DE1917474A1 - Verfahren zum Herstellen metallischer Muster auf einer Unterlage - Google Patents

Description

Western Electric Company Incorporated DeAngelo 3-10

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Verfahren zum Herstellen metallischer Muster auf einer

Unterlage.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erzeugen von edelmetallreduzierenden Mustern; insbesondere auf ein fotographieähnliches Verfahren zum Erzeugen eines Musters auf einer Unterlage, das in der Lage ist, ein Edelmetall hierauf zu reduzieren, welches seinerseits beispielsweise als Reduktionskatalysator in einem, autokatalytischen stromlosen Plattierprozess brauchbar ist.

Sonach bezieht sich die Erfindung im engeren Sinne auf die Herstellung eines Ausgangsproduktes nach fotographie-rähnlichen Methoden, das bei einem stromlosen Plattier verfahr en zur Erzeugung eines metallischen Musters, z.B. eines elektrischen Schaltungsmusters,

brauchbar ist.

Die Häufigkeit der Verwendung sogenannter Schaltungsbretter hat in neuerer Zeit stark zugenommen. Die Vorteile solcher Schaltungsbretter brauchen nicht aufgezählt zu werden, da sie allgemein bekannt sind. Die verschiedensten Methoden zum Herstellen von

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metallischen Mustern auf Unterlagen zum Erhalt der Schaltungsbretter sind gleicher massen allgemein bekannt. Bei diesen Methoden wird - entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen, mit positiven und negativen Druckverfahren, positiven und negativen Siebdruckverfahren, positiven und negativen Ätzverfahren sowie mit Elektroplattierung und stromloser Plattierung gearbeitet.

Das stromlose Plattieren hat starke Anwendung gefunden, und ist zumindest in seinen Anfängen bereits vor 1845 bekannt geworden, (siehe Symposium on Electroless Nickel Plating, veröffentlicht von der American Society for Testing Materials als ASTM Special Technical Publication Nr. 265, November 1959). - .

Allgemein gesprochen erfordert das stromlose Plattieren einen sogenannten Sensibilisierungs- oder Katalysationsschritt, bei welchem die mit einem Metall stromlos zu plattierende Oberfläche einer Unterlage mit einem Material, üblicherweise einem Metallsalz, versehen wird. Dieses Metallsalz ist in der Lage, das plattierte Metall aus einem Bad ohne Verwendung eines elektrischen Stromes zu reduzieren. Sensibilisierung oder Katalysation durch ein solches Material (als Katalysator oder Sensibilisator bezeichnet) wird so genannt, weil die verwendeten Materialien, üblicherweise die Salze

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der Edelmetalle, (Palladium, Platin, Gold, Silber, Iridium, Osmium, Ruthenium und Rhodium), als Reduktionskatalysatoren in dem autokatalythischen stromlosen Plattierprozess dienen. Häufig wird die Sensibilisierung oder Katalysierung gekennzeichnet als "Keimstellen¹¹ erzeugend, auf welche das plattierte Metall durch eine chemische Reduktion, oder allgemeiner durch eine Redox-Reaktion, niedergebracht wird. Siehe beispielsweise die US-Patentschrift 3 119 709 und 3 011 920.

Verfeinerungen des grundsätzlichen stromlosen Plattierverfahrens sind dann erforderlich, wenn das Plattierungsmetall stromlos auf ausgewählte Teile der' Oberfläche einer Unterlage in Musterform zur Erzeugung eines Sehaltungsbrettes statt auf die ganze Oberfläche niedergeschlagen wird.

Es sind drei breite Kategorien solcherart verfeinerter Methoden zum Erzeugen stromlos niedergeschlagener metallischer Muster bekannt, nämlich I Maskieren, II selektives Anordnen eines körnigen Katalysators und III die Verwendung fotographischer Emulsionen.

I Maskieren

Das Maskieren erfolgt bei seiner Anwendung zur Herstellung metallischer Muster und Schaltungsbretter durch stromloses Plattieren

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nach einer von drei Methoden, bei welchen sämtlich eine Fotolack Maske oder eine anderweitige Maske verwendet wird.

Erstens wird nach der Sensibilisierung oder Katalysierung der ganzen Oberfläche einer nichtleitenden Unterlage eine negative Maske, die mit dem Positiv des metallischen Musters übereinstimmende Durchbrechungen besitzt, auf der sensibilisierten Oberfläche der Unterlage aufgebracht. Nachfolgend wird, wenn die sensibilisierte Unterlage in ein stromloses Bad verbracht* wird, das Metall auf der Oberfläche nur an den offenen Stellen der Maske reduziert.

Diese Art der Maskierung ist aus zahlreichen Gründen unvorteilhaft, zu denen der Verlust der Maske (die Maske ist, wenn Fotolack verwendet wird, nicht wieder verwendbar) und AusrichtungsSchwierigkeiten gehören. Darüberhinaus kann eine solche Maskierung zu schlechter Definition der Kanten des metallischen Musters führen, weil etwas des stromlos niedergeschlagenen Metalls auch an der Maske haftet. Mit dem anschliessenden Entfernen der Maske wird daher etwas des haftenden Metalles von den Kanten des metallischen Musters entfernt.

Zweitens kann die Oberfläche der Unterlage vor der Sensibilisierung

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positiv maskiert werden. Die Sensibilisierung katalysiert daher sowohl die freiliegenden Oberflächenteile der Unterlage als auch die Maske. Die Maske wird dann entweder vor oder nach dem stromlosen Plattieren entfernt.

Die Entfernung der sensibilisierten Maske vor der stromlosen Plattierung hinterlässt unsensibilisierte Teile der Unterlage (die dem Negativ des Schaltungsmusters entsprechen); dieses ist aber unerwünscht, weil, unter anderem, schritthaltende Verfahrenszedt betroffen ist und viele Lösungsmittel für die Maske einen schädlichen Effekt auf den Katalysator haben.

Eine Entfernung der sensibilisierten Maske.nach der stromlosen Plattierung bedingt nicht nur eine Verschwendung des Metalles, das auf die Maske aufplattiert worden ist, sondern kann ebenfalls zu schlechter Kantendefinition des metallischen Musters, wie oben erwähnt, führen.

Es sollte beachtet werden, dass gewisse Maskiermaterialien den Sensibilisator anscheinend abweisen (siehe Western Electric Technical Digest, Nr. 9, Januar 1968, Seite 35). Eine solche Abweisung ergibt sich aus der Möglichkeit, durch einen verlängerten Spülvor-

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gang den Sensibilisator von der Oberfläche der Maske entfernen zu können. Jedoch ist diese Eigenschaft nicht allen Maskiermaterialien eigen, sie wird auch noch nicht verstanden und erweist sich weitgehend als nichtvoraussagbare Zufallserscheinung.

Nach der dritten Methode, die als Maskieren bezeichnet werden kann, wird zunächst die ganze Oberfläche einer Unterlage sensibilisiert und stromlos plattiert, gefolgt von einer selektiven Ätzbehandlung des abgeschiedenen Metalls zum Erhalt eines metallischen Musters. Dem selektiven Ätzen geht das Aufbringen einer Positivmaske auf das abgeschiedene Metall voraus, das das Ätzmittel daran hindert, das abgedeckte Metall anzugreifen.

Maskieren und selektives Ätzen eines stromlos niedergeschlagenen Metalls sind aus zahlreichen Gründen unerwünscht. So sind für die Maskier- und Ätzschritte zusätzliche Zeit, zusätzliche Kosten und zusätzliches Material erforderlich. Ausserdem kann durch das Ätzen das niedergeschlagene Metall hinterschnitten werden, und die Maske muss vor dem Anbringen der elektrischen Verbindungen an das Metallmuster entfernt werden, wenn dieses als Schaltungsmuster dienen soll. Darüberhinaus geht das niedergeschlagene Metall, das abgeätzt wird, verloren.

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II Selektives Aufbringen eines körnigen Katalysators

Das selektive Aufbringen eines körnigen Katalysators erfolgt im allgemeinen durch Mischen eines Metalles, z.B. Palladium, in körniger Form mit einem Kunstharzbinder oder Klebstoff. Diese Mischung wird auf eine Unterlage nach üblichen Druckmethoden, beispielsweise im Siebdruckverfahren, selektiv aufgebracht. Auf das Eintauchen der Unterlage in ein stromloses Bad folgt der Niederschlag des abzuscheidenden Metalls auf den Palladiumpartikeln,, die als Keimstellen zur Reduzierung des aus dem. Bad abzuscheidenden Metalles. Siehe Us-Patentschrift 3 259.559.

Das selektive Katalysator aufbringen ist am nachteiligsten» Zunächst' ist zu erwähnen, dass eins flüchtige Komponente des Kunstharzbinders odex° des Klebstoffes üblicherweise durch Wärme oder anderweitige Energie ausgetrieben werden.. musSj um den Binder oder Klebstoff vor dem Eintauchen der Unterlage in das stromlose Bad zu verfestigen. Diese Wärme kann schädlichen Einfluss auf die Unterlage haben. Darüberhinaus kann auch wenn eine solche flüchtige Komponente ausgetrieben worden ist,, der Binder oder der Klebstoff einer Verschlechterung (z. B. Schmelzen oder thermischer Zersetzung) unterliegen^ wenn konzentrierte Wärme beim Anlöten von Leitern an das Metallmuster im Falle zu einer Verwendung als

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Schaltungsmuster zugeführt wird. Ausserdem weist eine solche stromlose Beschichtung üblicherweise rauhe Oberflächen oder feine Löcher auf, die nur in einigen Fällen durch längeres stromloses Plattieren teilweise vermieden werden können. Letzteres erfordert aber wiederum unerwünschte Verfahrenszeit, erhöhte Kosten und mehr Material.

Bei Verwendung foto graphischer Emulsionen wird im allgemeinen zunächst eine silberhaltige Emulsion auf Gelatinebasis an denjenigen Stellen belichtet, wo ein Metallmuster gewünscht ist. Durch foto graphisches Entwickeln wird das Muster fixiert und durch Waschen wird die nichtbelichtete Emulsion entfernt. Stromloses Plattieren erzeugt dann ein metallisches Muster, wobei das Silber die Keimstellen liefert.

Die Verwendung von Emulsionen ist aus verschiedenen Gründen nachteilig. Hierher gehört die Forderung nach lichtsicheren Bedingungen. Das heisst die Emulsionen müssen vor Umgebungslicht geschützt werden, um unerwünschtes, nichtselektives Fixieren der Keimstellen zu vermeiden. Ausserdem verschlechtern sich foto graphische Emulsionen häufig während der nachfolgenden Her stellungs schritte.. Beispielsweise kann die während eines Lötprozesses-zugeführte konzen-

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trierte Wärme die entwickelte Emulsion zum Schmelzen bringen, wodurch das Metallmuster zu schwimmen beginnt; oder diese Wärme kann die Emulsion thermisch zersetzen.

Das ernsthafteste Problem bei der Verwendung von Emulsionen ist die Oberflächenrauhigkeit der solcherart erzeugten metallischen Muster. Diese Oberflächenrauhigkeit wird durch den anfänglichen Abstand zwischen den Silberkeimstellen nach der Fixierung der Emulsion erzeugt. Es sind daher ziemlich lange Zeiten für das stromlose Niederschlagen erforderlich., um einen glatten Niederschlag ohne feine Löcher oder Krater zu erhalten. Unzureichende Behandlungszeit führt zu einem Metallmuster mit recht rauher Oberfläche und schlechten elektrischen Eigenschaften. Des weiteren verursachen, wenn ein solches metallisches Muster einer nachfolgenden Elektroplattierung unterzogen wird, die hierbei benutzten hohen Ströme häufig Funkenbildung, die das Muster ausbrennen und elektrisch unterbrechen.

Zusammengefasst kann gesagt werden, dass das Maskieren (I), das selektive Aufbringen von körnigem Katalysator (II) und die Verwendung von Emulsionen (III) bei der Anwendung im stromlosen Plattier verfahren weit entfernt davon sind, optimale Methoden darzustellen.

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Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Nachteilen ist es mit keiner dieser Methoden ohneweiteres möglich, eine sensibilisierte oder katalysierte Unterlage herzustellen, die dann auf. Lager genommen werden kann, um das stromlose Plattieren zu späterer Zeit ausführen zu können. Es ist auch zu erwähnen, dass keine der vorstehend beschriebenen bekannten Methoden kontinuierliche Herstel-' lungsverfahren sondern nichtkontinuierliche Verfahren sind.

Darüberhinaus sind die vorstehenden Verfahrenskategorien II und III Methoden, bei denen ein Bett oder ein Reservoir (d.h. der Binder oder die foto graphische Emulsion) erzeugt wird, das die Keimstellen an der Unterlage hält. Dieses Bett kann, wie erwähnt, den verschiedensten Verschlechterungen unterliegen. Desweiteren fügt das Bett zusätzliche Dicke zu der metallgemusterten Unterlage hinzu, die in vielen Fällen unerwünscht ist, beispielsweise dann, wenn die Unterlage sehr flexibel sein muss. Das Biegen einer Unterlage, die ein solches Bett trägt, kann das darüberliegende Metallmuster durch Brechen des Bettes ruinieren.

Schliesslich ist man mit allen drei oben erwähnten Verfahrenskategorien nicht in der Lage, befriedigende MetaUmuster zu erzeugen, in denen die einzelnen Musterteile Dimensionen ader Breiten in der

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Grössenordnung 1-2« oder eines Bruchteils eines p. haben, oder bei denen einzelne Musterteile um Abstände in der Grössenordnung 111 voneinander getrennt sind. Andererseits erfordern integrierte Mikr ο schaltungen, bei denen metallische Schaltungs muster verwendet werden, solche Abmessungen und Abstände.

Demgemäss ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zum Erzaugen von edelmetallreduzierenden Mustern bereitzustellen, insbesondere zur Herstellung eines Musters auf einer Unterlage, das in der Lage ist, ein Edelmetall hierauf zu reduzieren, wobei das reduzierte Edelmetall als ein Reduktionskatalysator in einem autokatalythischen stromlosen Plattierprozess brauchbar ist. Auch soll sich das Verfahren zum Herstellen eines Ausgangsproduktes nach fotographie-ähnlichen Methoden eignen, welches in einem stromlosen Plattier prozess zur Erzeugung eines metallischen Musters, wie eines Schaltungsmusters, brauchbar ist.

Desweiteren soll nach dem Verfahren ein Muster auf einer nichtleitenden Unterlage hergestellt werden können, welches als ein Katalysator bei der stromlosen Reduktion eines leitenden Metalls hierauf zum Erhalt eines Schaltungsmusters brauchbar ist, wobei ., das bisherige Maskieren, Ätzen, Entfernen der Maske, Ausheilen,

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Siebdrucken entfällt, ebenso auch Bindemittel, Klebstoffe, Emulsionen, Fotolacke und andere unwirtschaftliche Mass nähme η und Materialien sowie übermässiger Materialverbrauch.

Auch soll mit der Erfindung ein fotographie-ähnliches Verfahren zum Erzeugen eines edelmetallreduzierenden Musters auf einer nichtleitenden Unterlage durch eine kontinuierliche Schrittfolge bereitgestellt werden, um ein Ausgangsprodukt für stromlose Plattierung zu erhalten, das bis zu seiner bestimmungsgemässen Verwendung auf Lager genommen werden kann. Hierbei soll insbesondere die Erzeugung metallischer Muster mit Abmessungen von Iu oder darunter bei erheblich verbesserter Kantendefinition und glatter, ebener fehlstellenfreier Oberfläche möglich sein. Insbesondere soll das edelmetallreduzierende Muster auf der nichtleitenden Unterlage ohne Verwendung von Klebstoffen, Bindern, Emulsionen oder anderer Katalysator-Einbettungen erzeugt werden können, und soll das Edelmetallmuster als Reduktionskatalysator bei der stromlosen Plattierung zum Erhalt eines Metallmusters mit demgemäss verbesserten Eigenschaften verwendbar sein.

Die erfindungsgemässe Lösung des vorstehend skizzierten Problemkreises ist in den Ansprüchen gekennzeichnet.

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Demgemäss wird ein edelmetallreduzierendes Muster im wesentlichen auf folgendem Wege erzeugt. Eine geeignete Unterlage wird zunächst mit einer Lösung beschichtet, die ein Metallsalz enthält. Diese Lösung wird nachstehend als "Photopromoter¹¹ bezeichnet und hat die beiden folgenden Eigenschaften:

a) Der Oxydations zustand des Salzes (d. h. des Metallions hierin) ist änderbar (d. h. entweder kann er erhöht oder erniedrigt werden) durch Belichten mit energiereicher Strahlung, z.B. aktinischer Strahlung oder Ultraviolettlicht kurzer Wellenlänge (kleiner als 3000 A); und

b) in entweder dem ursprünglichen oder dem geänderten Oxydationszustand (aber nicht in beiden Zuständen) ist das Salz in der Lage, ein Edelmetall beispielsweise der Platingruppe wie Palladium, Platin oder Rhodium, aus einer Lösung zu reduzieren, die ein Salz des Edelmetalles enthält.

Die mit dem Photopromoter beschichtete Unterlage wird dann mit kurzwelligem ultraviolettem Licht selektiv belichtet, um ein Muster des Salzes zu erzeugen, das in der Lage ist, das Edelmetall reduzieren zu können. Der Rest des Salzes ist hierzu nicht in der Lage.

Die aktinisch belichtete Unterlage kann dann in eine das Salz des Edelmetalles eingetaucht werden, um durch chemische Reduktion

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ein Muster dieses Edelmetalles zu erzeugen. Schliesslich kann das Edelmetallmuster als Katalysator benutzt werden, um, hierauf ein Metall, z.B. Kupfer, zur Erzeugung eines Metallmusters in einem autokatalythischen stromlosen Plattierbad zu reduzieren. Das Me- · tallmuster kann dann als Schaltungsmuster eines Schaltbrettes benutzt werden.

Zwei breite Photopromoterlösungskategorien sind betroffen/

Die erste Kategorie enthält Metallsalze, die in ihrem ursprünglichen Oxydationszustand in der Lage sind, ein Edelmetall reduzieren zu können. Wird ein solcher Photopromoter benutzt, so wird die mit Photopromoter beschichtete Unterlage selektiv an denjenigen Gebieten mit aktinischer Strahlung belichtet, in welchen kein schliesslicher Metallbelag vorgesehen ist. Diese BeliehtungTersetzt das Salz in diesen Gebieten in einen höheren Oxydationszustand (d. h. in den geänderten Oxydationszustand), in welchem das belichtete • Salz nicht in der Lage ist, das Edelmetall reduzieren zu können.

Die zweite Kategorie enthält Metallsalze, die im ursprünglichen Oxydationszustand nicht in der Lage sind, ein Edelmetall reduzieren zu können. Wird dieser Photopromoter-Typ benutzt, so wird die hiermit beschichtete Unterlage selektiv mit aktinischer Strahlung

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in denjenigen Gebieten belichtet, in welchen schliesslich das Metallmuster vorgesehen ist. Eine solche Belichtung versetzt das dort befindliche Salz in die Lage, das Edelmetall reduzieren zu können, und zwar durch Überführen des belichteten Salzes in einen niedrigeren (d.h. in den geänderten) Oxydationszustand.

Einige der vorliegend verwendeten Photopromoter sind als brauchbare Chemismen seit einiger Zeit erkannt worden. Jedoch ist, obgleich das Phänomen des stromlosen Plattier ens seit über 120 Jahren bekannt ist, keiner dieser Photopromoter in einem stromlosen Plattierverfahren in der erfindungsgeixiässen Weise verwendet worden.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 den verallgemeinerten Verfahrenslaufplan, der schrittweise die neue und verbesserte Methode zur Erzeugung von edelmetallreduzierenden Mustern darstellt und auch die wahlweisen Schritte zum Erzeugen eines Edelmetallmusters und eines hierauf stromlos niedergeschlagenen und dadurch reduzierten Metallmusiers zeigt, Fig. 2 eine Seitenansicht einer Vorrichtung zur Ausführung

des Verfahrens nach Fig. I₁

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/ι

Fig. 3 eine Schrägansicht eines Teils der Anordnung nach

Fig. 2 zur Darstellung einer Quelle für aktinische Strahlung, die die Erzeugung der edelmetallreduzierenden Muster entsprechend dem Verfahren nach Fig. bewirkt,

Fig. 4 eine schematisierte Ansicht einiger Alternativen zu

der Anordnung nach Fig. 3 und

Fig. 5 eine Ansicht einiger der zahlreichen Erzeugnisse des Verfahrens nach Fig. 1.

Vorausgehend sollen einige Definitionen gegeben werden.

Die Ausdrücke "Negativ" oder "negative Maske" beziehen sich auf ein Verfahren/ bei dem eine Maske zur Erzeugung eines Musters verwendet wird, das dort lichtundurchlässig ist, wo die Maske licht-

durchlässig ist. Das heisst, der feste Teil der Maske ist das Negativ

des Musters (repliziert daher dieses nicht). ■ ~

Die Ausdrücke "Positiv" oder "positive Maske" bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem eine Maske zur Erzeugung eines Musters ver- » wendet wird, das dort lichtundurchlässig ist, wo auch die Maske lichtundurchlässig istr Das heisst, der feste Teil der Maske ist ein Positiv des Musters (repliziert dieses also).

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"Katalysator" bezieht sich auf eine Substanz oder ein Material, die eine chemische Reaktion einleitet oder beschleunigt, selbst aber chemisch ungeändert bleibt oder zumindest am Ende der Reaktion nicht dauernd geändert ist.

"Promoter" bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf eine andere Substanz als ein Katalysator, die eine chemische Reaktion fördert oder begünstigt. Ein Promoter unterscheidet sich von einem Katalysator dadurch, dass der Promoter einer chemischen Änderung bei der Durchführung seiner Funktion unterliegt.

"Photopromoter" definiert Subäanzen, die nach Belichtung mit einer geeigneten Strahlung entweder (a) dadurch die bereits besessene chemische Energie vernichten oder (b) dadurch die bisher nicht vorhandene chemische Energie speichern. Wenn diese Substanzen chemische Energie besitzen, oder gespeichert haben, sind sie in der Lage, als ein Promoter zu wirken, wie dieser vorhin definiert worden ist. Die Energievernichtung oder Energiespeicherung kann entweder eine Primärreaktion, die durch die Strahlung verursacht wird, oder eine Sekundärreaktion sein, die durch unbestimmte Primärreaktionen auf die Strahlung hin erzeugt werden. Typischerweise äussert sich die Vernichtung chemischer Energie durch den

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Übergang des Oxydationszustandes oder der Wertigkeit eines Metallsalzes (oder Metallions) von einer chemisch aktiven niedrigen Zahl auf eine chemisch weniger aktive hohe Zahl. Die Speicherung chemischer Energie äussert sich in einem umgekehrten Prozess.

Im einzelnen wird der erste Typ (a) des Photopromoters. unwirksam gemacht, um als ein Promoter wirken zu können, wenn und wo ein solcher Photopromoter der Strahlung ausgesetzt wird. Ein Photopromoter dieses'Typus ist von Hause aus in der Lage, als ein Propioter wirken zu können, wenn und wo er nicht der Strahlung ausgesetzt wird. Der zweite Typus (b) des Photopromoters wird nur in die Lage versetzt, als ein Promoter wirken zu können, wenn und wo er der Strahlung ausgesetzt wird. Ein Promoter dieses letzteren Typus ist also von Hause aus nicht in der Lage, als ein Promoter wirken zu können, wenn und wo er nicht einer Strahlung ausgesetzt ist.

"Edelmetalle" umfassen die Metalle der Platingruppe (Iridium, Osmium, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium) sowie Gold und Silber. ,

"Adsorbtion" ist als ein Oberflächenphänomen definiert, das Festkörper zeigen, und sich durch Adhäsion eines extrem dünnen Filmes

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der Moleküle einer Flüssigkeit an dem Festkörper äussert. Adsorbtion kann ihre Ursache in physikalischen oder chemischen Kräften haben, die auf die Moleküle einer Flüssigkeit von der Oberfläche eines Festkörpers ausgeübt werden, die mit der Flüssigkeit in Kontakt steht.

"Aktinische Strahlung" ist in diesem Zusammenhang Ultraviolettstrahlung im fernen Ultraviolettbereich. Im einzelnen besitzt diese Strahlung eine Wellenlänge von weniger als 3000 A und liegt im ungefähren Bereich von etwa 1800 bis etwa 2700 A.

Zahlreiche Materialien sind als Unterlagen zur Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet. Elektrisch nichtleitende Polyimid-Filme, halbpolymerisierte Silicon-Filme, ¹¹B-Stufe"-Epoxyfilme oder ungebrannte Keramikmassen sind jedoch bevorzugt, wenn das Verfahren zur Herstellung elektrischer Schaltungsmuster benutzt wird. Nichtsdestoweniger können andere Materialien als Unterlage verwendet werden, z.B. Polyamide, Papier, Gewebe, Glasfasern, andere Kunststoffe, Glas und gebrannte Keramikmassen.

Entsprechend Fig. 1 kann der Anfangs schritt des vorliegenden Verfahrens das Reinigen der Oberfläche einer Unterlage 11 sein, wie dieses bei 12 dargestellt ist. Hierdurch wird die Oberfläche der

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sie

Unterlage "naszierend" gemacht. Eine naszierende Oberfläche ist eine solche, auf der eine Lösung haften bleibt, nachdem die Oberfläche hierin eingetaucht worden ist. Eine solche Haftung kann durch irgendeines der als Adsorption, physikalische Adsorption, Chemiesorption, Benetzung oder Absorption bekannten Phänomene oder durch Kombinationen hiervon erzeugt werden. In jedem Fall muss

" die Oberfläche in der Lage sein, eine dünne Schicht der Lösung

halten zu können. Daher kann im Einzelfall der Reiniger unnötig sein und ist hier nur als einmögliches Hilfsmittel für den Fall beschrieben, dass die Oberfläche nicht bereits naszierend ist. Wird beispielsweise ein Polyimid-Film als Unterlage benutzt, so wurde es als zweckmässig befunden, die Oberfläche desselben durch momentanes Eintauchen in NaOH zu reinigen. Durch dieses Eintauchen wird tatsächlich ein sehr kleiner Betrag des Films entfernt, was sicherstellt, dass die Oberflächen .des Films naszierend werden.

Andererseits kann eine keramische Unterlage riaszierend gemacht werden, wenn sie in eine Mischung von Salpeter- und Flußsäure momentan eingetaucht wird. Andere Hilfsmittel, z. B. Sandstrahlen können gleichfalls zum Naszierenmachen der Oberfläche verwendet werden.

Die naszierende Oberfläche der Unterlage kann dann in einem Spülbac 13 aus deionisiertem, reinem Wasser oder aus Zeolit-ausgetauschte:

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Wasser gebadet werden. Alle nachfolgenden Spülungen in Wasser sind von gleichem Charakter.

Als nächstes wird die naszierende Oberfläche in eine Photopromoter Lösung eingetaucht, wie dieses bei 14 dargestellt ist. Der Photo promoter ist - wie vorstehend beschrieben und definiert, eine Lösung, die ein Metallsalz mit bestimmten Eigenschaften enthält. Der Photopromoter braucht nicht wässering zu sein, ist es aber zumeist, und bleibt in jedem Falle als eine dünne Schicht auf der nas zier enden Oberfläche der Unterlage haften.

Erwähnenswert ist der Umstand,, dass diese Haftung auf den vorstehend erläuterten Phänomenen beruht und nicht von Klebstoffen, Bindern, Emulsionen oder anderweitigen Einbettungen abhängig ist. Beispielsweise wurde gefunden, dass eine wässerige Zinnchloridlösung zur Adsorption an einer naszierenden Polyimid-Oberfläche gebracht wird, während eine wässerige Ferrioxalat-Lösung zum Haften auf einer naszierenden Keramikoberfläche durch einen unspezifischen Mechanismus gebracht wurde, der eine Kombination von Absorptions-, Adsorptions- und Benetzungsphänomene sein mag.

Das Metallsalz im Photopromoter 14 besitzt zwei Eigenschaften, nämlich:

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(a) der Oxydationszustand oder· die Wertigkeit (number) des Salzes ist änderbar (er kann entweder erhöht oder erniedrigt werden) durch Belichtung des Salzes mit einer Strahlung der richtigen Wellenlänge, d.h. mit aktinischer Strahlung, die typischerweise kurzwelliges ultraviolettes Lient einer Wellenlänge von weniger als 3 000 A ist;

(b) entweder im ursprünglichen oder im geänderten Oxydationszustand (aber nicht in beiden Zuständen) ist das Salz in der Lage, ein Edelmetall, beispielsweise Palladium, aus einer Lösung reduzieren zu'können, die ein Salz des Edelmetalls enthält.

Zwei allgemeine Klassen von Photopromoter-Lösungen sind gefunden worden.

Die erste Gruppe solcher Lösungen wird als die positive Gruppe bezeichnet. Die positive Gruppe umfasst Lösungen, die ein Metallsalz enthalten, das in seinem ursprünglichen Oxydationszustand in der Lage ist, das Edelmetall reduzieren zu können. Richtige Belichtung dieser Lösungsgruppe mit aktinischer Strahlung versetzt das Salz in einen höheren, chemisch weniger aktiven Oxydationszustand, in welchem das Salz nicht mehr in der Lage ist, als ein

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Promoter zur Reduzierung des Edelmetalls wirken zu können. Positive Photopromoter sind der vorstehend erwähnte Typ (a).

Wenn demgemäss eine positive Photo promoter-Lösung auf der naszierenden Oberfläche der Unterlage zur Haftung gebracht worden ist, wird dann nachfolgend das Salz der aktinischen Strahlung nur dort ausgesetzt, wo am Ende kein leitendes Metallmuster gewünscht ist, d.h. es wird durch eine positive Maske hindurch belichtet.

Die zweite Gruppe von Photopromoter-Lösungen wird als die negative Gruppe bezeichnet. Die negative Gruppe umfasst Lösungen, die ein Metallsalz in ursprünglich höherem und chemisch weniger aktivem Oxydationszustand enthalten, der das Salz unfähig hält, das Edelmetall reduzieren zu können. Richtige Belichtung der negativen Lösungsgruppe mit der aktinischen Strahlung reduziert den Oxydationszustand oder die Wertigkeit des Salzes, macht also das Salz chemisch aktiver und versetzt es in die Lage, das Edelmetall reduzieren zu können. Negative Photopromoter sind vom oben erwähnten Typ ^b.).

Wird demgemäss eine negative Photopromoter-Lösung auf der naszierenden Oberfläche der Unterlage zum Haften gebracht, wird, so wird das Salz der aktinischen Strahlung nur dort ausgesetzt, wo

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letztenendes ein leitendes Metallmuster gewünscht ist,, d.h. durch eine negative Maske hindurch.

Nach dem Eintauchen der naszierenden Oberfläche der Unterlage und nach dem Aufbringen der Photopromoterlösung hierauf wird die Unterlage getrocknet, wie dieses bei 15 dargestellt ist. Diesem W Trocknen kann ein Spülen in reinem Wasser 16 vorausgehen, wenn

der Photopromoter 14 von einem Typus ist (z.B. Zinnchlorid)/ der auf der naszierenden Oberfläche adsorbiert ist. Sonst wird der Spülvorgang 16 nicht angewandt.

Es wurde gefunden, dass das Trocknen des haftenden Photopromoters 14 auf der Oberfläche der Unterlage einen Rest zurücklässt, der das vorher in Lösung gewesene Metallsalz,, als Photopromoter-Salz bezeichnet, enthält. Dieser Rest wird von der Oberfläche gehalten. Ist ein positiver Photopromoter benutzt worden, so befindet sich das haftengebliebene Salz in einem niedrigen, chemisch aktiven Oxydationszustand, der in der Lage ist, ein Edelmetall reduzieren zu können. Ist ein negativer-Photopromoter benutzt worden, so ist das zurückgebliebene Salz in einem hohen, chemisch inaktiven Oxydationszustand, der nicht in der Lage ist, ein Edelmetall zu reduzieren.

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Der Mechanismus, durch welchen das Salz auf der naszierenden Oberfläche der Unterlage haftend zurückbleibt, wird nicht verstanden. Diese Haftung kann wieder die Folge von physikalischen Kräften, chemiesorptiven Kräften, Adsorption und dergl. sein. In jedem Fall ist diese Haftung eine an dieser Stelle des Verfahrens bewerkstelligte Tatsache und erfordert keine Klebstoffe oder dergleichen.

Das Trocknen (15) der Unterlage 11 ist ein wünschenswertes Hilfsmittel. Wie erwähnt und wie nachstehend noch im einzelnen erläutert wird, wird das zurückgebliebene Salz des.Photopromoters 14 nachfolgend kurzwelligem Ultraviolettlicht (Wellenlänge von etwa 1800 bis 2700 Α.) oder aktinischer Strahlung ausgesetzt. Siehe bei 17. Wird der Photopromoter nicht getrocknet, so verbleibt eine Flüssigkeitsschicht auf der Oberfläche der Unterlage. Wie gefunden wurde, dämpft und sogar unterbindet die chemische Wirkung, die die aktini- sehe Strahlung im Photopromotersalz erzeugen soll. Diese Dämpfung ist insbesondere beachtlich, wenn der Photopromoter eine wässerige Lösung ist.

Als nächstes wird das zurückgebliebene Salz des Photopromoters der aktinischen, Ultraviolettstrahlung (17) durch eine Maske (18) hindurch ausgesetzt. Diese Belichtung erzeugt ein Muster auf dem

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zurückgebliebenen Salz auf der Oberfläche der Unterlage, das in der Lage ist, ein Edelmetall zu reduzieren. Der Rest des Salzes ist unfähig, das Edelmetall reduzieren zu können. Selbstverständlich wird der Typ der Maske (negativ oder positiv) vom Charakter des Photopromoters diktiert. Im einzelnen ist, wenn eine positive Photopromoterlösung benutzt wird, die Maske eine positive Maske, ψ die die Strahlung auf dem zurückgebliebenen Salz nur dort auftreffen

lässt, wo letztenendes kein metallisches Muster gewünscht ist. Wird eine negative Promoterlösung benutzt, so ist die Maske eine negative Maske, die die Strahlung zu dem zurückgebliebenen Salz nur dort durchlässt, wo schliesslich ein Metallmuster gewünscht wird.

Offensichtlich können auch andere Geräte als eine Maske zur selektiven Belichtung des zurückgebliebenen Salzes mit der richtigen Strahlung benutzt werden. Beispielsweise kann der Salzrückstand durch einen feinen Strahl der aktinischen Strahlung überstrichen werden, der von einem Rechner oder durch drehende Spiegel gesteuert wird.

Es sei bemerkt, dass die Verwendung eines positiven Photopromoters 14 die wirksame Reduktion des Edelmetalls auf den Wänden

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von Löchern in der Unterlage 11 erlaubt. Wenn speziell Löcher mit kleinem Durchmesser in der Unterlage 11 vor deren Eintauchen in die positive Photopromoterlösung 14 erzeugt werden, so erfolgt die selektive Belichtung mit der aktinischen Strahlung nicht an dem Salz ,welches von den Wänden der Löcher nach dem Trocknen zurückgehalten wird. Daher bleiben die Lochwände in der Lage, das Edelmetall reduzieren zu können.

Sodann wird die mit aktinischer Strahlung belichtete Unterlage in eine Katalysator- oder eine Sensibilisator-Lösung 19 eingetaucht, die ein Salz eines Edelmetalls enthält. Das Muster des Photopromotersalzes (gleichgültig ob vom Positiv- oder Negativtypus), das in der Lage ist., das Edelmetall zu reduzieren, reduziert nur tatsächlich das Edelmetall auf das Muster. Von dieser Reduktion kann gesagt werden, dass sie eine selektive Sensibilisierung oder Katalysierung der Unterlage 11 durch Katalythischmachen des Musters für ein stromloses Plattierbad 20 bewirkt.

Es sei bemerkt, dass es in einigen Fällen möglich ist, in einem einzigen Bad den Photopromoter 14 und die Edelmetallsalzlösung zu mischen. Die naszierende Oberfläche der Unterlage wird in diese Mischung eingetaucht und dann der aktinischen Strahlung 17 ausgesetzl

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Offensichtlich kann eine solche. Mischung nur im Falle eines negativen Photopromoters benutzt werden; . _: . .. ■

Nach dem Eintauchen in die Edelmetallsalzlösung 19 kann die selektiv katalysierte Unterlage 11 einer Spülung 21 mit Wasser unterworfen werden, sodann einer Behandlung im stromlosen Plattierbad 20, gefolgt von einer Behandlung in einem Elektroplattierbad 22, einem Spülvorgang 23 in Wasser und schliesslich einem Trocknungsvorgang 24. Das stromlose Plattierbad und das Elektroplattierbad 20 bzw. 22 können Salze zahlreicher Metalle einschliesslich Kupfer, Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Silber oder Gold enthalten.

Im stromlosen Plattierbad 20 bildet das Edelmetallmuster Keimstellen für das im Bad befindliche Metall." Die Erscheinung des stromlosen Plattierens, manchmal auch als physikalische Entwick- lung bezeichnet, ist. allgemein bekannt. Das sich stromlos abscheidende Metall baut sich auf dem Muster während einer Zeit auf, die vom schliesslichen Verwendungszweck des Metallmusters abhängt. Wenn gewünscht ist, das stromlos abgeschiedene Muster nachfolgend noch einer Elektroplattierung bei 22 zu unterziehen, muss ausreichend Metalldicke (z.B. 1500 bis 3000 K) im stromlosen Abscheidungsbad 20. aufgebaut werden, um das Metallmuster hinreichend

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dick zu machen, so dass dieses sowohl dem Elektroplattierstrom als auch dem sauren Elektroplattierbad 22 widerstehen kann, ohne dass Unterbrechungen infolge Funkenbildung und dergl. auftreten.

Es ist erwähnenswert, dass die ganzen Photopromoterlösungen 14, gleichgültig ob positive oder negative Lösungen, nicht vor Licht während irgendeines Verfahrens Schrittes geschützt zu werden brauchen. Das heisst, es sind Photopromoterlösungen 14 gefunden worden, die für die Strahlung der ausgewählten Wellenlänge empfindlich sind, die in der Umgebung praktisch fehlt. Die hier verwendeten Photopromoterlösungen 14 sprechen auf eine aktinische Ultraviolettstrahlung 17 mit einer Wellenlänge im ungefähren Bereich von 1800 bis 2700 ü., oder allgemeiner unterhalb 3 000 Ä, an.

Nach dem stromlosen Plattierbad kann, wie bei 27 angedeutet ist, die Unterlage 11 zur Vorratshaltung gespeichert oder versandt werden. Die Unterlage 11 kann dann dem Letztverbraticher oder -Hersteller geliefert werden, der dann selbst Metallmuster auf den Film elektroplattiert. In jedem Fall kann nach der Elektroplattierung bei 22 das Metallmuster einem von zwei Schritten unterworfen werden, nämlich entweder Entfernung (28) oder Haftungsverstärkung (29).

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Das Haftungsvermögen des Metallmusters auf der Unterlage 11 wurde als recht gut und als mit den bekannten Methoden vergleichbar befunden. Jedoch kann das Muster bei einiger Sorgfalt von der Unterlage entfernt (abgezogen) werden, oder die Unterlage kann durch eine bezüglich des Metallmusters chemisch inaktive Substanz aufgelöst werden. In beiden Fällen, die bei 28 dargestellt sind, kann die Disassoziation des Metallmusters von der Unterlage 11 der letzte Schritt bei der Herstellung eines elektro-erzeugten Metallartikels sein, z.B. eines Bleirahmens zur Verwendung bei der Herstellung integrierter Halbleiterbauelemente. Daher kann der Zweck des vorliegenden Verfahrens die Herstellung eines Metallartikels auf elektrochemischem Wege sein, bei welchem die Unterlage 11 als ein zeitweiliger Träger dient. Offensichtlich können Artikel beachtlicher Dicke hergestellt werden, durch entsprechende Verlängerung der B ehandlungs zeiten des stromlos niedergeschlagenen Musters im Elektroplattierbad 22.

Wenn eine Unterlage 11 benutzt wird, die aus einem der bevorzugten Materialien besteht, kann das Verfahr ens ziel die Herstellung eines zum dauernden Verbleib auf der Unterlage vorgesehenen Metallmusters sein, beispielsweise ein Schaltungsmuster auf einem Schaltungsbrett. In diesem Fall ist es wünschenswert, die Haftung zwi-

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sehen dem Metallmuster und der Unterlage zu verstärken wie dieses bei 29 dar gestellt ist. . -

Eine solche Verstärkung kann durch Vervollständigung der Polymerisation des Siliconkunstharzes,, durch Vervollständigung der Aushärtung des Epoxyfilms oder durch Brennen der Keramik je nach benutztem Unterlagetypus erfolgen. Diese Behandlung führt zu Haftungsfestigkeiten von(0, 89 bis 2, 68 kg/cm·).

Wird ein Polyimid-Film benutzt, so erfolgt die Haftungsverstärkung durch Erhitzen der Unterlage und des Metallmusters in einer Atmosphäre, die zur Bildung von Oxyden des Metalles des Musters führt, wobei auf eine Temperatur unterhalb der zulässigen Temperatur des Polyimides gegangen wird. Wie gefunden wurde, induziert eine solche Erhitzung das Wachsen eines Metalloxydes auf dem Metallmuster an der Muster/Polyimid-Grenzfläche. Das auf diese Weise gewachsene Oxyd treibt das Oxyd in das Polyimid ein, um die Muster/Polyimid-Haftung auf etwa 2, 68 kg/cm zu erhöhen. Ein solches Oxydwachstum kann die Folge der Durchlässigkeit von Polyimiden gegenüber der zur Oxydbildung führenden Atmosphäre sein.

Der Wellenlängenbereich der aktinischen Strahlung 17, die beim vorliegenden Verfahren benutzt, wird, mag erklären, warum das

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vorliegende Verfahren seit mehr als 145 Jahren unentdeckt geblieben ist. Aktinische Strahlung im fernen ultravioletten und im 1800 bis 2700 A Wellenlängenbereich wird nicht nur bei der Forschung und bei kommerziellen industriellen Prozessen selten verwendet, sondern wird auch durch Luft so stark gedämpft, dass sie normalerweise nicht vorhanden ist. Ausserdem dämpfen in ähnlicher ψ Weise auch andere Substanzen, z.B. übliches Glas, durchscheinende oder durchsichtige Kunststoffe und dünne Flüssigkeitsschichten diese Strahlung. Tatsächlich wurde gefunden, dass nur bestimmte Materialien, wie Quarz, quarzverwandte Gläser und Borsilikate die vorliegend verwendete aktinische Strahlung ohne nennenswerte Dämpfung durchlassen. Von dieser Eigenschaft wird Gebrauch gemacht, wie noch beschrieben wird.

Nachstehend seien die positivenixind negativen Photo promoter lösun-"

gen im einzelnen beschrieben.

Eine Reihe negativer Photopromoter (Typ b) sind gefunden worden, die eine wirksame selektive Reduktion eines Edelmetalls auf eine selektive Belichtung mit aktinischer Strahlung hin bewirken. Sechs dieser Lösungen sind: Ferrioxalat, Ferricitrat, Ferritartrat, Mercurioxalat, Mercuricitrat und Mercuritartrat.

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Das Perri-Ion oder Salz in einer jeden der ersten drei Photo promoter-Lösungen liegt in folgender Form vor:

„ +3 , _ +++ Fe oder Fe ,

und das Quecksilber-Ion als:

I O 1 J

Hg oder Hg

Die Belichtung des Ferri-Ions im Photopromoter mit der aktinischen Strahlung führt dieses Ion in das Ferro-Ion über;

_, +2 , _ ++
Fe oder Fe ;

während die Belichtung des Mercuri-Ions dieses Ion in ein Mercuro· Ion ändert:

Beide der chemisch aktiveren Ionen im niedrigeren Oxydationszustand (Ferro-Ionen und Mercuro-Ionen) sind in der Lage, ein Edelmetall reduzieren zu können. Die Reaktion für das aktinisch bestrahlte Ferri-Ion ist, wenn eine Palladiumchlorid-Lösung als Edelmetallsensibilisierungslösung 19 benutzt wird, die folgende:

Fe * Fe

ι ι . . J_-J. t-\ 1 I,!

i I TT __. ,U —— Γ ΓΙ

Die Reaktion für das Mercuri-Ion ist bei Verwendung des gleichen Sensibilisator s;

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^hv

Hg⁺ + Pd⁺⁺ > Pd°

In beiden Fällen ist hv das Energiequant, das von der aktinischen Strahlung 17 den im höheren Oxydationszustand befindlichen Photopromoter-Salzen zugeführt wird, um diese Salze chemisch aktiver zu machen.

Die Reaktion für die Ferri- und Mercuri-Ionen, die der aktinischen Strahlung nicht ausgesetzt werden, ist die folgende: .

Fe⁺"¹"⁴" + Pd⁺⁴" —#—>· Keine Reaktion

Hg⁺⁴" + Pd⁺⁺ —*—> Keine Reaktion

Es ist zu beachten, dass die Ausdrücke

„ +3 hv _, +2

Fe > Fe und

__ +2 hv _v +
Hg * Hg

nicht Primärreaktionen zu definieren brauchen. Diese Ausdrücke können teilweise Sekundärreaktionen darstellen und illustrieren lediglich den Endzustand, in welchen die Ferri- und Mercuri-Ionen übergehen.

Beispielsweise ist die vollständige Reaktion für den Ferrioxalat.-" Photopromoter die folgende· '

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- 2Fe⁺³ + C₂ O₄"

	°4~~	hv	* 2CO2 +	2e
2Fe+3 -	h 2e~-		■> 2Fe+2

In dieser Reaktion führen die beiden vom Oxalat durch die aktinische Strahlung entfernten Elektronen (2e ) je ein Ferri-Ion in ein Ferro-Ion.

Um .sicherzustellen, dass die negativen Photopromoter-Lösungen nur metallische Ionen im höheren Oxydationszustand vor der Belichtung mit der aktinischen Strahlung besitzen, kann eine Spur (0, 5 % oder weniger) eines Oxydationsmittels der Photopromoter-Lösung 14 zugegeben werden. Beispielsweise ist es bekannt, dass kommerzielle Ferrioxalat-Lösungen allgemein einen gewissen Prozentsatz des Ferro-Ions enthalten. Um sicherzustellen, dass alle Ionen in der Lösung im Ferri-Zu'stand vor der Belichtung vorliegen, kann ein Oxydationsmittel, z.B. Salpetersäure der Lösung 14 in Spurenmengen zugefügt werden. Die Zugabe des Oxydationsmittels hindert das Edelmetall daran, von Ferro-Ionen auf der Unterlage dort reduziert zu werden, wo eine solche Reduktion nicht erwünscht ist. Dieser unerwünschte Effekt kann als "Schleierbildung¹¹ bezeichnet werden. Salpetersäure wird nur in Spurennaengen zugefügt, weil solche Mengen dieser relativ flüchtigen Säure leicht ausgetrieben

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werden, wenn die Unterlage bei 15 getrocknet wird. Grössere Salpetersäuremengen würden das aktinisch belichtete und im niedrigeren Oxydationszustand befindliche Ion (d. h. Fe ) erneut wieder in den höheren Oxydationszustand (d. h. zu Fe ) oxydieren. Daher würde zu viel Oxydationsmittel in der Photo promoter-Lösung die Belichtung mit aktinischer Strahlung wieder zunichteraachen.

Zumindest drei Klassen Photopromoter-Lösungen sind bekannt. Diese Klassen sind die Zinnhalogenide, die Titanhalogenide und die Bleihalogenide. Die positiven Photopromoter umfassen unter anderem Zinnchlorid,, Zinnbromid, Titanchlorid, Titanbromid, Bleichlorid und Bleibromid.

Die negativen Photopromoter-Lösungen enthalten Metallionen, die in ihrem normalen Zustand in der Lage sind, ein Edelmetall reduzieren zu können. Diese drei Ionen sind jeweils:

Sn oder Sn

■ . · Ti⁺³ oder Ti⁺⁺⁺ r

Pb⁺² oder Pb⁺⁺

Die Belichtung solcher negativer Photopromoter-Lösungen mit aktinischer Strahlung versetzt diese Ionen in einen chemisch weniger aktiven Oxydatio ns zustand, der nicht in der Lage ist, das Edelmetall

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reduzieren zu können. Die Reaktionen für die drei Photo promoter-Lösungen sind, wenn Palladiumchlorid als Sensibilisator 19 verwendet wird, die folgenden;

_, ++ hv . _o ++++
Sn * Sn

-L.-[.„1.4- 4- .1-

Sn + Pd —a—* Keine Reaktion

Ti⁺⁺⁺⁺ + " Pd⁺⁺ —it—> Keine Reaktion

Pd⁺⁺ —, Pd°

Pb++-JSU pb++++

Pb"" + Pd f Keine Reaktion

Pb⁺+ + Pd⁺⁺ P Pd° + P

Es sei bemerkt, dass die ersten beiden Zeilen jeder der vorstehenden drei Reaktionsgruppen sich auf diejenigen Teile der Unterlage beziehen, die aktinischer Strahlung ausgesetzt werden und in denen kein leitendes Muster gewünscht wird. Die erste Zeile stellt die Reaktion dar, nach welcher Ionen durch die aktinische Strahlung 17 erzeugt werden, die ihrerseits nicht in der Lage sind, das Edelmetall reduzieren zu können, wie dieses in der zweiten Zeile dargestellt ist. Die dritte Zeile jeder der drei Re aktions gruppen bezieht

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sich auf die chemische Reaktion, die an denjenigen Teilen der Unterlage stattfindet, welche nicht mit aktinischer Strahlung 17 belichtet sind.

Bevorzugte Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens

^ In Fig. 2 ist eine typische Ausführüngsform einer Vorrichtung zur

Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens dargestellt.

An einem Träger 30 sind eine Mehrzahl oberer Rollen 32 drehbar gelagert. Eine dieser Rollen 32a kann aus leitendem Material, z.B. aus Kupfer, hergestellt sein, während die übrigen Rollen nichtlei- tend, z.B. Kunststoffrollen sind. Der Träger 30 liegt auf der Oberseite einer Tankreihe 34 auf, und in jedem Tank der Reihe ist eine (oder mehrere) nichtleitende untere Rolle 35 drehbar gelagert vor- \ gesehen. Die Unterlage 11, die aus einem geeignet flexiblen Material hergestellt ist, wird durch die Tankreihe 34 über die Rolle 32 und unter den Rollen 35 hinweg hindurchgezogen, und zwar ausgehend von einem Vorratswickel 38 zu einer motorisch angetriebenen Aufwickelrolle 40.

Die Unterlage 11 tritt zunächst in einen den Reiniger 12 enthaltenden Tank 41 ein, wo die Oberfläche der Unterlage naszierend ge-

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macht wird, wie dies vorstehend beschrieben worden ist. Sollte · die Oberfläche der Unterlage 11 bereits naszierend sein, wenn sie vom Vorratswickel 38 abgezogen wird, so wird der Tank 41 nicht gebraucht.

Sodann tritt die Unterlage 11 in einen das Wasserspülbad 13 - deionisiertes oder zeolit-ausgetauschtes Wasser - enthaltenden Tank 42 ein. Nach ihrer Spülung im Tank 42 tritt die Unterlage 11 in einen Tank 44 ein, der eine der oben beschriebenen Photopromoter Lösungen 14 enthält.

Im Tank 44 kommt die Photopromoter-Lösung in Kontakt mit der naszierenden Oberfläche der Unterlage, es bleibt also dort Photopromoter 14, wie beschrieben, haften. Im einzelnen werden die positiven Photopromoter an der naszierenden Oberfläche adsorbiert, während andere Photopromoter an der Oberfläche durch andere Mechanismen beispielsweise durch Benetzen, Chemiesorption usw., zum Haften gebracht werden.

Nach dem Austritt der Unterlage 11 aus dem Tank 44 kann ein Luftstrom mit Hilfe eines Schlitzdüsenpaars 46 gegen die Unterlage 11 geblasen werden. In diesem Luftstrom trocknet (15 in Fig. 1) die Unterlagell; es wird also beispielsweise das Wasser eines wässrigen

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Photopromoters oder es werden die flüchtigen Komponenten "eines nicht-wässerigen Photopromoters zum Verdampfen gebracht.

Ein nachfolgender Tank 47 enthält das Spülbad 16 mit deionisiertem Wasser. Der Tank 47 wird nur dann benutzt, wenn der Photopromoter 14 ein solcher ist, beispielsweise eine Zinnhalogenid-Lösung, |) der von der naszierenden Oberfläche der Unterlage adsorbiert wird.

Die Adsorption macht es praktisch unmöglich, dass das von der Oberfläche der Unterlage adsorbierte Metallsalz weggewaschen wird; und das Spülen kann wünschenswert sein, um sicherzustellen, dass die adsorbierte Photopromoter-Schicht so dünn wie möglich ist. Diese Dünnheit bewirkt, dass die aktinische Strahlung 17 so wenig wie möglich durch Brechung oder Diffusion gestreut wird, was ■ ' sonst auftreten könnte.

Der Weg, der von der Unterlage 11 im Falle eines adsorbierten Photopromoters durchlaufen wird, ist in Fig. 2 mit gestrichelten Linien dargestellt. In ähnlicher Weise blasen-^uch hier Schlitzdüsen 46a Trocknungsluft gegen die Unterlage 11.

In jedem Fall stellen die Schlitzdüsen 46 (oder 46a) durch Entfernen eines Flüssigkeitsanteils von jedem Typus (adsorbiert oder nicht adsorbiert) des haftenden Photopromoters 14 sicher, dass die

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aktinische Strahlung nicht durch eine nennenswerte Plüssigkeitsschicht hindurchgeht. Hierdurch wird es wahrscheinlicher gemacht, dass die aktinische Strahlung den Photopromoter nur dort belichtet., wo es gewünscht ist, weil Brechungs- und Diffusionserscheinungen weitgehend eliminiert sind.

Die Unterlage 11 wird dann mit der aktinischen Strahlung 17 von einer oder mehreren der Ultraviolettlichtquellen 48 und 49 in einer weiter unten noch im einzelnen beschriebenen Belichtungseinrichtung 50 belichtet. Diese Belichtung macht die mit Photopromoter beschichtete naszierende Oberfläche der Unterlage 11 selektiv fähig, hierauf ein Muster eines Edelmetalls reduzieren zu können, dessen Salzlösung 19 sich in einem Tank 52 befindet.

Die Unterlage 11 bewegt sich dann in den Tank 52, der die Edelmetall-LÖsung 19 enthält. Im Tank 52 wird das Edelmetall auf dem durch die aktinische Strahlung 17 definierten Photopromoter-Muster reduziert.

Auf die Reduktion des Edelmetalls folgend, kann die Unterlage durch einen Tank 54 mit Spülwasser. 21 hindurchlaufen, sodann durch einen stromlosen Plattiertank 56, der das stromlose Plattierbad 20 enthält, anschliessend durch einen Tank 58, der das Elektroplattierbad 22 enthält und schliesslich durch einen Tank 60, der die letzte

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Wasserspülung 23 enthält.· Vom letzten Spültank 60 geht die Unterlage, die nunmehr ein Metallmuster trägt, zur Aufwickelrolle 40, nachdem sie einem Trocknungsluftstrom eines Gebläses 62 (bei 24 in Fig. 1) ausgesetzt worden ist.

Das stromlose Plattierbad 20 im Tank- 56 kann irgendeines der üblichen sein, ist aber vorzugsweise ein Hochgeschwindigkeitsbad, so dass die Verweilzeit der Unterlage 11 im Tank 46 nicht übermässig lang zu sein braucht. Darüberhinaus kann das stromlose Plattierbad 20 dafür vorgesehen sein, Kupfer- Nickel, Kobalt, Palladium, Platin, Silber oder Gold auf das Edelmetallmuster niederzuschlagen. Typischerweise findet das stromlose Plattieren' mit Geschwindigkeiten von 400 bis 2000 A pro Minute statt und ist autokatalythisch. Im einzelnen erzeugt, nachdem die von dem Edelmetallmuster erzeugten Keimstellen von dem stromlos abgeschiedenen Metall bedeckt worden sind, dieses Metall weitere Keimstellen selbst Es wurde beobachtet, dass stromlose Plattierung durch Edelmetallrnuster eingeleitet wird, die nur in Spurenmengen vorhanden sind. Das heisst, Edelmetallmuster, die nur einige wenige Atomlagen dick sind, bringen Metall aus einem stromlosen Plattierungsbad zum Abscheiden.

Im stromlosen Plattierungsbad 20 kann ein Reduzierungsmittel

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vorhanden sein. Ein solches Reduzierungsmittel muss genügend "mild" sein, so dass eine spontane Metallreduktion aus dem stromlosen Plattierungsbad 20 nicht induziert wird, ausgenommen an dem Edelmetallmuster. Geeignete Reduziermittel sind Hydrazin, Formaldehyd, Natriumhypophosph.it und gewisse Boranverbindungen. Das stromlose Plattierbad 20 kann stabilisiert und gesteuert werden durch einen Zusatz eines Komplexbildners, wie EDTA, Cyanide oder Rochelle-Salze.

Langzeitstabilität der stromlosen Plattierbäder kann,infolge spontaner Zersetzung kaum erreicht werden. Die Stabilität kann aber stark verbessert werden durch fortlaufendes Filtern (durch eine nicht dargestellte Vorrichtung) des stromlosen Plattierungsbades 20 sowie durch einen Zusatz von stabilisierenden Additiven, wie Spurenmengen des Cyanid-Ions (CN ) in einer Konzentration von etwa 0, 05 g Liter. Solche stromlosen Plattierungsbäder können wochenlang benutzt werden.

Das Elektroplattierbad 22 im Tank 58 kann irgendeines der üblichen sein, beispielsweise eine Kupfersulphat-Standartlösung. Vorzugsweise ist das Bad 22 ein Hochgeschwindigkeitsbad, z. B. ein solches, 'das einen Kupferfluorborat-Elektrolyten enthält und in der Lage ist,

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_3

Elektroplattiergeschwindigkeiten bis zu 1, 3 X 10 cm pro Minute zu liefern.

Im Tank 58 wird das stromlos abgeschiedene, leitende Metallmuster kathodisch mit der negativen Seite einer Plattierstromquelle 70 über die leitende Rolle 32a verbunden. Dieser Anschluss erfordert., dass das Metallmuster elektrisch kontinuierlich ist. Eine solche Kontinuität wird auf zwei Wegen erreicht.

Das gewünschte Metallmuster (siehe Fig. 5a) kann von Hause aus kontinuierlich sein, beispielsweise, wenn es ein gerade verlaufendes Kabelmuster 72 mit einer Mehrzahl paralleler Leiter 73 ist. Alternativ kann das gewünschte Metallmuster von Hause aus diskontinuierlich sein, wie beispielsweise in Fig. 5B dargestellten Muster 74. Diese Muster 74 können auf der Unterlage 11 kontinuierlich, auf hinter einander liegenden Abschnitten lla-lla erzeugt werden.

Zur Anpassung an eine solche kontinuierliche Produktion, ist ein Teil des durch die Belichtung des Photopromoters 14 mit der akti-.rüschen Strahlung 17 und Bäder durch stromlose Plattierung im Tank 56 erzeugten Metallmusters als gemeinsame Leitungen 76 ausgebildet, die die einzelnen Wege 78 der Muster 74 miteinander und auch die einzelnen Muster 74 auf den hinter einander liegenden Unter-

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lageabschnitten lla-11a miteinander verbinden. Diese Sammelleitungen 76 stehen in Kontakt mit der Rolle 32a, um die gewünschte elektrische Kontinuität zu bewirken.

Nach der Elektroplattierung im Tank 48 können die Muster 74 zuerst längs der Linien 80 zu ihrer Trennung zerschnitten werden, wonach dann die Sammelleitungen 76 längs den Linien 82 abgeschnitten werden, -um die Stromwege 78 gegeneinander elektrisch zu isolieren, wie dieses in Fig. 56 und D dargestellt ist. Alternativ können Löcher 84 in die abgetrennten Muster 74 eingestanzt werden, um die Stromwege 78 von den Sammelleitungen 76 abzutrennen (Pig. 5D). Bei dieser Alternative wird die Sammelleitung 76- auf dem Unterlage ab schnitt lla beibehalten, was in einigen Fällen nützlich sein kann.

Doch zurück zu Fig. 2. Im Tank 58 befindet sich eine Plattierungsanode 86, die ebenfalls an die Plattier stromquelle 70 angeschlossen ist. Die Plattierungsanode 86 kann aus zwei Teilen aufgebaut sein, nämlich aus einem unteren verlängerten Teil 88, der im allgemeinen parallel zur Unterlage 11 im Tank 58 verläuft, und einem oberen Teil 90, der unterhalb des Eintrittspunktes der Unterlage 11 in das Elektroplattiert»ad 22 von der Unterlage 11 winkelig abgebogen ist.

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Der winkelig abgebogene Teil 90 verhindert, dass das stromlos aufplattierte Metall hohen Plattier stromdichten ausgesetzt wird, bevor sich hierauf ausreichend Metall auf elektrischem Wege niedergeschlagen hat.

Im einzelnen würde der dünne stromlose Niederschlag einer Funken- ψ oder Bogenbildung unterliegen, wenn er den starken Elektroplattier-

strömen und dem hohen Säuregrad des Bades 22 ausgesetzt wird. Demgemäss ist der Anodenteil 90 weggebogen, um die Stromdichte zu Beginn des Eintrittes des stromlosen Niederschlags in den Tank 58 zu verringern. Eine solche verringerte Stromdichte verringert die Abscheidungsgeschwindigkeit des Elektroplattiermetalls, aber diese Geschwindigkeit reicht aus, dass, wenn die Unterlage 11 den Anodenteil 88 erreicht, der Niederschlag in der Lage ist, den höheren Stromdichten widerstehen zu können.

Fig. 3 zeigt die Einrichtung 50, mit der die photopromoter-beschichtete Unterlage 11 der aktinischen Strahlung (17 in Fig. 1) selektiv ausgesetzt wird.

Die Unterlage 11 läuft sinusförmig um ein Paar Spannrollen 100 und einen Belichtungszylinder 101 herum. Die Rollen sind unter dem Zylinder 101 an zwei Trägern 102 drehbar gelagert, zwischen

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denen der Zylinder 101 angeordnet ist.

Es wurde beobachtet, dass die aktinische Strahlung, die vorliegend verwendet wird, durch übliches Glas, Kunststoffe, Wasser, Luft usw. gedämpft und tatsächlich nahezu vollständig blockiert wird. Demgemäss ist der Zylinder 101 aus Quarz, quarzverwandten Gläsern oder aus Borsilikaten hergestellt, die, wie gefunden wurde, diese Strahlung nicht nennenswert dämpfen.

Ein Maskenmuster 103 ist auf einer der Oberflächen des Quarz zylinders 101 angeordnet, um die Maske 18 der Fig. 1 zu erhalten. Ob die Maske ein Positiv oder ein Negativ des schliesslichen Metallmusters ist, hängt vom Typ des benutzten Photopromoters 14, negativ oder positiv, wie vorstehend erwähnt ab.

Das Maskenmuster 103, ,das jede bezüglich der aktinischen Strahlung 17 undurchlässige Substanz sein kann, ist vorzugsweise eine schwarz Tinte, Ruby Lith, oder ein Photolack mit oder ohne Farbstoff. Typischerweise sollte das Maskenmuster 103 ein Material sein, das in der Lage ist, Linien von weniger als 1 η definieren zu können, da mit dem vorliegenden Verfahren Edelmetallmuster mit solchen Abr messungen erzeugt werden können, Desweiteren sollte das Maskenmuster die aktinische Strahlung vollständig blockieren können.

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Es sei bemerkt, dass der Zylinder 101 nirgendwo an den Trägern 102 oder an den Rollen 100 befestigt ist. Stattdessen wird der Zylind· der 101 durch die von der Aufwickelrolle 40 auf die Unterlage 11 ausgeübte Spannung gegen die Oberseite der Rollen 100 gedz-ängt und in dieser Stellung gehalten. Diese Spannung bewirkt auch eine Drehung des Zylinders 101, wenn sich die Unterlage 11 bewegt, wo- W bei sich Zylinder und Unterlage mit der gleichen Geschwindigkeit

im Verhältnis 1:1 bewegen. Das heisst, jeder gegeben Punkt auf der Unterlage 11, der anfänglich den Zylinder 101 berührt, bleibt in dieser Position gegenüber dem. Zylinder und dem Maskenmuster 103, bis sich die Unterlage 11 abhebt und zum Tank 52 hin läuft.

Die Ultraviolettlichtquellen 48 und 4θ haben eine aktinische Ausgan'gs-Strahlung im wesentlichen im Wellenlängenbereich von 1700 bis 2800A Eine der Quellen, 48, ist innerhalb des Zylinders 101 montiert. Wenn sich Zylinder 101 und die Unterlage 11 zusammen bewegen, bestrahlt die Quelle 48 konstant alle Teile der mit Photopromoter beschichteten und dem Zylinder zuweisenden Oberfläche der Unterlage 11, die nicht vom Maskenmuster 103 abgedeckt sind. Wird ein negativer Promoter benutzt, so braucht nichts weiteres mehr veranlasst zu werden; das negative-Maskenmuster erlaubt es der aktinischen Strahlung, durch ausgewählte Teile des Quarzzylinders

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hindurchzugehen, um die nichtmaskierte Unterlage in Kontakt mit dem Zylinder stehenden Teile der Unterlage in die Lage zu versetzen, das Edelmetall reduzieren zu können» Die Oberfläche der Unterlage, die den Zylinder nicht berührt, ist später nicht in der Lage, das Edelmetall reduzieren zu können, soweit die aktinische Strahlung nicht in der Lage ist, die Unterlage 11 passieren zu können.

Wird ein positiver Photopromoter Benutzt, so sind zwei Möglichkeiten verfügbar. Nach der ersten Möglichkeit wird die im Kontakt mit dem Zylinder 101 stehende, mit Photopromoter beschichtete Oberfläche der Unterlage der aktinischen Strahlung der Quelle 48 dort ausgesetzt, wo ein Metallmuster nicht gewünscht wird. Dieses geschieht mit Hilfe des positiven Maskenmusters 103. Wird die Quelle 49 nicht betrieben, reduziert schiiesslich die Rückseite der Unterlage das Edelmetall, da diese hierzu bereits in der Lage ist und infolge der Dämpfungswirkung der Unterlage von der Strahlung der Quelle 48 unbeeinflusst bleibt. Nach dieser Möglichkeit erhält man eine "Erdungsebene" auf der Unterlage, die vom Metallmuster getrennt ist.

Nach der zweiten Möglichkeit wird die Rückseite der Unterlage 11 mit Strahlung der anderen aktinischen Quelle 49 bestrahlt, um den

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ganzen hierauf befindlichen Photopromoter in den Zustand zu versetzen, in welchem er das Edelmetall nicht reduzieren kann. Diese zweite aktinische Quelle 49 beeinflusst selbstverständlich nicht die mit dem Zylinder 101 in Berührung stehende Oberfläche der Unterlage, und zwar wieder wegen des Dämpfungseffektes der Unterlage

Aus dieser Beschreibung sollte ersichtlich sein, dass andere aktinische Belichtungsmethoden verwendet werden können. Beispielsweise können ein zweiter Zylinder 104 und eine zweite Gruppe von Spannrollen 105 ähnlich dem ersten Zylinder 101 und den Rollen letzteren unmittelbar nachgeschaltet werden. Der zweite Zylinder 104 kann ein zweites, verschiedenes Maskenmuster enthalten, durch das die Rückseite der Unterlage selektiv der aktinischen Strahlung einer Quelle 106 ausgesetzt wird (siehe Fig. 4A).

Zahlreiche andere Schemata sind zum kontinuierlichen Erzeugen mehrseitiger Schaltungsmuster möglich.

Darüberhinaus kann das vorliegende Verfahren auch in einer halbkontinuierlichen Vorrichtung realisiert werden. Speziell sind die bekannten Schritt- und Wiederholungsmethoden möglich. In diesem Fall ist die (nicht dargestellte) Maske eine ebene Quarzplatte mit einem Maskenmuster hierauf. Die mit Photopromoter beschichtete

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Unterlage wird durch die Platte hindurch mit aktinischer Strahlung belichtet, deren Quelle hinreichend dicht an der Maske angeordnet wird, um eine Strahlungs dämpfung durch die Atmosphäre zu vermeiden. Auch ist es möglich, ein Projektionssystem zu verwenden. Im einzelnen wird hierbei (siehe Fig. 4B) die Strahlung einer aktinischen Quelle 109 durch eine Maske 111 hindurchgeschickt, sodann durch eine Quarzlinse 112, die das Bild der Maske und die aktinische Strahlung auf die mit Photopromoter beschichtete Unterlage 11 fokussiert.

Beispiele für positive Photo promoter

(I) Polyimide dienten als Unterlage 11 bei der Herstellung von Metallmustern 72, 74 mit einer Definitions schärfe von 0, 5 bis Iu, wobei die Metallmuster mit der Unterlage 11 stark haftend verbunden wurde.

Zwei allgemeine Polyimid-Typen wurden benutzt, nämlich(a) handdelsübliche Polyimid-Filme, wie die unter der Bezeichnung KAPTO]N

-3 —3

vertriebenen, deren Dicke zwischen 2, 5 χ 1O^- cm und 12, 7 χ 10 crr sowie darüber schwankte, und (b) Polyimid-Harze, wie die unter der Bezeichnung Pyr M. L. vertriebenen, mit denen verschiedene Träger beschichtet wurden. Die Harze wurden nach ihrem Auftrag

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-3 auf die Träger in Dicken von 2, 5 χ 10 cm oder darüber eine halbe Stunde lang bei 190 bis 204,4 C ausgehärtet. Diese Warmaushärtung erzeugte Polyimid-Oberflächen, die im wesentlichen denen der KAPTON-Filme glichen.

Wurden Polyimid-Filrae als die Unterlage 11 benutzt, so wurden ihre Oberflächen 1 Minute lang oder länger in einen Reiniger 12 eingetaucht, vorzugsweise aber 4 bis 5 Minuten lang, wenn der Reiniger 12 ION NAOH enthielt. Dieses Eintauchen entfernte eine kleine Menge des Films und stellte sicher, dass seine Oberflächen naszierend wurden. Die Filme wurden dann unter Umrühren 1 bis 4 Minuten lang in der Wasserspülung 13 gebadet.

Die auf verschiedene Träger zum Erhalt der Unterlage 11 geschichteten Polyimid-Harze wurden nach dem Aushärten als naszierend befunden. Demgemäss wurde weder der Reiniger 12 noch die Spülung 13 bei solchen ausgehärteten Harzen benutzt.

Der naszierende Charakter beider Polyimid-Unterlagstypen äussert sich in der Fähigkeit, auf den Oberflächen eine dünne Schicht von Lösungen halten zu können, in welche die Oberflächen der Unterlagen eingetaucht wurden.

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Ira einzelnen wurden beide Typen der Unterlagen 11 mit naszierenden Oberflächen in die folgenden positiven Photoproraoter-Lösungen unter folgenden Bedingungen eingetaucht:

Unterlage 11

Photopromoter

14 pH

Polyimid-Filme

und verschiedene polyiraidbeschichtete Träger

Eintauchzeit

ο,	IM S Cl0 η 2	1	,0	1/4-4 min
ο,	045Μ S Cl0 η 2.	3	,5	1/4-2 min
ο, η	045-0, IM	1-3	,5	2-4 min
ο,	IM PbCl0		1-2	1/4-4 min
,0*	IM TiCln		1	1/4-4 min

Es wurde beobachtet, dass alle diese Photopromoter 14 an der naszierenden Polyimid-Oberfläche der Unterlage in dünnen Schichten (etwa 10-20 R. ) adsorbiert und so von der Unterlage 11 gehalten wurden.

Beide Unterlagstypen 11 wurden dann 1-2 Minuten lang in sauberem Wasser zu Spülzwecken gebadet. Dieses Baden entfernten den adsorbierten Photopromoter 14 nicht. Stattdessen stellte dieses Baden sicher, dass der Photoproraoter auf der Unterlage 11 in dünnst-

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Pt

möglicher Schicht adsorptiv gehalten' wird..

Als nächstes wurde die mit Photopromoter beschichtete Unterlage durch die Schlitzdüsen 46a getrocknet, und zwar wurde sie mit einem Luftstrom etwa 15 Sekunden lang angeblasen.

Sodann wurden die mit Photopromoter beschichteten Unterlagen 11 der aktinischen Strahlung 17 von der Ultraviolettquelle 48 durch die positive Maske 18 hindurch ausgesetzt. Diese Belichtung wurde unter verschiedenen Bedingungen unter Verwendung von einer oder mehreren 4 bis 8 Watt starken Quecksilber lampen ausgeführt, die in unterschiedlichen Entfernungen vom Quarzzylinder 101 angeordnet waren.

Die der Oberfläche der Unterlage durch die Quellen 48 und 49 zugeführte Energiemenge wurde als nicht kritisch befunden. Nichtsdestoweniger wurde es als wünschenswert befunden, die Oberfläche der Unterlage mit Energiemengen von etwa 30 bis etwa 250 Milliwatt-Sekunden/cm zu bestrahlen. Darüberhinaus wurde gefunden, dass diese Energiewerte am besten von Quellen 48 und 49 zugeführt wurden, die annähernd 75% ihrer Strahlung bei der 2537 A-Linie emittierten. Es sei bemerkt, dass Quellen benutzt wurden, die Strahlung von kürzerer Wellenlänge als 3 000 A emittierten. Typi-

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scherweise reichte diese Strahlung von etwa 1800 bis etwa 2700 K.

Die vorstehend beschriebene aktinische Belichtung erzeugte ein positives Muster auf der Unterlage 11, das in der Lage war, ein Edelmetall aus einer Salzlösung hiervon zu reduzieren. Im einzelnen wurde gefunden, dass die aktinische Belichtung die bestrahlten Teile der mit Photopromoter beschichteten Unterlage 11 unfähig machte, das Edelmetall reduzieren zu können, und zwar durch Erzeugen eines Übergangs der Metallionen des Photopromoters 14 von einem chemisch aktiven Oxydationszustand mit niedriger Wertigkeit in einen chemisch inaktiven Oxydationszustand mit höherer Wertigkeit.

Der genaue Mechanismus, nach welchem das edelmetallreduzierende Muster erzeugt wird, wird nicht verstanden. Theoretisch wird angenommen - jedoch ohne Einschränkung hierauf -, dass das Eintauchen der naszierenderi Unterlage 11 in den Photopromoter 14, gefolgt von der Spülung 16 und einem Trocknen, die Metallionen (die von den Metallsalzen im Photopromoter erhalten werden) zähhaftend auf der Polyimid-Unterlage 11 adsorbiert zurücklässt. Diese Metallionen können im Falle von Zinn schliesslich in einer der Formen vorliegen: SnO . HO oder Sn(OH)₀. Daher kann die aktinische Strahlung 17 das edelmetallreduzierende Muster in Verbindung mit

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adsorbiertem Sauerstoff bewirken, der normalerweise auf der Oberfläche der Unterlage vorhanden ist.

Eine weitere Beobachtung wurde bezüglich der Art der aktinischen Belichtung gemacht. Im einzelnen wurde gefunden, dass die aktinische Empfindlichkeit der mit Photopromoter beschichteten Unterlage mit zunehmender Feuchtigkeit zunimmt. Das heisst, je höher die Feuchtigkeit war, desto leichter war es, das edelmetallreduzierende Muster mit niedrigerer Aus gangs energie der Quelle 48 zu erzeugen.

Nach der aktinischen Belichtung wurden die Polyimid-Unterlagen in die Edelmetallsalzlösungen 19 eingetaucht. Einige dieser Lösun-. gen sowie die hiermit zusammenhängenden Parameter waren die folgenden:

Edelmetalls alzlösung

pH

ungefähre Eintauchzeit

	1	,2	CSl	min
O, OIM PdCl9 Ct		2	CSl	min
O, OIM PtCl0 Ct	1,0-1	,5	1/2	min
O, OIM PdCl0 Ci	1,0-1	,5	1/2	min
O, 0057M PdCl Ci

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Andere Salzlösungen, z.B. jene des RhodiumSj Silbers oder der anderen Edelmetalle, wurden gleichfalls benutzt.

In jedem Fall reduzierte das edelmetallreduzierende Muster nach dem Eintauchen in die Lösungen 19 das Edelmetall aus diesen Lösungen. Das Edelmetall wurde in einer dünnen Schicht reduziert^ die unter polarisiertem Licht kaum beobachtbar war, und zwar in Form des Positivs des schliesslich gewünschten Metallmusters.

Sodann wurden die Polyimid-Unterlagen 11 1 oder 2 Minuten lang in der Wasserspülung 21 gebadet und dann in das stromlose Plattierbad 20 eingetaucht.

Das Bad 20 kann irgendein Typus eines autokatalythischen stromlosen Bades sein. Dtei unterschiedliche Typen handelsüblich erhältlicher Bäder wurden zur stromlosen Abscheidung eines etwa 1500 bis 2000 A. dicken Kupferniederschlags auf dem positiven Edelmetallmuster wie folgt benutzt:

Bad	(Shipley)	Eintauchzeit	Kupferdicke
Cuposit	400	0, 6 min	150O+I
Enthone	402	4 min	150O+A
Enthone	1 min	150O+A

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Auch andere Metalle als Kupfer wurden niedergeschlagen. Speziell wurden Nickel und Palladium auf das Edelmetall stromlos niedergeschlagen. In allen Fällen erzeugte das Edelmetall Keimstellen für das stromlose Bad 20 und katalysierte dasselbe und war nur in Spurenmengen vorhanden. Metallverbindungen, z. B. Nickelphosphid, wurden ebenfalls stromlos niedergeschlagen.

Die Unterlagen 11 mit den hierauf stromlos abgeschiedenen Metallmustern wurden dann, wie in Fig. 5 dargestellt,, benutzt. In vielen Fällen sind jedoch dickere Metallmuster erwünscht. Demgemäss wurden die Unterlagen 11 dann noch in das Elektroplattierbad 22 eingetaucht, um hierauf Kupfer wie folgt niederzuschlagen:

Typ des Bades 22 pH Eintauchzeit Elektroplattierte -

Dicke

-3 Saures Cu(SO.) 1,0 10 min (5x10 cm)

_3 Kupferfluorborat . 1,0 4 min (5x10 cm)

(Allied Chem. Co.)

Offensichtlich sind auch andere Bäder, aus denen andere Metalle als Kupfer elektroplattiert werden können, brauchbar.

Nach Baden in der Wasserspülung 23 wurden die Unterlagen 11 mit den Metallmustern 72, 74 durch das Gebläse 62 getrocknet.

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An dieser Stelle wurden dann die Muster 72, 74 entweder der Musterentfernung 28 oder der Haftungsverstärkung 29 unterzogen.

Einige der Metallmuster 72, 74 wurden sorgfältig von der Unterlage 11 abgeschält. Dieses war möglich, obgleich die Haftung zwischen den Mustern und dem Polyimid zumindest so stark war, wie die Muster /Unterlage -Haftung im bekannten Falle. Die abgeschälten Muster wurden zusätzlicher Elektroplattierung unterworfen, um einen dicken, auf elektrischem Wege ,erzeugten Metallartikel zu erhalten. "Vorzugsweise wurde jedoch diese zusätzliche Elektroplattierung am besten ausgeführt, während das Metallmuster noch auf der Unterlage war. Hierdurch wird die Möglichkeit einer Beschädigung, beispielsweise durch Verbiegen, des ziemlich fragilen Metallmusters minimalisiert, das vor dem zusätzlichen Elektroplattieren nur wenig stärker als 0, 005 cm ist.

Eine Haftungs verstärkung erfolgte durch Erhitzen der aus Unterlage 11 und den Mustern 72, 74 bestehenden Anordnung in einer Atmosphäre, die zum Erhalt eines Oxyds auf dem Muster führt. Diese Methode war insbesondere brauchbar, wenn die Muster 72, 74 hauptsächlich aus Kupfer oder Nickel aufgebaut waren. Die Parameter einer derartigen Haftungsverstärkung sind die folgenden;

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Unterlage 11	Muster 72, 74	-3 5x10 cm	_3 5x10 cm	Temperatur	4°C	Zeit	Atmosphäre
		2, 5-12, 7xlO~3cm	5-10"3cm
Polyimidfilm	-3 5x10 cm	Polyimidfilm 5x10 cm	5x1 θ" cm	204,	C	1/2 h	Umgebungsluft
2, 5-12, 7xlO"3cm	Pyr M. L. etwa -3 2,5x10 cm
Polyimidfilm·	Pyr M. L. etwa -3 2,5x10 cm	260°	C	1/2 h	Umgebungsluft
	4°C
225°	4°C	1-5 h	Umgebungsluft
204,	' 2-5 h	Umgebungsluft
204,	2-5 h	Umgebungs luft

Es wird theoretisch - jedoch ohne Einschränkung hierauf -angenommen, dass die Polyimid-Ünterlagen 11 für Umgebungsluft durchlässig oder irgendwie porös sind. Daher bewirkt die Wärme plus die durch, die Unterlage hindurch die Grenzfläche zwischen Unterlage und Muster bereichenden Luft das Entstehen eines Oxyds des das Muster bildenden Metalls" an dieser Grenzfläche. Dieses Wachstum "treibt" das Oxyd in die Unterlage und vergrössert dadurch stark · die Haftungsstärke.

Die auf die obige Weise hergestellten Muster auf Polyimiden wurden

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als Schaltungsbretter mit hieran befestigten elektrischen Komponenten erfolgreich benutzt. Die Befestigung erfolgte dabei durch Löten, Warmpresschweissen und anderen Hochtemperatur-Hochdruck-Verbindungsmethoden, ohne das Muster, die Unterlage oder die Haftung hierzwischen schädlich zu beeinflussen. Darüberhinaus wurde eine Muster definition von weniger als 1-2 u sowohl hinsichtlich der Musterdicke als auch des Musterabstandes erreicht. Der einzige Faktor, der den Erhalt solcher Dimensionen ernsthaft beeinträchtigte, schien die Genauigkeit zu sein, mit der das Maskenmuster 103 auf dem Zylinder 101 (oder 104) aufgebracht werden kann.

Im obigen Beispiel wurde die Vorrichtung nach den Fig. 2 und 3 benutzt. Auch wurde die Quelle 49 dauernd betrieben, so dass die Muster 42, 44 nur auf einer Seite der Polyimid-Unterlage 11 erzeugt wurden.

(II) Beispiel (I) wurde wiederholt, und zwar nur unter Verwendung von Polyimid-Filmen, wobei dem anfänglichen Reinigungs schritt ein Einstanzen von Löchern in die Unterlage 11 vorausging. Die Löcher wurden innerhalb der Unterlagsteile eingestanzt, auf welchen die Muster 72, 74 schliesslich angeordnet werden sollen.

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Das Endprodukt war ein Schaltungsbrett, bestehend aus der Unterlage 11 und dem Muster 74 mit Löchern 113, die eine metallische Beschichtung hierin hatten. Die metallische Beschichtung in den Löchern 113 grenzte an das Muster 74 an. Mit anderen Worten, das vorliegende Verfahren wurde erfolgreich zur Herstellung von fe Schaltungsmustern mit plattierten, durchgehenden Löchern benutzt.

(III) Die Beispiele (I) und (II) wurden ohne Inbetriebnahme der Quelle 49 wiederholt. Es wurden Metallmuster 72, 74 auf einer Seite der Unterlage 11 und eine Metallschicht oder Erdungsebene auf der anderen Seite und diese vollständig bedeckend hergestellt, und· zwar sowohl mit (wie in Beispiel II) als auch ohne (wie in Beispiel I) plattierten durchgehenden Löchern 113. Wurde mit durchgehenden Löchern gearbeitet, so grenzte das.in den Lochwandungen aufplattier-

" te Metall sowohl an die Metallmuster 72, 74 als auch an die Erdungs-

ebene zusammenhängend an.

(IV) In diesem Beispiel'wurde eine Unterlage 11 aus B-Stufe-Epoxy -

-3
band einer Dicke von 20x10 cm benutzt. Der Ausdruck "B-Stufe" zeigt an/ dass das Epoxyharz nicht vollständig ausgehärtet ist. Das volle Aushärten wurde durch Wärme bewirkt. Ein beispielhaftes Material ist Pibermat 5 der 3M Company. Die nachfolgende Tabelle

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zeigt die Art und Weise, auf die die Unterlage dem vorliegenden Verfahren unterzogen wurde:

Substanz

Zeit

pH Anderes

Reiniger 12

NaOH
oder

1 min oder mehr

Alconox oder

1 min oder mehr

vorheizen

Ausreichend

Wasserspülung 13

deion. H 0

1-4 min

Photopromoter 14

O,	3M	SnCl	1-4	min	<1	Rühren mit
ο,	3 M	PbCl	1-4	min	<1	Schall und
0/	3M	TiCl9	1-4	min	<1	Wärme kann
						Photopromo
						tion unter
						stützen

Wasserspülung 16

deion. HO

1-2 min

Trocknen 15

1/4 min

Aktinisehe Strahlung 17

30-250 milliwatt sec. /CM² 2537 R

Sensibilisator 19	Siehe Beispiel (I)	Kann erfolgen
Stromloses Bad 20	Siehe Beispiel (I)
Wasserspülung 21	Siehe Beispiel (I)
Elektroplattierbad 22	Siehe Beispiel (I)
Wasserspülung 23	Siehe Beispiel (I)
Trocknen 24	Siehe Beispiel (I)
Muster entfernung
Haftungsverstärkung 163 C lh

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Die Reiniger 12 aus NaOH oder aus ALCONOX machten die Unterlage 11 riaszierend, so dass der Photopromoter 14 hieran adsorbiert wurde. Eine vorausgehende Erwärmung machte die Oberfläche gleichfalls aufgrund eines unbestimmten Mechanismus naszierend, was möglicherweise der Verflüchtigung oder Verdampfung öliger oder anderer Substanzen zuzuschreiben ist, die eine Adsorption m verhindern.

Das Verfahren wurde dann wie im Zusammenhang mit den Fig. 1, und 3 beschrieben und wie nach Beispielen (I)-(III) durchgeführt. Die molare Konzentration und der Säuregrad des Photopromoters wurden etwas über den allgemeinen Wertebereich des Beispiels (I) erhöht, weil es etwas schwieriger war, die Adsorption adäquater Metallionen aus dem Photopromoter an der Oberfläche der Unterlage zu bewirken.

Metallmuster 72, 74 wurden mit einer Definition von 1-2 μ erzeugt. Diese Muster konnten zur Erzeugung eines auf elektrischem Wege hergestellten Artikels oder als Schaltungsbrett nach Haftungsverstärkung benutzt werden. Im letzteren Fall erfolgte die Haftungs verstärkung 29 durch vollständiges Aushärten des B-Stufe-Epoxyharz im Wege einer Erwärmung auf etwa 163 C für .eine Stunde.

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Das Erwärmen und Aushärten verband die Muster 12, 74 fest mit der Unterlage 11.

(V) Eine Unterlage 11 wurde hergestellt durch Beschichten verschiedener Träger mit einem B-Stufen-zwei-Komponenten-Hochtemperatur-Epoxyharz. Ein Beispiel eines geeigneten Materials

-3
war eine 5-13x10 cm dicke Beschichtung von Scotchcast -φφ YR5155. Wie im Falle des Polyimidharzes wurde die Oberfläche des Epoxyharzes als naszierend befunden. Demgemäss wurden der Reiniger 12 und die Spülung 13 nicht benutzt.

Alle Parameter, ausser die Haftungsverstärkung, waren die gleicher wie bei Beispiel (IV). Die Haftungsverstärkung erfolgte durch eine 1-stündige Warmbehandlung bei 163 C. Wiederum wurde ein überlegenes Metallmuster erzeugt.

(VI) Als nächstes wurde ein gebranntes keramisches Material als Unterlage 11 benutzt. Die Oberfläche derselben wurde durch Reinigen mit Trichloräthylen, Aceton oder Erwärmen naszierend gemacht. Die Spülung 13 wurde nicht benutzt. Die in Beispiel (IV) angegebenen Photopromoter 14 wurden auch hier benutzt.

Adsorption der Photo promoter auf der Unterlage 11 wurde bemerkt,

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aber die poröse, rauhe Natur der Oberfläche hielt offensichtlich den Photopromoter in grösseren als adsorbierten Mengen, und zwar durch andere Mechanismen. Demgemäss erzeugte selbst nach Trocknen bei 15 die aktinisehe. Strahlung weniger leicht das edelmetallreduzierende Muster, weil diese Strahlung eine dickere als die übliche adsorbierte Schicht zu passieren hatte. Folglich wurde der

P Energiebereich der aktinischen Strahlung erhöht auf etwa 150 bis

2
1000 Milliwattsekunde/cm ,

Eine solcherart erhöhte Strahlung erzeugte ein gutes Metallmuster 72, 74, das an der Unterlage 11 gut haftete. Im übrigen wurde bei diesem Beispiel wie nach Beispiel (I) gearbeitet, ausgenommen, dass keine Haftungsverstärkung 29 angewandt wurde,

(VII) Beispiel (I) wurde unter Verwendung von polymerisiertem ™ Tetrafluoräthylen, z.B. Teflon, als die Unterlage 11 wiederholt.

Nach Eintauchen in einen Reiniger 12 aus heisser konzentrierter NaOH ging die Erzeugung der Metallmuster 72, 74 wie nach Beispiel (I) vonstatten, ausgenommen der Haftungsverstärkung.

Die Haftung zwischen Muster und Unterlage wurde als beträchtlich geringer als bei den Materialien der Beispiele (I)-(VI) befunden und

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es konnte auch keine nennenswerte Haftungsverstärkung (29) erreicht werden. Demgemäss ist eine sddie Unterlage ideal als zeitweiliger Träger bei der Herstellung eines auf elektrischem Wege erzeugten Artikels.

(VIII) Beispiel (I) wurde unter Verwendung von Mylar als die Unterlage 11 wiederholt. Nach Eintauchen in einen Reiniger 12 aus verdünnter H_SO erfolgte die Herstellung des metallischen Musters

Ci ^t

wie nach Beispiel (I), ausgenommen der Haftungsverstärkung.

Die Haftung zwischen Muster und Unterlage wurde ähnlich der des Beispiels (VII) befunden, deshalb ist auch diese Unterlage ideal als zeitweiliger Träger bei der Herstellung von auf elektrischem Wege· erzeugten Artikeln.

Beispiele negativer Photppromoter

(IX) Gebrannte Keramik wurde als die Unterlage 11 benutzt. Nach Reinigen entweder in Trichlorathylen und Aceton oder alternativ durch eine 5 Sekunden lange Behandlung in einer Lösung aus drei Teilen Salpetersäure und zwei Teilen Flußsäure., um die Unterlage naszierend zu machen, wurde die Unterlage in der Spülung 13 gebadet.

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Eine Reihe negativer Photopromoter 14 wurden benutzt, wobei Lösungen aus Mercurioxalat (Hg₀C₀O.) oder Ferrioxalat· (Fe₀(C₀O.)

Δ Δ ~L et Λ 4 ο

bevorzugt waren. Die beiden bevorzugten Photopromoter lösungen waren entweder 0, IM bis 0, 5M Hg C O oder 0, IM bis 0, 5M

Ci Ci ~t

Fe₀(C₀O _A)_Q, wobei in beiden Fällen.ein Benetzungsmittel, z. B,

Ct Ci 4 O

Leconal oder Photo FIo plus eine Spur (p. 1/2 ⁰Jo) Salpetersäure zugefügt wurden. Das Benetzungsmittel wurde benutzt, weil die negativen Photopromoter nicht wie die positiven zur Adsorption an der Oberfläche der Unterlage gebracht werden konnten. Der Zweck der Salpetersäure als ein leicht flüchtiges Oxydationsmittel ist weiter oben erläutert worden.

Bei Verwendung des negativen Photopromoters wurde nach zwei verschiedenen Methoden gearbeitet. Erstens wurde - wie bei den positiven Photopromotern - die Edelmetallsalzlösung 19 in dem. gesonderten Tank 52 gehalten. Zweitens wurden Photopromoter 14 und Lösung 19 beide in den Tank 44 gegeben, und so der Tank 52 eingespart. Die zweite Alternative ist möglich, weil die negativen Photopromoter Edelmetall erst auf Belichtung mit aktinischer Strahlung hin reduzieren können.

Die Edelmetall-Lösung 19 war eine Salzlösung irgendeines der E del -

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metalle, wobei 0, 5M AgNO 0, 5M K₀PtClO _ oder 0, 5M PdCL bevorzugt waren. Wenn die Lösungen 14 und 19 zusammen im Tank 44 gemischt wurden, betrug ihr Mischungsverhältnis 4 oder 5 Teile Photopromoter' zu einem Teil Edelmetallsalzlösung. Einigen der Photopromoter-Edelmetall-Mischungen wurde eine der nachstehender Lösungen zugegeben, die, wie gefunden wurde, die Wirkung der aktinischen Strahlung auf den Photopromoter beschleunigten. Diese Beschleuniger sind:

0, 25N K„PtCl„ 0, 25N Na₀PtCl₀

0, 25Ν Na₂PdCl₄ 0, 5Ν

0, 5Ν AgNO₃ 0, 5Ν HgCl (aufgelöst in Königswasser) 0, 5N AgBr

Die Spülung 16 wurde nicht benutzt. Die nachstehende Tabelle gibt die Parameter der beiden Verfahr ens alternativen wieder..

Material-Lösungen

14 & 19 Nicht gemischt

Reiniger 12 3 Teile HNO„ + 2 Teile bis naszierend

HF oder Trichloroäthylen und sauber

gefolgt von Azeton

Spülen 13 Nicht benutzt

Photopromoter 14 Hg₂C₂O. oder ) + Benetzungs-

Fe (C O ) ^{} mittel}

*^Ö2^A 2 4^;3 ) +Spur HNO„ 1-4 min

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Spülen 16	Nicht benutzt	5-10 mir
Trocknen 15
Aktinische Strahlung 17	->. 2 5 milliwatt- sec/CM2

E delmet alls alz Lösung 19

PdCl K PtOl AgNO

1-4 min

Spülen 21

3-5 min

Stromloses Bad 20 ) Elektroplattierbad 22 ) Spülen 23 Trocknen

Siehe Beispiel I

	Material-Lösungen 14	&	19	gemischt -
	Gleich wie vorstehend
Reiniger 12	Nicht benutzt
Spülen 13

Photopromoter

4 oder 5 Teile O^ 1-0, 5M

(Fe (C O) )

Ct Ci ^t

+ 1 Teil 0, IM bis 0, 5M (PdCl )

(PtCl(I) (AgNO₃ >

+ Beschleuniger

Spülen 16

Nicht benutzt

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Trocknen 15

Gleich wie vorstehend

Aktinisehe Strahlung Gleich wie vorstehend 17

Edelmetallsalz salzlösung 19

Nicht getrennt benutzt

Spülen 21

Gleich wie vorstehend

Stromloses Bad 20 ) Elektroplattierbad )

99 )

j Siehe Beispiel (I)

Spülen 23 j

Trocknen 24 . { ·

(X) Beispiel (IX) wurde unter Verwendung anderer Unterlagematerialien einschliesslich Hartfaserplatten, Fiberglas, gefülltes Papier usw. wiederholt. Man erhielt Ergebnisse ähnlich wie in Beispiel (IX)

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Claims (14)

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P atentansprüche

I.) Verfahren zum Herstellen metallischer Muster auf einer Unterlage im Wege eines stromlosen Metallniederschlagsprozesses, wobei auf der Unterlage ein Muster zumindest eines Metalles erzeugt wird, das für die Abscheidung eines Metalls aus einer stromlosen Met allplattier lösung katalythisch wirkt sowie aus der aus Gold, Iridium, Osmium., Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Silber bestehenden Gruppe ausgewählt wird, und wobei dann das Muster in die stromlose Metallplattierlösung eingetaucht wird, um hierauf eine Metallschicht niederzuschlagen, dadurch gekennzeichnet, dass ■ das katalythische Metallmuster erzeugt wird durch Beschichten der Unterlage mit einer Metallionen enthaltenden Lösung, deren Oxydationszustand durch Belichten mit kurzwelligem Ultraviolett-Licht änderbar ist, durch Belichten ausgewählter Teile mit dem Ultraviolett-Licht zum Erhalt eines Metallionenmusters., das in der Lage ist, die Ionen des katalythischen Metalls aus einem Salz desselben zu reduzieren, und durch Eintauchen der das Muster tragenden Unterlage in eine Lösung des Salzes des katalythischen Metalls.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit Ultraviolett-Licht einer Wellenlänge kleiner als 3000 A gearbeitet wird.

909882/1180 . '

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit Ultraviolett-Licht gearbeitet wird, dessen Wellenlänge im ungefähren Bereich von etwa 1800 bis etwa 2700 A liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit Ultraviolett-Licht gearbeitet wird, das zu etwa 75% aus Licht bei der 2537 ϋ,-Linie besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Metallionenmuster erzeugt wird durch Beschichten der Unterlage mit einer Metallsalzlösung, deren Metallionen normalerweise in der Lage sind, die katalythischen Metallionen zu reduzieren, und durch Belichten eines invertierten Musters ausgewählter Teile der beschichteten Unterlage mit dem kurzwelligen Ultraviolett-Licht, um die belichteten Teile der beschichteten Unterlage unfähig zu machen, die katalythischen Edelmetallionen zu reduzieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Metallionenmuster erzeugt wird durch Beschichten der Unterlage mit einem. Metallhalogenid, das aus der aus den Zinnhalogeniden, den Titanhalogeniden und den Bleihalogeniden bestehen-

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den Gruppe ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metallchlorid als das Metallhalogenid verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichten erfolgt durch Eintauchen der Unterlage in eine Metallhalogenid-Lösung einer molaren Konzentration von 0, 045 bis 0,3 und eines PH-Wertes von 0,8 bis 3,5.

9. Verfahren nach Anspruch 4 und einem der Ansprüche 5-8, gekennzeichnet durch Ausführen der Belichtung, bis die beschichteten Teile eine zwischen etwa 3 0 und etwa 1000 Milliwatt-Sekunden/

2
cm liegende Energie empfangen haben.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Metallionenmuster erzeugt wird durch Beschichten der Unterlage mit einer Metallsalzlösung, deren Metallionen normalerweise nicht in der Lage sind, die katalythischen Metallionen zu reduzieren, und durch Belichten eines Musters ausgewählter Teile der beschichteten Unterlage mit dem kurzwelligen Ultraviolett-Licht, um die Metallionen an den belichteten, ausge-

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wählten Teile in die Lage zu versetzen, die katalythischen Edelmetallionen reduzieren zu können.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Metallionenmuster erzeugt wird durch Beschichten der Unterlage mit einer Lösung, die zumindest ein Metallsalz enthält, das aus der aus Ferrioxalat, Ferricitrat, Ferritartrat, Mercurioxalat, Mercuricitrat und Mercuritartrat bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, in Verbindung mit Anspruch 4, gekennzeichnet durch Ausführen der Belichtung so lange, bis die beschichteten Teile der Unterlage eine Energie von minde-

2
stens 25 Milliwatt-Sekunden/cm empfangen haben.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 - 12, gekennzeichnet durch Mischen der Edelmetallsalze und der Salze der Metallionen, die normalerweise nicht in der Lage sind, die Edelmetallionen reduzieren zu können, in einer Lösung.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 13, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Polyimid-Oberfläche als die Unterlage.

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