DE19501317C1 - Verfahren zur naßchemischen Metallisierung von elektrisch nichtleitenden, vorhergehend chemisch aktivierten Kunststoffsubstraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur naßchemischen Metalli­ sierung von elektrisch nicht leitenden, vorhergehend chemisch ak­ tivierten Kunststoffsubstraten, insbesondere aus Vliesstoff, Nadelfilz oder Schaumstoff, gemäß dem Oberbegriff des 1. Patent­ anspruch, wie es beispielsweise gattungsbildend aus der DE-PS 42 42 443 hervorgeht.

Dem Metallisieren von Substratoberflächen aus Kunststoffmaterial kommt in der Praxis eine immer größere Bedeutung zu. Die aus Kunststoffmaterial hergestellten Produkte sind kostengünstig in ihrer Herstellung und sind in ihrer Porosität und Dicke sehr gut zu variieren. Durch das Aufbringen einer Metallschicht auf die Oberfläche der Kunststoffsubstrate werden den Produkten günsti­ ge, durch die Metallauflage bedingte Eigenschaften, wie elektri­ sche Leitfähigkeit oder magnetische Eigenschaften, verliehen.

Dadurch wurden textile Stoffe mit klassischem Kunststoffcharak­ ter brauchbar für alle jene Anwendungen, bei denen es auf ty­ pisch metallische Eigenschaften, bei einer möglichst porösen Ausgestaltung der Substrate, ankommt.

Zum technischen Vorgehen bei der Metallisierung von den genann­ ten Materialien gehört es, daß zunächst auf der Faseroberfläche oder auf einer porösen Schaumstoffoberfläche katalytisch aktive Substanzen - meistens edelmetallhaltige Substanzen - abgeschie­ den werden. Dieser Verfahrensschritt wird üblicherweise mit "Aktivierung" bezeichnet, weil die chemisch inaktive Faserober­ fläche aus Kunststoff für die chemische Metallabscheidung dabei aktiviert wird. Meistens nimmt man für die Aktivierung Palla­ dium/Zinn-Verbindungen, die aus ionogener, komplex gelöster oder kolloidaler Lösung auf der Faseroberfläche abgeschieden werden. Nach dieser Aktivierung ist je nach Anforderung die überschüs­ sige/verbrauchte Aktivierungslösung aus den Poren des Vliesstof­ fes, des Nadelfilzes oder des Schaumstoffes zu entfernen, worauf dann das meist flächige Substratgut - ggf. nach noch notwendigen vorbereitenden Zwischenbehandlungen - chemisch metallisiert wird durch Eintauchen des Substrats in eine chemische Metallisie­ rungslösung. Die bei dieser Metallisierung abgeschiedenen Me­ talle sind meistens Kupfer oder Nickel; grundsätzlich kann man aber auch andere Metalle auf einem vorher geeignet aktivierten Kunststoffsubstrat abscheiden. Zur Verstärkung der auf dem Kunststoffsubstrat aufgebrachten Metallschicht wird in den mei­ sten Fällen die Metallauflage mittels eines Galvanisierungsvor­ ganges noch verstärkt.

Aus dem Stande der Technik sind bereits Verfahren bekannt, über­ schüssige und/oder verbrauchte Aktivierungslösungen bzw. Metal­ lisierungslösungen zumindest wieder teilweise in einen Prozeß­ kreislauf bei der Aktivierung bzw. Metallisierung von Kunst­ stoffsubstraten zurückzuführen, um die angefallenen Lösungen zu verwerten und damit die Kosten für das Frischwasser für die an­ zusetzende entsprechende Prozeßlösung einzusparen. So ist aus der DE-PS 40 33 518 zu entnehmen, eine verbrauchte Aktivierungs­ lösung dadurch einer Wiederverwertung zuzuführen, indem man mit­ tels eines Konzentrates aus Palladium(II)-chlorid und Natrium­ chlorid die bereits einmal eingesetzte Aktivierungslösung wieder auffrischt. In der DE-PS 42 42 443 wird die verbrauchte Metalli­ sierungslösung und das Spülwasser nach Gebrauch jeweils geson­ dert gesammelt und einer Behandlung zwecks Wiederverwendung zu­ geführt, indem aus dem Spülwasser durch Zugabe der chemischen Metallisierungskomponente eine wiederverwendbare Metallisie­ rungslösung hergestellt wird.

Bezüglich einer nochmaligen Verwendung von einer überschüssigen und/oder verbrauchten Galvanisierungslösung hat man bisher eine solche Wiederverwendung deswegen nicht für möglich gehalten, weil bei den Galvanisierungsprozessen der Wirkungsgrad bezüglich der anodischen Metallauflösung und der kathodischen Metallab­ scheidung niemals 100% erreicht, wodurch sich in z. B. einem Wattschen Nickelbad bei fortwährendem Betrieb die Konzentration an gelösten Nickel ständig erhöht. Man hat deswegen bisher nur die Möglichkeit gesehen, mit den kostspieligen Verfahren der Fällung, Osmose oder der galvanischen Entnickelung aus dem Abwasser das angereicherte Nickel zu entfernen; an eine Wiederverwendung der überschüssigen und/oder verbrauchten Galvanisierungslösung in anderen als galvanischen Einzelverfahrensschritten hat man bisher nicht gedacht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, um bisher als nicht wieder einsetzbar angesehene über­ schüssige und/oder verbrauchte Galvanisierungslösung erneut in den Prozeßkreislauf der chemischen Metallisierung von elektrisch nicht leitenden Kunststoffsubstraten zurückzuführen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den kennzeichnen­ den Merkmalen des 1. Patentanspruches gelöst.

Für eine derartige Verfahrensweise kommen als elektrisch nicht­ leitende Kunststoffmaterialien vorwiegend Polyester, Polyole­ fine, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polyvinylhalogenide oder Polymodacryle in Betracht. Jedoch können prinzipiell auch andere hochporöse Vliesstoffe, Nadelfilze oder offenporige Schaumstoffe eingesetzt werden.

Überraschenderweise hat sich in der Praxis herausgestellt, daß ein vollwertiger Neuansatz an Metallisierungslösung für derar­ tige Kunststoffsubstrate hergestellt werden kann, indem man ei­ nen Neuansatz von Metallisierungslösung anteilmäßig bis zu 35-40%, bezogen auf das gelöste Nickel, einer aufgearbeiteten Galvanisierungslösung zusetzt, die mit einem Komplexbildner und einem Reduktionsmittel versetzt worden ist und mit einem pH- Regulator auf einen pH-Wert von ungefähr 10 eingestellt worden ist.

Als Komplexbilder kann vorteilhaft Ammoniumchlorid und als Re­ duktionsmittel Natriumhypophosphit der überschüssigen und/oder verbrauchten Galvanisierungslösung zugesetzt werden.

Anhand eines Beispieles soll nachfolgend der Erfindungsgegen­ stand noch näher erläutert werden.

Beispiel

Eine Nadelfilzbahn aus Polypropylen mit einer Porosität von 90%, einer Nenndicke von 3,0 mm, einer Faserstärke von 20 µm, einem Flächengewicht von 250 g/m² und einer Länge von etwa 10 m wurde zuerst mit einer Aktivierungslösung auf der Basis Palladium/Zinn aktiviert, darauf mit einer Nickel enthaltenden Metallisierungs­ lösung naßchemisch vernickelt und schließlich die erhaltene Metallauflage auf dem Kunststoffsubstrat in einem Wattschen Bad mit Nickel verstärkt. Zum Ansetzen der nickelhaltigen Metallisierungslösung wurde kontinuierlich aus einem im Betrieb befindlichen Galvanikvorrichtung eine Wattsche Galvanisierungs­ lösung entnommen und diese mit Wasser soweit verdünnt, daß in der erhaltenen Lösung die Konzentration an gelöstem Nickel etwa bei 10 g/l lag. Darauf wurde der Lösung unter Rühren Ammonium­ chlorid als Komplexbildner zugefügt; etwa die vierfache Menge an Ammoniumchlorid pro Liter, bezogen auf den Nickelgehalt der Lösung. Die so erhaltene Lösung wurde dann, wiederum bei Raum­ temperatur, unmittelbar vor ihrem Einsatz als chemische Ver­ nickelungslösung; d. h. vor dem Kontaktieren der Lösung mit der vorher aktivierten Nadelfilzbahn, mit einer Lösung von Natrium­ hypophosphit, in einer Konzentration von etwa 70 g/l vermischt. Gleichzeitig wurde die Lösung mit konzentrierter Natronlauge als pH-Regulator auf einen pH-Wert von 10 eingestellt. Vor dem Metallisierungsvorgang wurde die aufgearbeitete Galvanisierungs­ lösung mit einem neuen Ansatz an Metallisierungslösung in einem Verhältnis von 2 : 3 vermischt.

Bei dem anschließenden Metallisierungsvorgang wurde die Nadel­ filzbahn gleichmäßig, ohne jegliche Schwach- oder Fehlstellen vernickelt. Auch der nachfolgende Galvanisierungsvorgang liefert eine völlig normal galvanisch verstärkte Nadelfilzbahn und bei der Produktion wurde bei den so erhaltenen Nadelfilzbahnen keine Ausschußerhöhung oder etwaige Qualitätseinbußen festgestellt.

Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in einer abgestimmten Verfahrensweise so ausgeführt werden, daß - darge­ stellt anhand einer chemischen Vernickelungslösung - das Reduk­ tionsmittel (z. B. Natriumhypophosphit) zuerst gesondert in Was­ ser gelöst wird. Das Komplexierungsmittel (z. B. Ammoniumchlorid) wird zusammen mit einer angesetzten Lösung eines Nickelsalzes (z. B. Nickelchloridhydrat) in einer Konzentration von beispiels­ weise 30 g/l am Komplexbildner mit der aus dem Wattschen Bad entnommenen Galvanisierung gemischt und die Gesamtlösung als Metallisierungslösung für das Kunststoffsubstrat eingesetzt. Bei der Zugabe der frischen Lösung an Nickelsalz zusammen mit dem Komplexierungsmittel zu der Galvanisierungslösung ist dabei auf die Löslichkeiten der vorhandenen Lösungspartner zu achten. Im Falle der angegebenen naßchemischen Vernickelung des Kunststoff­ substrates können dabei beim Einsatz einer Lösung von Nickelsul­ fat, wegen der gegenüber dem Nickelchlorid geringeren Löslich­ keit in Wasser, etwa 30% des in dem Ansatz für die Vernickelung notwendigen Nickelchlorids durch Nickelsulfat, enthalten in der Lösung aus der Galvanisierungsvorrichtung ersetzt werden. Problemlos können dabei selbstverständlich auch geringere Mengen der nickelsulfathaltigen Galvanisierungslösung eingesetzt werden; enthält die Galvanisierungslösung wesentlich größere Mengen an Nickelsulfat, d. h. sind mehr als 40% an Nickelchlorid durch Nickelsulfat ersetzt, treten in der Metallisierungslösung jedoch Löslichkeitsprobleme auf.

In einer weiteren vorteilhaften Weise kann auch das zum Verdün­ nen des aus der Galvanisierungseinrichtung entnommenen Ge­ brauchswasser eine wiederaufbereitete Lösung aus der naßche­ mischen Metallisierung oder auch aus der dieser vorausgehenden Aktivierung verwendet werden. Es hat sich fernerhin auch erge­ ben, daß Verbindungen wie Borsäure und/oder Borate, die in der Galvanisierungslösung als Lösungspartner enthalten sind, die autokatalytisch auf der Faseroberfläche bzw. auf den Porenwan­ dungen des aktivierten porösen Kunststoffsubrates stattfindende Vernickelung nicht inhibieren und auch nicht das Metallisie­ rungsbad zu einer unkontrollierten Zersetzung bringen.

Die Vorteile des Erfindungsgegenstandes bestehen insbesondere darin, daß bei technischen Einzelprozessen, wie bei der Galvani­ sierung, anfallendes Abwasser zumindest teilweise einer Weiter­ verwendung zugeführt werden kann. Damit werden sowohl Kosten ge­ spart für Frischwasser für die Metallisierungslösung als auch Kosten für die Entsorgung des aus einem Galvanisiervorgang an­ fallenden Abwassers; z. B. für aufwendige Investitionen für gal­ vanische oder osmotische Abtrenneinrichtungen, um die gelösten Metallverbindungen aus dem Abwasser zu entfernen und damit ver­ bunden wird die Umweltbelastung mit Schadstoffen verringert. Als vorteilhaft ist zusätzlich noch anzuführen, daß die in den Wasserkreislauf der naßchemische Metallisierung eingespeiste modifizierte Galvanisierungslösung entgegen fachmännischer Er­ wartung nicht von den in ihr gelösten Faserresten und Faseraus­ rüstung oder abgeplatzter Metallsplittern vorhergehend gereinigt werden muß.

Claims (6)

1. Verfahren zur naßchemischen Metallisierung von elektrisch nicht leitenden, zuvor chemisch aktivierten Kunststoffsubstraten, insbesondere von Vliesstoff-, Nadelfilz- oder offenporigen Schaumstoffen, bei dem das chemisch aktivierte Substrat mit ei­ ner Metallisierungslösung in Kontakt gebracht und nach der er­ folgten chemischen Metallisierung von dem Substrat die Metalli­ sierungslösung durch Schwerkraft- oder Fliehkrafteinfluß wieder abgetrennt wird und bei dem anschließend die metallisierten Substrate mit Spülwasser gespült und die anhaftenden Reste von Metallisierungslösung entfernt werden und bei dem darauf folgenden Metallisierungsvorgang die Metallauflage auf dem Kunststoffsubstrat noch galvanisch verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallisierung der Kunststoffsubstrate mit einer Metal­ lisierungslösung durchgeführt wird, die nur zum Teil aus einem Neuansatz aus einer Metallisierungslösung und im übrigen aus einer aufgearbeiteten verbrauchten und/oder überschüssige Galvanisierungslösung hergestellt worden ist, wobei der Anteil an gelöstem Nickel aus der verbrauchten Galvaniklösung zwischen 1 und 40% des gesamten, gelösten Nickels beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an aufgearbeiteter wiederverwendbarer Metallisierungslösung durch Zugabe eines Komplexbildners und eines Reduktionsmittels zu einer überschüssigen und/oder verbrauchten Galvanisierungslösung hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufarbeitung der überschüssigen und/oder verbrauchten Galvanisierungslösung als Komplexbildner Ammoniumchlorid und als Reduktionsmittel Natriumphypophosphit der Lösung zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Komplexbildner und dem Reduktionsmittel ver­ setzte überschüssige und/oder verbrauchte Galvanisierungslösung mit alkalischer Lauge auf einen pH-Wert von ungefähr 9 bis 10 eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch nichtleitende oberflächenreiche Kunststoff­ substrate Vliesstoffe, Nadelfilze oder offenporige Schaumstoffe aus Polyethylen oder Polypropylen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrisch nichtleitende oberflächenreiche Kunststoff­ substrate Vliesstoffe, Nadelfilze oder Schaumstoffe eingesetzt werden, die im Ausgangszustand eine Porosität größer als 50% besitzen.