DE19524601C1 - Verfahren zum Aktivieren von Kunststoffoberflächen auf der Basis von Pd/Sn mit photometrischer Reifungskontrolle - Google Patents

Description

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Aktivierung von porösen Substraten aus elektrisch nicht leitendem Kunststoff in Form von Vliesstoffen, Nadelfilzen oder offenporigen Schäu­ men nach dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Die Erfindung bezieht sich auf das chemische Metallisieren von Kunststoffoberflächen, die elektrisch nicht leiten und entwe­ der von Haus aus hydrophil sind oder - durch entsprechende Maßnahmen wie z. B. das Aufbringen einer Ausrüstung, Schlichte oder durch sonst eine geeignete Konditionierung - auf ihrer Oberfläche in einen hydrophilen Zustand versetzt worden sind. Besonders bezieht sich die Erfindung auf das chemische Metal­ lisieren poröser Substrate mit Porösitäten zwischen 40 und 96% wie etwa entsprechende Vliesstoffe, Nadelfilze oder offenpo­ rige Schäume.

Das Metallisieren von elektrisch nicht leitenden Kunststoff­ oberflächen geschieht üblicherweise in mehreren Einzelschrit­ ten, die möglichst direkt nacheinander abzulaufen haben. Im Einzelnen sind dies für die chemische Metallisierung das Kon­ ditionieren der Plastoberfläche, das Aktivieren derselben auf der Basis von Pd/Sn, ggf. das Beschleunigen, das Hydrolysie­ ren, das chemisch Metallisieren. Die jeweilige Behandlungslö­ sung muß nach jedem Behandlungsschritt sinnvollerweise zu­ nächst wieder aus den Poren des Vliesstoffes, Nadelfilzes oder offenporigen Schaumes auf mechanischem oder thermischem Weg entfernt werden, bevor der nachfolgende naßchemische Behand­ lungsschritt erfolgen kann. Für die chemische Metallabschei­ dung existiert mittlerweile ein umfassendes Schrifttum, wobei in der ganz überwiegenden Anzahl von Anwendungsfällen in Indu­ strie, Handwerk oder sonstigem Produktionsalltag im weitesten Sinne die Metalle Kupfer und Nickel abgeschieden werden.

Stellvertretend zum umfangreichen technischen Schrifttum seien zum chemischen Metallisieren angeführt "Kunststoff-Galvanisie­ rung", Handbuch für Theorie und Praxis (Leuze Verlag, Saulgau/ Württ.) oder W. Riedel: "Funktionelle chemische Vernicklung" (ISBN 3-87 480-044-X, Leuze Verlag, Saulgau/Württ.)

Auch zum Aktivieren - dem üblicherweise ersten unerläßlichen Teilschritt der chemischen Metallisierung von nicht leitenden Substratoberflächen poröser Körper wie Vliesstoffe, Nadelfilze oder offenporiger Schäume - gibt es zur bevorzugten Variante der Einschrittaktivierung eine bereits recht umfangreiche technische Literatur, für die stellvertretend die folgenden Patentschriften angeführt seien:

Gemäß der US-PS 35 32 518 wird eine Pd/Sn-haltige, direkt ein­ setzbare Aktivierungslösung durch Lösen einer bestimmten Menge PdCl₂ in saurer Lösung hergestellt, mit Zinn(II)chlorid in be­ stimmten Überschuß reduziert und anschließend zur Kolloidsta­ bilisierung - die Lösung färbt sich entsprechend dem Redukti­ onsfortschritt über verschiedene lösliche zinnstabilisierte Pd/Sn-Komplexe von orange über grün nach braun bis dunkelbraun - mit Natriumstannat(II) am Ausflocken gehindert.

Die US-PS 36 27 558 empfiehlt, zur Stabilisierung des Pd/Sn-Sols zum Aktivieren und Erzielung einer gleichbleibenden katalyti­ schen Aktivität dem Pd/Sn-Sol eine organische Komponente in erheblicher Konzentration (Kohlenhydrate, Alkohole, Phenole u. a.) zuzusetzten, um verläßliche aktivierende Eigenschaften der Aktivierungslösung zu erhalten.

Um einheitliche Eigenschaften einer Aktivierungslösung zu er­ halten, wird nach der US-PS 36 72 923 eine stabilisierte Pd/Sn- Sollösung unter schonender Vakuumverdampfung zur Trockne ein­ geengt und das erhaltene Präzipitat durch späteres Wiederauf­ lösen in eine Aktivierungslösung für Plastoberflächen wieder zurückverwandelt.

In der DE 38 43 903 A1 wird eine Pd/Sn-haltige Aktivierungslö­ sung offenbart, welche sich am unteren Ende der Stabilisier­ barkeit des Pd/Sn-Komplexes nach etwa 10 Minuten gebildet hat.

Die löslichen Pd/Sn-Komplexe, die sich durch Zinnüberschuß in wäßriger saurer Lösung bilden, sind allesamt als zeitlich nur begrenzt haltbar einzustufen. Ihr Verhältnis zueinander, ihre Beständigkeits- bzw. Dissoziationskonstanten und schließlich das stabilisierte Sol sind in ihrer Gesamtheit einer Fülle von Parametern wie Temperatur, Art der Vermischung, Höhe des Zinn­ überschusses, Säurestärke und -konzentration u.v.m. unterwor­ fen, die sich alle stark auf die katalytische Wirksamkeit der Aktivierungslösung auswirken.

Der im Stand der Technik beschrittene Weg, sich auf ein mög­ lichst stabilisiertes Sol mit reproduzierbaren Eigenschaften zu stützen, ist zwar plausibel, hat aber gerade in einer Zeit wachsenden Umweltbewußtseins den Nachteil, daß mit hohem Zinn- und Säureüberschuß gearbeitet werden muß, was zwangsläufig wiederum einen erhöhten Entsorgungsaufwand nach sich zieht.

Zwar ist es denkbar, bei der Aktivierung poröser Kunststoff­ substratoberflächen durch Absenkung des Säuregehaltes und des Sn-Überschusses in der Aktivierungsflüssigkeit auf das absolut notwendige Maß gerade an der Grenze der Komplexstabilität der löslichen und gleichwohl katalytisch aktiven Pd/Sn-Verbindun­ gen zu arbeiten. Diese Möglichkeit birgt jedoch Gefahren bei der technischen Verwertung in sich: Ist die Lösung noch nicht vollständig ausgereift, so werden einzelne poröse Substratpar­ tien, insbesondere zu Beginn einer längeren zu aktivierenden Substratbahn, noch nicht hinreichend aktiviert, wogegen die letzten Bereiche einer längeren zu aktivierenden, porösen Substratbahn dann mit einer bereits überreifen Aktivierungs­ lösung kontaktiert werden können, in der das Sol u. U. schon ausgeflockt ist. In diesem Fall steht die erforderliche Anzahl von auf der Substratoberfläche abscheidbarer Pd/Sn-Teilchen nicht mehr für die Aktivierung der Faser- oder Porenwandungs­ oberfläche zur Verfügung. Gerade die zuletzt genannte Möglich­ keit einer Ausflockung des Pd/Sn-Sols ist bei der Aktivierung von hydrophilen oder hydrophilierten Kunststoffen in poröser Ausgestaltung als Vliesstoff, Nadelfilz oder offenporige Bahn besonders wahrscheinlich, weil die verarbeitungsbedingt aufge­ brachte übliche antistatische Ausrüstung der Fasern oder Po­ renwandungen in aller Regel auf die löslichen Pd/Sn-Komplexe fällend wirkt und damit eine gleichmäßige Aktivierung von po­ rösen Substratbahnen der angegebenen Art unmöglich macht.

Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Möglichkeit der ständigen Kontrolle der katalytischen Wirksamkeit von Pd/Sn- haltigen Aktivierungslösungen zu geben und gleichzeitig dabei die Chance zu eröffnen, den Gehalt an Pd/Sn und Säure der Ak­ tivierungslösung für poröse Kunststoffsubstrate möglichst klein zu halten.

Diese Aufgabe wird bei Zugrundelegung des gattungsgemäßen Ver­ fahrens erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale von Anspruch 1 gelöst.

Überraschender Weise hat sich gezeigt, daß trotz unterschied­ licher Temperaturen, Anmischbedingungen der Einzelkomponenten und deren Zusammenfügen zur auszureifenden Aktivierungslösung in einem Zusammensetzungsbereich von Pd : Sn von 1 : 2,5 bis etwa 1 : 20 und trotz der geschilderten Schwierigkeiten in punkto Re­ produzierbarkeit, katalytische Wirksamkeit sowie Haltbarkeit der Aktivierungslösung durch die erfindungsgemäße photometri­ sche Reifungskontrolle der Aktivierungslösung mittels einer Extinktionsmessung der Einsatz einer ausreichend haltbaren und auch wirksamen Aktivierungslösung sichergestellt werden kann.

Erfaßt man mit Hilfe einer geeigneten photometrischen Meßan­ ordnung (z. B. Durchflußküvette) den Extinktionswert E₁ einer Wellenlänge von 560 nm, welcher dem lokalen Minimum innerhalb eines Meßbereichs von 400-800 nm entspricht und den Extink­ tionswert E₂ einer Wellenlänge von 640 nm, der dem lokalen Ma­ ximum innerhalb des gleichen o.g. Bereiches zugeordnet werden kann und bildet die Differenz aus E₁ und E₂, so muß diese Dif­ ferenz zwischen den Werten 0,2 und 0,3 liegen, um eine kataly­ tisch wirksame Aktivierungslösung auf der Basis von Pd/Sn mit löslichem Pd/Sn-Komplexanteil zu erhalten.

Entgegen den Erwartungen eines Durchschnittsfachmannes zeigt sich hierbei ferner von Beginn des Zusammenfügens und Vermi­ schens der Einzelkomponenten zur auszureifenden Aktivierungs­ lösung an ein linearer Zusammenhang zwischen der gemessenen Extinktionsdifferenz bzgl. der o.g. Wellenlängen und der Zeit­ achse, die den Reduktionsfortschritt über verschiedene lösli­ che und unterschiedlich gefärbte zinnstabilisierte Pd/Sn-Kom­ plexe kennzeichnet. Die Messung der Extinktionswerte kann au­ tomatisch erfolgen, wobei mittels einer entsprechenden Rege­ lungstechnik die Aktivierungslösung erst dann mit dem zu ak­ tivierenden porösen Substrat - Vliesstoff, Nadelfilz oder of­ fenporiger Schaum - in Kontakt gebracht wird, wenn die Diffe­ renz der Extinktionswerte bei jeweils 560 nm und 640 nm den Wert von 0,2 oder größer erreicht hat.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich daraus, daß eine frisch hergestellte Aktivierungslösung auf der Basis Pd/Sn auch im unteren Stabilitätsbereich der löslichen Pd/Sn-Komple­ xe, d. h. nur mit geringem (2,5fachen) oder mäßigen (10fachen) Sn-Überschuß gegenüber den gelösten Palladiumionen verwendet werden kann, ohne die haltbaren aber abwasser- und abraumbela­ stenden stabilisierten Pd/Sn-Sole einsetzen zu müssen, was mit erträglichem photometrischen Regelungsaufwand wie beschrieben möglich ist. Für die Erfüllung von ISO-Normen ist es ferner hilfreich, beispielsweise bezüglich der eingesetzten Aktivie­ rungslösung entsprechende Protokolle der Extinktionswertdiffe­ renzen vorlegen zu können, die die Wirksamkeit der Aktivierung des jeweiligen porösen Substrats entsprechend belegen. Weiter­ hin sei als Vorteil angeführt, daß beim Aktivieren großflächi­ ger, poröser Substrate der jeweilige Bediener der Aktivie­ rungsanlage durch die Erfindung unabhängig von der Farbein­ schätzung der Aktivierungslösung ist; damit sind auch etwaige persönlichen Fehleinschätzungen des Bedieners durch Lichtef­ fekte u. a. ausgeschlossen.

Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung können den Unteran­ sprüchen entnommen werden; im übrigen ist die Erfindung anhand einiger Beispiele näher erläutert, die in keiner Weise be­ schränkend auf die Anwendbarkeit des Erfindungsgedankens zu verstehen sind. Dabei sind die verschiedenen Beispiele hin­ sichtlich Substratgestaltung und Aktivierungslösung bewußt un­ terschiedlich gewählt, um die Anwendungsbreite der Erfindung zu demonstrieren. Wesentlicher ist die in den Beispielen ge­ wählte Differenz der Extinktionswerte; sie ist beim Beispiel 1 zu gering, beim Beispiel 2 richtig und beim Beispiel 3 zu groß.

Beispiel 1

Ein Nadelfilzsubstrat aus PP mit einer Faserstärke von 20 µm, einer Porosität von 90% und einer Nenndicke von 3 mm wurde im herstellungsbedingten Konfektionszustand, d. h. mit einer hy­ drophilierenden Faserausrüstung, mit einer bestimmten Vor­ schubgeschwindigkeit durch eine Aktivierungslösung mit einem Verhältnis Pd/Sn von 2,7 und einer Wasserstoffionenkonzentra­ tion von 1,45 mol/l geführt. Die bei einer Temperatur von 26°C hergestellte Aktivierungslösung wurde zu einem Zeitpunkt mit der zu imprägnierenden Nadelfilzbahn in Kontakt gebracht, an dem der den Reduktionsfortschritt der Pd/Sn-Komplexe kenn­ zeichnende Wert der Exktinktionsdifferenz 0,13 betrug. Nach dem Entfernen der verbrauchten Aktivierungslösung aus den Po­ ren der Nadelfilzbahn wurde diese direkt in eine chemische Vernicklungslösung getaucht. Eine im Anschluß durchgeführte galvanische Vernicklung des nun elektrisch leitenden Substra­ tes zeigte als Ergebnis eine ungleichmäßig metallisierte porö­ se Nadelfilzbahn.

Beispiel 2

Eine Vliesstoffbahn aus Polypropylen mit einer Nenndicke von 3,8 mm, einer Breite von 600 mm, einer Länge von 20 m sowie einer Porosität von 92% wurde in üblicher Weise mit einer Ak­ tivierungslösung, die 120 ppm Palladium(II)chlorid sowie 2 mol/l Salzsäure enthielt und deren molares Pd/Sn-Verhältnis 3,15 betrug zu einem Zeitpunkt in die Aktivierungslösung ge­ taucht, als die photometrisch ermittelte Differenz der Extink­ tion der Wellenlängen 560 nm und 640 nm einen Wert von 0,23 erreichte. Als Ergebnis der nachfolgend durchgeführten chemi­ schen Vernicklung wurde eine über die gesamte Fläche gleichmä­ ßig metallisierte poröse Nadelfilzbahn erhalten, deren Metall­ auflage auf den Fasern sich galvanisch beliebig verstärken ließ.

Beispiel 3

Für die Behandlung einer Bahn aus PP-Nadelfilz mit einer Por­ osität von 89% und einer Bahnlänge von 18 m wurde eine Akti­ vierungslösung verwendet, die durch Einbringen von 5,6 g Palladium(II)chlorid in 45 l einer 28 g/l Salzsäuregas enthal­ tenden wäßrigen Lösung und durch Vermischen mit 17 g Zinn(II)chloriddihydrat erhalten wurde. Die sich von orange über grün zu braunen Tönen färbende Aktivierungslösung wurde kontinuierlich mit Hilfe einer optischen Durchflußmeßzelle er­ faßt, wobei die Differenz der Extinktionswerte bei 560 nm und 640 nm linear mit der Zeitachse zunahm. Bei einer registrier­ ten Extinktionsdifferenz von 0,42 wurde die Nadelfilzbahn in die Aktivierungslösung getaucht, in der bereits deutlich Aus­ flockungen zu erkennen waren. Nach der Aktivierung wurden die Poren der Nadelfilzbahn von überschüssiger Aktivierungslösung befreit und direkt mit chemischer Metallisierungslösung in Kontakt gebracht und dabei chemisch vernickelt. Eine nachfol­ gende Verstärkung der Nickelauflage auf galvanischem Wege zeigte als Ergebnis, daß größere Flächenanteile der Bahn deut­ lich erkennbare Fehlstellen aufwiesen, was eindeutig auf die unzureichend katalytische Wirksamkeit der verwendeten Aktivie­ rungslösung zurückzuführen war.

Claims (6)

1. Verfahren zur Aktivierung von porösen Substraten aus elek­ trisch nicht leitendem Kunststoff in Form von Vliesstoffen, Nadelfilzen oder offenporigen Schäumen mit Porösitäten zwi­ schen 40 und 96% mit Hilfe einer edelmetallhaltigen Aktivie­ rungslösung auf der Basis von Pd/Sn mit löslichem Pd/Sn-Kom­ plexanteil und einem molaren Mischungsverhältnis im Bereich von Pd : Sn von 1 : 2,5 bis 1 : 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgereifte innerhalb eines Temperaturbereichs von 10 und 50°C unter Säurezusatz hergestellte Aktivierungslösung erst dann, wenn die Differenz der Extinktions- Werte der Lösung bei jeweils 540 bis 580 nm und 620 bis 660 nm den Wert 0,2 überschritten hat, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extinktionswerte bei verschiedenen Wellenlängen inner­ halb eines zeitlichen Bereichs, in dem die Differenz der Extinktionswerte linear mit dem Reduktionsfort­ schritt der löslichen Pd/Sn-Komplexe zunimmt, bestimmt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Differenz der zwischen 0,2 und 0,3 gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des porösen Substrates hydrophob ist, aber durch entsprechende Maßnahmen wie Konditionieren, Aufbringun­ gung einer Schlichte oder Faserausrüstung hydrophilisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierungslösung durch Beimischen von festem Zinn­ salz zu einer sauren Lösung von Palladium(II)chlorid unter Durchrühren der Lösung hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration der Lösung und das Verhältnis von Pd/Sn so gewählt wird, daß die Reifungszeit unter einer Stunde liegt.