über die Dicke des Materials mög lich ist, die mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufenden Reaktionen der adsorptiven Aktivierung mittels edel metallhaltigen (Pd/Sn) Aktivierungslösungen und der chemischen Metallisierung (Vernicklung, Verkupferung o. ä.) durch Parame teranpassung hinsichtlich Konzentration und Art der gelösten Stoffe sowie der Temperatur soweit bezüglich ihrer Reaktionsge schwindigkeit einander anzugleichen, daß die Substratbahn konti nuierlich durch nicht mehr als sechs Stationen durchgeführt wer den kann. Gleichzeitig wird das mechanisch beanspruchende Absau gen der verbrauchten Prozeßlösungen in den Verfahrensablauf mit einbezogen.

Erfindungsgemäß durchläuft das zu metallisierende Substrat als zusammenhängende Bahn kontinuierlich nacheinander einzelne Be handlungsstationen, in denen die notwendigen Einzelbehandlungen in einer aufeinander folgenden Abfolge durchgeführt werden. Überraschend ist, daß sich in jeder der Behandlungsstationen die jeweiligen Behandlungsparameter gezielt auswählen, kombinieren und gegenseitig abstimmen lassen, derart, daß das kontinuierli che Verfahren ermöglicht wird, wobei eine geringe Anzahl von Einzelverfahrensschritten zur wirkungsvollen und vollständigen naßchemischen Metallisierung ausreicht. Dadurch ist ein über raschend einfaches und umfassendes Verfahren gefunden worden, welches mit einem verringerten Steuerungs- und Regelungsbedarf auskommt. Erfindungsgemäß durchläuft ein hydrophiles bzw. hydro phil gemachtes poröses Substrat der eingangs beschriebenen Spe zifikation folgende sechs Stationen:

- Tränken mit Aktivierungslösung auf der Basis von Pd/Sn,
- Absaugen der verbrauchten Aktivierungslösung,
- Tränken mit chemischer Metallisierungslösung,
- Absaugen der verbrauchten chemischen Metallisierungslösung,
- Tränken mit Waschwasser und
- Absaugen des Waschwassers.

Diese sechs Stationen werden kontinuierlich mit einer bestimmten Vorschubgeschwindigkeit des Substrates durchlaufen, wobei erfin dungsgemäß sichergestellt ist, daß die Pd/Sn-haltige Aktivie rungslösung durch geeignete Maßnahmen wie

- Konzentration der Lösungspartner,
- Temperatur der Aktivierungslösung,
- Art der Zuteilung der Aktivierungslösung auf die Faser- oder Porenwandungsfläche des porösen Substrats

nicht nur zeitlich gleichmäßig über die Fläche und über die Dic ke des Substrats einwirkt, sondern daß diese Einwirkungszeit auch an die notwendige Zeit der Einwirkung der chemischen Metal lisierungslösung auf die zu metallisierende Substratoberfläche angeglichen ist. Die wesentliche Erkenntnis der Erfindung be steht darin, daß hydrophilierte poröse Substrate zum Metalli sieren auf naßchemischem Weg zwar mit gleicher Vorschubge schwindigkeit durch Stationen der Aktivierung und durch solche der chemischen Metallisierung hindurchgeführt werden können, wo bei überraschender Weise die dazu erforderliche Synchronisation der Einzelschritte durch Einjustieren der Behandlungsparameter in den einzelnen Behandlungsstationen erzwungen werden kann. Es können die Geschwindigkeiten der unterschiedlichen Reaktionsar ten, wie Adsorption, Redoxreaktion höherer Ordnung mit beglei tender, katalytisch initiierter Wasserstoffentwicklung ebenso beeinflußt werden wie die dazugehörenden Verweilzeiten, indem die jeweiligen Einwirkstrecken entsprechend ausgedehnt werden.

Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist auch darin zu sehen, daß die geringe Haftfestigkeit der katalytisch aktiven Teilchen auf der aktivierten Substratoberfläche und die ebenfalls geringe Haftfestigkeit der überschüssigen Metallisierungslösung auf der chemisch abgeschiedenen Metallhaut es ermöglicht, die ver brauchte edelmetallhaltige Aktivierungslösung und die verbrauch te chemische Metallisierungslösung nach den jeweiligen Stationen aus den Poren des Substrates absaugen zu können, ohne daß die Metallhaut, beispielsweise durch Herausbrechen getrockneter und gebrochener Metallflitter, geschädigt wird, was eine konti nuierliche Ausgestaltung des gesamten Metallisierungsprozesses im Sinne der Erfindung begünstigt.

Vorzugsweise wird die Einwirkzeit der chemischen Metallisie rungslösung durch Temperaturerhöhung und Wegfall von Komplexie rungsmitteln und/oder pH-Stabilisatoren innerhalb des kontinu ierlichen Prozesses insgesamt angeglichen.

Bevorzugte Ausführungsformen sehen dabei vor, daß die chemische Metallisierungslösung keinerlei Komplexierungsmittel, pH-Regu latoren o. ä. enthält und die chemische Metallisierungslösung allein durch Temperaturerhöhung bzw. richtige Temperaturein stellung in ihrer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit dem Re aktionsablauf der edelmetallhaltigen Aktivierung der Substrato berfläche angeglichen wird. Inklusive eines notwendigen Wasch vorganges benötigt das erfinderische Verfahren zur naßchemischen Metallisierung von porösen Substratoberflächen lediglich sechs Einzelverfahrensschritte, die kontinuierlich mit gleicher Vor schubgeschwindigkeit des Substrats appliziert werden, um von ei ner hydrophilen bzw. hydrophilierten Substratoberfläche ausge hend zu einer galvanisch direkt verstärkbaren chemisch metalli sierten Substratoberfläche zu gelangen.

Die bevorzugten Aktivierungsarten entsprechen im Prinzip dem Stand der Technik, nämlich eine Aktivierung mit kolloidalen Pal ladium/Zinn-Lösung (Pd/Sn). Wie bekannt, ist die chemische Me tallisierung häufig eine Vernicklung, die auch vorliegend bevor zugt angewandt werden soll. Hier zeigte es sich jedoch, daß man durch ein Weglassen von üblichen Komplexmitteln oder pH-Regula toren, allein durch Lösen eines Nickelsalzes Chloridhydrat) und eines Reduktionsmittels (z. B. Hypophosphit) eine chemische Me tallisierungslösung erhält, die schädigungsfrei (z. B. auf etwa 60°C) erhitzbar und somit für die erfindungsgemäß beschleunigte Metallisierungsreaktion einsetzbar ist und dadurch die geschwin digkeitsabgestimmte, kontinuierliche Arbeitsweise der unter schiedlichen Behandlungsarten ermöglicht.

Die Absauganlage für die verbrauchten Prozeßlösungen sollte be züglich ihrer Absaugleistung und/oder Absaugzeit derart ausge legt sein, daß nach dem Absaugen eine Restfeuchte von nur noch ca. 3% zurückbleibt.

Anhand eines Beispiels sei der Erfindungsgedanke etwas näher er läutert, ohne in einer Weise beschränkend auf die Anwendbarkeit des Erfindungsgedankens zu wirken:

Beispiel

Ein Nadelfilzsubstrat aus Polypropylen (PP) mit einer Faserstär ke von 20 µm, einer Porosität von 93% und einer Nenndicke von 3 mm wurde im herstellungsbedingten bahnförmigen Zustand und mit einer hydrophilierenden Faserausrüstung mit einer Vorschubge schwindigkeit von 3 m/min durch folgende Stationen kontinuier lich hindurch geführt:
Station 1: Tränken mit ausgereifter Pd/Sn-haltiger Aktivierungs lösung durch gezieltes Nachfüllen von frischer Aktivierungslö sung in einen Pool im Bereich des eintauchenden Substrats und Führung des getränkten Filzes zur nächsten Station.

Station 2: Absaugen der Aktivierungslösung aus den Poren des Substrates mittels einer Pumpe über Düsen.

Station 3: Tränken des aktivierten Substrats mit einer chemi schen Vernickelungslösung, die lediglich gelöstes Nickelchlorid hexahydrat und Natriumhypophosphit enthält und auf eine Tempera tur von 60°C gebracht wird und Führung zur nächsten Station.

Station 4: Absaugen-der ausreagierten Metallisierungslösung aus den Poren des Substrats mittels einer Pumpe über Düsen.

Station 5: Tränken des chemisch metallisierten Substrats mit Waschwasser.

Station 6: Absaugen des Wassers aus dem metallisierten und gewa schenen Substrat.

Als Ergebnis wurde eine gleichmäßig metallisierte poröse Nadel filzbahn erhalten, deren Metallauflage auf den Fasern sich gal vanisch beliebig verstärken ließ.

Bei entsprechenden Metallisierungsprozessen ist es selbstver ständlich möglich, bei Bedarf noch einen identischen Wasch- und Absaugvorgang zu Station 5-6 anzuschließen oder aber umgekehrt sogar auf eine Waschung der Poren von Metallisierungsresten ge mäß den Stationen 5-6 ganz zu verzichten, ohne den Erfindungs gedanken zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zum naßchemischen Metallisieren von porösen Substra ten mit Porositäten zwischen 45 und 95% aus nicht-leitendem Kunststoff wie Nadelfilzen, Vliesstoffen oder offenporigen Schäu men, bei dem die Faseroberflächen oder Porenwandungen des Sub strates zunächst mittels einer Pd/Sn-haltigen Aktivierungslösung aktiviert werden, anschließend die aktivierten Oberflächen mit tels einer Metallisierungslösung metallisiert und schließlich gespült und von Spülwasser befreit werden, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen oder hydrophilierten Substrate als zusammen hängende Bahn in einem kontinuierlichen Verfahrensablauf durch eine Abfolge von die nachfolgend aufgezählten Metallisierungs schritte ausführenden Behandlungsstationen mit einer für alle Behandlungsstationen gleichen Vorschubgeschwindigkeit hin durchgeführt werden:

- Tränken mit Aktivierungslösung auf der Basis von Pd/Sn,
- Entfernen der verbrauchten Aktivierungslösung,
- Tränken mit chemischer Metallisierungslösung,
- Entfernen der verbrauchten chemischen Metallisierungslö sung,
- Tränken mit Waschwasser und
- Entfernen des Waschwassers,

wobei unter Berücksichtigung der aufgrund der Länge der jeweili gen Einwirkstrecken innerhalb der Behandlungsstationen und aufgrund der Vorschubgeschwindigkeit gegebenen Verweilzeit der Substrate in den jeweiligen Behandlungsstationen ein Defizit gegenüber den üblichen Reaktionszeiten durch Wahl der Parame ter der Behandlungsflüssigkeit, nämlich Konzentration und/oder Temperatur im Sinne einer Beschleunigung der Reaktion derart kompensiert wird, daß aufgrund der in den jeweiligen Behand lungsstationen tatsächlich realisierten Reaktionszeiten und den jeweils vorliegenden Behandlungsstrecken ein kontinuierli cher Durchlauf ermöglicht wird und
daß verbrauchte Behandlungsflüssigkeiten, nämlich Aktivierungs lösung, chemische Metallisierungslösung und anhaftendes Spül wasser durch Absaugen aus den Poren des porösen Substrats ent fernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chemische Metallisierungslösung eine Vernicklungslösung verwendet wird, die außer einem gelösten Nickelsalz lediglich noch ein chemisches Reduktionsmittel, jedoch keine weiteren Elektrolyte wie etwa pH-Regulatoren, Komplexmittel oder sonstige Stabilisatoren enthält und daß die Metallisierungslösung zur Be schleunigung der Metallisierungsreaktion auf eine Temperatur von etwa 60°C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Aktivierungsreaktion durch Erhöhen der Temperatur der Aktivierungslösung auf 30 bis 35°C beschleu nigt und dadurch der Geschwindigkeit der Metallisierungsreaktion angeglichen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate beim chemischen Metallisieren vernickelt wer den.