DE4033518C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Einschrittaktivierung von Kunststoffsubstratbahnen entste­ henden Abwassers, das nach erfolgter Aktivierung als ver­ brauchte Aktivierungslösung anfällt, gemäß dem Oberbegriff des 1. Patentanspruches.

Die chemische Metallisierung von Kunststoffbahnen, z. B. aus Vliesstoff, Nadelfilz oder offenporigen Schaumstoffen, wird heute in einem großen Umfange durchgeführt. Derartige Bahnen aus textilem Material sind u. a. kostengünstig in ihrer Her­ stellung und bezüglich ihrer Dicke und Porosität leicht vari­ ierbar. Durch das Aufbringen einer Metallschicht auf die Ober­ fläche der Bahnen werden zusätzliche günstige, Eigenschaften, wie z. B. elektrische Leitfähigkeit, magnetische und wärmelei­ tende Eigenschaften, bei diesen Produkten erreicht. Für das Metallisieren der Kunststoffoberflächen müssen diese erst für eine Metallabscheidung vorbereitet werden. In vielen Fällen werden die Kunststoffoberflächen erst mechanisch (Aufrauhen) oder chemisch (Ätzen) vorbehandelt.

Da die für die genannten Bahnen verarbeiteten Kunststoffasern elektrisch isolierend und damit für eine direkte chemische Me­ tallabscheidung untauglich sind, müssen sie vorher erst "akti­ viert" werden, d. h. auf der Kunststoffoberfläche werden edel­ metallhaltige katalytisch aktive Teilchen abgeschieden. Diese Teilchen, die auf der Kunststoffoberfläche möglichst festhaf­ tend abzuscheiden sind, dienen dazu, die nachfolgende eigent­ liche Metallabscheidung auf chemischem Weg aus einer metasta­ bilen Lösung zu katalysieren. Die bevorzugten Katalysatorlö­ sungen werden auf der Basis von Pd/Sn hergestellt; grundsätz­ lich kommen aber auch andere edelmetallhaltige Verbindungen in Frage, soweit sie sich nur dazu eignen, die kinetisch gehemmte chemische Reduktion von gelösten Metallionen durch ein in der Lösung ebenfalls vorhandenes Reduktionsmittel auf der Kunst­ stoffoberfläche in Gang zu setzen.

Ist die Kunststoffoberfläche geeignet vorbehandelt und akti­ viert, wird nach allenfalls noch durchzuführenden Zwischen­ schritten wie Hydrolyse oder Beschleunigung, chemisch metalli­ siert. Die in technischem Maßstab überwiegend abgeschiedenen Metalle auf Kunststoffoberflächen sind Kupfer und Nickel. Für die Abscheidung von Kupfer wird gern Formaldehyd als Redukti­ onsmittel verwendet, für die von Nickel Borhydride oder Hypophosphit. Nach einer ersten Metallabscheidung auf che­ mischem Weg kann die Metallauflage beliebig verstärkt werden, beispielsweise auf galvanischem Weg, wobei das bereits auf der Kunststoffoberfläche abgeschiedene Metall oder auch ein anderes - z. B. Chrom oder gewisse Metallegierungen - zur Abscheidung gebracht werden können. Eine Zusammenstellung des Standes der Technik bezüglich des Vorbehandelns, des Aktivierens und des chemischen Metallisierens von Kunststoffsubstraten ist aus­ führlich beschrieben in "Kunststoff-Galvanisierung" (E. Lenze Verlag, Saulgau).

Bei der Aktivierung von Kunststoffsubstraten auf der Basis von Pd/Sn unterscheidet man grundsätzlich zwischen einer Ein­ schritt- und einer Zweischrittaktivierung. Das hier bean­ spruchte Verfahren bezieht sich ausschließlich auf die Ein­ schrittaktivierung von Kunststoffsubstraten. Bei dieser Verfahrensweise arbeitet man mit Aktivierungslösungen, die eine hohe Konzentration an Pd/Sn besitzen. Werden damit Kunststoff­ teile aktiviert, deren Oberflächen eben und nicht sehr porenreich sind, so wird jeweils aus dem Aktivierungsbad, be­ zogen auf den Gesamtgehalt an Palladium, nur eine geringe Menge an Palladium ausgetragen. Dadurch ist die Aktivierungslösung für sehr viele Aktivierungsvorgänge und für einen langen Zeit­ raum immer wieder verwendbar. Diese Wiederverwendung der Akti­ vierungslösung beruht auch darauf, daß derartige Aktivierungs­ lösungen durch einen hohen Zinnüberschuß, einen starken Säure­ zusatz und durch den Zusatz weiterer, auf das Palladium-Sol stabilisierend wirkender Stoffe, haltbar gemacht sind. Dies bedeutet, daß im Verlaufe des Einsatzes des Aktivierungsbades insgesamt ständig ein Überschuß an komplex gelösten oder kol­ loidal verteilten, katalytisch aktiven Palladium-Teilchen in Lösung gehalten wird, wobei aber nur jeweils ein kleiner Teil auf der aktivierten Kunststoffoberfläche abgeschieden und damit aus der Aktivierungslösung ausgetragen wird.

Sollen mittels einer Einschrittaktivierung auf der Basis Pal­ ladium/Zinn jedoch oberflächenreiche Kunststoffprodukte, wie Vliesstoffe, Nadelfilze oder offenporige Schaumstoffe aktiviert werden, sind an die eingesetzte Aktivierungslösung andere An­ forderungen zu stellen. Beim Durchziehen einer derartigen Kunststoffbahn durch die Aktivierungslösung verbleibt ein er­ heblicher Teil der Lösung in der Poren der Bahn. Vor dem nach­ folgenden Schritt der chemischen Metallisierung muß die Lösung aus den Poren der Bahn entfernt werden, so daß erhebliche Men­ gen an verbrauchter Aktivierungslösung als Abwasser anfallen, was bei der Aktivierung von ebenen Kunststoffoberflächen nicht der Fall ist. Erschwerend kommt noch hinzu, daß die Faserober­ flächen oder die Porenwandungen der Bahnen verarbeitungsbedingt mit einer antistatisch wirkenden Faserausrüstung versehen sind und diese Antistatika fällend, d. h. destabilisierend auf die Palladium-Sole wirken. Dies gilt umso mehr, je geringer der molare Überschuß an Zinn, bezogen auf das in der Aktivierungs­ lösung vorhandene Palladium, ist und je geringer auch der Säu­ regehalt der Lösung ist. Äußerlich ist eine solche destabilisierte und damit unbrauchbar gewordene Pd/Sn-haltige Aktivierungslösung daran zu erkennen, daß die Lösung trüb ist und Niederschlagsflocken aufweist, die sich in den Poren der Bahn absondern.

Um die bei der Aktivierung von Kunststoffbahnen anfallenden Abwassermengen zu verringern, hat man schon vorgeschlagen, ge­ wisse Vorbehandlungsschritte vor der Aktivierung wegzulassen. Dies ist dann möglich, wenn die Kunststoffoberfläche nur hy­ drophil ausgerüstet ist oder an die Haftfestigkeit der späteren Metallauflage auf der Kunststoffoberfläche keine besonders ho­ hen Anforderungen gestellt werden. Nach erfolgter Aktivierung von oberflächenreichen Kunststoffbahnen ist dem Stande der Technik zu entnehmen, daß die verbrauchte Aktivierungslösung auf mechanische Weise aus den Poren der Bahnen entfernt wird und als Abwasser anfällt (DE-PS 36 37 130, DE-PS 36 31 055 oder DE-PS 38 37 835). Die mindestens pro Aktivierungsvorgang an­ fallende Abwassermenge entspricht dabei in etwa dem freien Po­ renvolumen der durch die Aktivierungslösung geführten Bahn. Dieses Abwasser kann in der Regel erst nach komplizierten Ent­ sorgung, d. h. nach Entfernung von Palladium und Zinn, Salzsäure und Faserausrüstung, einer neuen Verwendung zugeführt werden. Um die Entsorgung zu vereinfachen hat man bereits in der DE-PS 38 43 903 eine Aktivierungslösung auf der Basis von komplex gelöstem Palladium/Zinn vorgeschlagen, die schnell und einfach zuzubereiten ist und wobei die verbrauchte Aktivierungslösung mit möglichst wenig zu entsorgenden Schadstoffen belastet sein soll.

Aus der US-PS 46 00 699 ist auch bereits ein Vefahren bekannt, bei Aktivierungslösungen die gebrauchten Lösungen und das an­ fallende Spülwasser aufzubereiten und zu einer neuen gebrauchs­ fertigen Aktivierungslösung zu regenerieren. Dazu wird der in den Lösungen verbliebene Anteil der aktiven Substanzen ausge­ fällt und erneut in wesentlich kleineren Wassermengen in Lösung gebracht. Die bei der Aktivierung anfallenden Lösungsmenge wird verringert, indem man unschädliches Abwasser erzeugt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei der Ein­ schrittaktivierung auf der Basis von Palladium/Zinn von oberflächenreichen Kunststoffsubstraten, insbesondere von Vliesstoff-, Nadelfilz- oder offenporigen Schaumstoffbahnen, die nach erfolgter Aktivierung anfallende verbrauchte Aktivie­ rungslösung wieder zu einer neuen gebrauchsfertigen Aktivie­ rungslösung aufzuarbeiten. Damit wird gleichzeitig die nach erfolgter Aktivierung bisher anfallende Abwassermenge, bezogen auf einen Aktivierungsvorgang oder eine bestimmte aktivierte Bahnmenge verringert.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den kennzeich­ nenden Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man das nach der er­ folgten Aktivierung aus den Poren der Kunststoffsubstratbahn entfernte Abwasser aus verbrauchter Aktivierungslösung zu einem neuen Ansatz einer Aktivierungslösung einfach aufarbeiten und wieder zu einer Aktivierung verwenden kann. Wesentlich ist da­ bei, daß man das Palladium dem Abwasser nicht wie üblich in einer salzsauren Löung zufügt, sondern in Form eines neutralen Konzentrates, worauf anschließend in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 4, bezogen auf das Palladium, ein festes Zinn­ (II)-salz dem Ansatz hinzugefügt wird. Überraschend hat sich gezeigt, daß die im Abwasser gelöste Faserausrüstung sowie die Reste des ausgeflockten Palladiumsols von der vorangegangenen Aktivierung, nicht flockend wirken bei der Zugabe des Konzen­ trates und des festen Salzes. Auch war die Reifungszeit von 10 bis 40 Minuten nach der Zugabe der beiden Bestandteile nicht wesentlich verlängert, bis sich die katalytisch besonders wirksamen dunkelbraunen Komplexe des nullwertigen Palladiums gebildet hatten.

In der Praxis geht man erfindungsgemäß so vor, daß man eine salzsaure Aktivierungslösung, die Palladium und Zinn in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 4, bezogen auf das Palladi­ um, enthält, in ausgereiftem Zustand in bekannter Weise zur Aktivierung einer Kunststoffsubstratbahn verwendet. Nachdem die verbrauchte Aktivierungslösung mechanisch, z. B. durch Ab­ schleudern oder Abpressen, aus den Poren der Bahn entfernt worden ist, läßt man dieses "Abwasser" eine gewisse Zeit ste­ hen. Danach gibt man das flüssige Konzentrat eines pH-neutralen Palladiumsalzes zu. In bevorzugter Weise handelt es sich um eine gleichgewichtige Mischung von Palladium(II)-chlorid und Natriumchlorid, die solange mit Wasser versetzt wird, bis sich eine dickflüssige, klare Lösung gebildet hat. Diesem Ansatz wird unter Umrühren ein festes Zinn(II)-salz in einem molaren Überschuß von 1 : 1,5 bis 1 : 4, bezogen auf das Palladium, zuge­ setzt. Die so erhaltene "neue" Aktivierungslösung läßt man 10 bis 30 Minuten reifen, um sie dann zur Aktivierung einer weiteren Kunststoffsubstratbahn zu verwenden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen insbe­ sondere darin, daß die Menge der bisher bei der Aktivierung von Kunststoffsubstratbahnen anfallenden verbrauchten Aktivie­ rungslösung erheblich verringert wird, da das angefallene, aus den Poren der Bahn entfernte Abwasser zu einer neuen Aktivie­ rungslösung aufgearbeitet wird. Bei zweimaliger Aufarbeitung des Abwassers von dem ersten Aktivierungsvorgang und Wieder­ verwendung für zwei Aktivierungsvorgänge verringert sich die Abwassermenge auf ein Drittel, bezogen auf die drei Aktivie­ rungsvorgänge. In der Praxis wurde festgestellt, daß auch eine fünffache Wiederverwendung des jeweils wieder aufgearbeiteten Abwassers aus der ersten Aktivierung möglich ist. Die damit behandelten Kunststoffsubstratbahnen waren alle qualitativ gut und gleichmäßig aktiviert worden.

Anhand eines Beispieles soll die Erfindung noch näher erklärt werden:

Eine Nadelfilzbahn aus Polypropylen-Fasern wurde mit einer edelmetallhaltigen Aktivierungslösung auf der Basis von Palla­ dium/Zinn behandelt. Die Nenndicke der Nadelfilzbahn betrug 2,5 mm, die Porosität der Bahn lag bei 93% und die Fasern hatten eine Stärke von 20 µm. Als Aktivierungslösung wurde eine salz­ saure Lösung (etwa 3 Gew.-% an Salzsäure) mit einem Gehalt von ungef. 100 mg PdCl₂/1 angesetzt. Zu dieser Lösung wurde festes Zinn(II)-Chlordihydrat in einem molaren Verhältnis von Pd/Sn=1 : 3 unter Umrühren hinzugefügt. Nach etwa 30 Minuten konnte die klare und dunkelbraune Lösung zur Tränkung der Na­ delfilzbahn verwendet werden. Die Nadelfilzbahn wurde etwa 1/2 Stunde mit der Aktivierungslösung kontaktiert und anschließend die verbrauchte Aktivierungslösung mechanisch durch Schleudern aus den Poren der Bahn entfernt. Das so erhaltene Abwasser wurde zu einem Neuansatz einer Aktivierungslösung aufgearbei­ tet. Dazu wurde ein Konzentrat aus einer gleichgewichtigen Menge an Palladiumchlorid und Kochsalz (1 g PdCl₂ und 1 g NaCl) und einer geringen Menge an Wasser hergestellt. Das Konzentrat besaß einen pH-Wert von 7. Von diesem Konzentrat wurde dem Ab­ wasser unter Rühren so viel hinzugefügt, daß der Gehalt wieder etwa 100 mg Palladiumchlorid pro 1 l Abwasser betrug. An­ schließend wurde diesem Ansatz ebenfalls wieder unter inten­ sivem Rühren ein dreifacher molarer Überschuß, bezogen auf das Palladium, an festem Zinn(II)chlordihydrat hinzugefügt. Nach etwa 20 Minuten war die aus dem Abwasser der ersten Aktivierung neu hergestellte Aktivierungslösung ausgereift und es wurde eine zweite Nadelfilzbahn wie vorher angegeben damit aktiviert. Nach erfolgtem Aktivierungsvorgang wurde wiederum das Abwasser abgeschleudert, in der vorher beschriebenen Weise wieder auf­ gearbeitet und für eine weitere Aktivierung einer Nadelfilzbahn verwendet. Auf allen drei, nacheinander aktivierten Nadelfilz­ bahnen waren gleichmäßig die Pb/Sn-Katalysatorteilchen abge­ schieden worden. Dies konnte qualitativ durch Begutachtung der an das Aktivieren der Bahnen anschließende chemische Metallisieren und der galvanischen Verstärkung festgestellt werden. Die bei der Aktivierung der drei Bahnen anfallende Ab­ wassermenge war auf ein Drittel reduziert worden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Aufarbeitung des Abwassers, welches bei der Einschrittaktivierung, auf der Basis von Palladium/Zinn- Lösungen, von oberflächenreichen Kunststoffsubstraten, insbesondere von Vliesstoff-, Nadelfilz- oder offenporigen Schaumstoffbahnen, zum Zwecke eine nachfolgenden chemischen Metallisierung, nach erfolgter Aktivierung als verbrauchte Aktivierungslösung anfällt, um sie erneut als gebrauchsfertige Aktivierungslösung zu verwenden, dadurch gekennzeichnet,
daß der verbrauchten Aktivierungslösung bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren ein Konzentrat aus Palladium(II)- chlorid und Natriumchlorid zugesetzt wird,
darauf diesem Ansatz in einem molaren Überschuß von 1 : 1,5 bis 1 : 4, bezogen auf das Palladium,
wiederum unter intensivem Rühren ein festes Zinn(II)-salz hinzu­ gefügt wird,
darauf die an Palladium(II)- und Zinn(II)-Ionen aufkonzentrierte Lösung zum Ausreifen mindestens 10 Minuten stehen gelassen wird und als neue, gebrauchsfertige Aktivierungslösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aufzuarbeitenden, verbrauchten Aktivierungslösung ein gleichgewichtiges Konzentrat aus Palladium(II)-chlorid und Natriumchlorid, das einen pH-Wert von 7 besitzt, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aufzuarbeitenden, verbrauchten Aktivierungslösung als festes Zinn(II)-salz ein Zinn(II)-chlordihydrat hinzugefügt wird.