DE2316519C2

DE2316519C2 - Verfahren zur Herstellung eines porösen Nickelkörpers

Info

Publication number: DE2316519C2
Application number: DE19732316519
Authority: DE
Inventors: Wasyl Edmonton Alberta Kunda
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1982-04-15
Also published as: AU474599B2; JPS4920029A; FR2180108A1; PH14450A; IT981914B; GB1367444A; JPS5613791B2; DE2316519A1; AU5321673A; FR2180108B3; CA955474A

Description

Die Erfindung betnlft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Nickelkörpers, bei dem auf einem porösen flüssigkeitsdurchlässigen Substratkörper aus einem Polymer Nickel aus einer nickelhaltigen Lösung angelagert wird.

Es ist bekannt, poröse Nickelkörper unter Anwendung von Oxiden aufzubauen, die nach dem Sintern zum Metall reduziert werden. Solche Nickelkörper dienen als Gas- oder Flüssigkeitsfilter, Elektrodenplatten und dgl. Auch die Herstellung solcher Filter in der Weise, daß Nickeloxid zu einem Schaum geformt und anschließend die geschäumte Masse gesintert wird, ist bekannt. Die Porengröße der mit diesem bekannten Verfahren hergestellten Nickelkörper schwankt jedoch innerhalb weiter Grenzen. Daraus folgt, daß bei Anwendung solcher Körper als Filter zur Abtrennung einer bestimmten Teilchengröße der Strömungsdurchsatz eines strömenden Mediums durch das Filter sehr viel kleiner ist als durch ein Filter, das die Abtrennung der gleichen Teilchengröße erlaubt, jedoch eine gleichmäßige Porengrößenverteilung und -dichte aufweist. Es hat sich auch erwiesen, daß solche bekannten Nickelkörper nicht in der Lage sind, wesentliche Mengen an Festkörpern aus einem strömenden Medium auszufiltern, ohne einen erheblichen und unerwünschten Druckabfall über dem Filter zu erzeugen.

Es ist weiterbin auch schon ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art bekannt (vgl. DE-OS 19 58 549), bei dem zur Herstellung von Dochten auf einem porösen flüssigkeitsdurchlässigen Substratkörper aus einem Polymer Nickel durch galvanische Abscheidung aus einer nickelhaltigen Lösung angelagert wird. Dieser Vorgang setzt jedoch eine leitende Oberfläche des Substratkörpers voraus, die bei Verwendung eines Polymers nicht gegeben ist, so daß es erforderlich ist, den Polymer-Substratkörper vor der Anlagerung des Nickels zunächst zu sensibilisieren. Die Sensibilisierung muß dabei sehr sorgfältig durchgeführt werden, uim eine Anlagerung des Nickels auf der ganzen Oberfläche vor allem auch im Bereich der Poren zu gewährleisten, so daß insgesamt der Sensibilisierungsvorgang einen zusätzlichen kostenerhöhenden Aufwand darstellu

Auch die galvanische Abscheidung des Nickels auf den Substratkörper ist nicht unproblematisch. Denn die zahlreichen Poren des Substratkörpers können eine ungleichmäßige Potentialverteilung des elektrischen Potentials bewirken, so daß die Anlagerung des Nickels gerade im Inneren des Substratkörpers, wo es auf die Beschichtung der Porenflächen ankommt, ungleichmäßig werden kann. Für die Herstellung von Dochten ist

ίο das von untergeordneter Bedeutung; die Anwendung dieses bekannten Verfahrens auf die Herstellung von Filterkörpern mit möglichst gleichmäßiger Porendichte und -verteilung ist jedoch aus diesem Grund bedenklich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Nickelkörpers der eingangs geschilderten Art zu schaffen, das eine enge Kontrolle der Porengröße und der Porengrößenverteilung im fertigen Endprodukt ermöglicht und einen Filterkörper ergibt, der beträchtliche Festkörpermengen ohne größeren Druckabfall über seiner Länge aufnehmen kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Substratkörper zunächst mit einem die Reduktion und den Niederschlag von Nickel aus der nickelhaltigen Lösung einleitenden Katalysator imprägniert wird, und daß anschließend der Substratkörper in an sich bekannter Weise in der nickelhaltigen Lösung getaucht und die Lösung mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur über 121°C, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Polymers, und bei einem Partialdruck des reduzierenden Gases über 13,8 bar zur Reaktion gebracht wird.

Nach einer besonders vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß der nickelbeschichtete Substratkörper anschließend unter reduzierender Atmosphäre auf eine zur Verflüchtigung des Polymers ausreichende Temperatur erhitzt wird. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird somit zunächst der Subslratkörper durch Imprägnierung mit einem Katalysator vorbereitet, so daß die anschließende Reduktionsreaktion, die für sich bekannt ist (vgl. US-PS 33 38 741) und damit die Anlagerung von Nickel überhaupt eingeleitet wird. Im Gegensatz zu dem eingangs geschilderten bekannten Verfahren, bei dem eine galvanische Anlagerung des Nickels erfolgt, dient bei dem Verfahren nach der Erfindung die katalytische Behandlung unmittelbar bereits der Anlagerung des Nickels selbst ohne vorhergehende Sensibilisierung od. dgl. Es hat sich gezeigt, daß mit dem Verfahren die

so Herstellung von Filterkörpern mit einer Gleichmäßigkeit der Porengröße und -verteilung möglich ist, die einen um das 8- bis lOfache kleineren Durchlaßwiderstand als bekannte Filter ergeben.

Die Steuerung der Porendichte und -verteilung an dem fertigen Nickelkörper erfolgt bei dem Verfahren nach der Erfindung einfach durch geeignete Auswahl des als Ausgangsprodukt dienenden Polymersubstrats. Da die Porenabmessungen und die Porenverteilung am fertigen Nickelkörper im wesentlichen die gleichen wie beim Ausgangsprodukt sind, läßt sich ein Nickelkörper mit den erforderlichen Porenabmessungen einfach dadurch herstellen, daß man ein Ausgangssubstrat mit den genannten Eigenschaften verwendet. Die Steuerung der Porenabmessungen und der Porenverteilung in dem polymeren Material, z. B. in Polyurethan, läßt sich leicht durch herkömmliche bekannte Methoden und Verfahren durchführen. Es besteht daher keine Schwierigkeit, ein als Ausgangssubstrat für das fertige Nickelprodukt

geeignetes polymeres Material herzustellen.

Das polymere Material, das zur Anwendung als Substrat geeignet ist, auf dem das Nickel niedergeschlagen wird, muß bestimmte physikalische Eigenschaften haben. So muß es in der nickelhaltigen Lösung bei den Reaktionsbedingungen unlöslich sein. Weilerhin muß es flüssigkeitsdurchlässig sein, so daß bei seiner Behandlung in der Lösung die Lösung die Poren des Substrats durchdringen und die Porenwandungen benetzen kann. Wie oben schon angedeutet, sind die Porenabmessungen und die Porengrößenverteilung im fertigen Nickelprodukt weitgehend die gleichen wie beim polymeren Ausgangsmaterial, so daß die Poreneigenschaften des polmeren Materials zusätzlich die gleichen sein müssen, wie sie im fertigen Nickelendprodukt gewünscht werden. Wenn beispielsweise das Nickelprodukt als Filter eingesetzt werden soll, muß das pelymere Ausgangsmaterial Poren von einer Größe aufweisen, die zur Partikelgrößenklassierung von in Flüssigkeiten suspendierten Festkörpern, die das Filterprodukt durchsetzen, nötig ist. Auch die Porengrößenverteilung Im Ausgangsmaterial sollte gleichförmig sein, da der Durchsatz je Zeiteinheit durch das fertige Nickelprodukt bei dessen Verwendung als Filter eine Funktion dieser Verteilung ist.

Zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Eigenschaften muß das polymere Material einen Schmelzpunkt haben, der über der Temperatur liegt, auf die die nickelhaltige Lösung während des Reduktionsvorganges erwärmt wird. Im allgemeinen ist polymeres Material mit einem Schmelzpunkt über etwa 149°C für die erfindungsgemäßen Zwecke zufriedenstellend, da die Reduktion gewöhnlich unterhalb dieser Temperatur durchgeführt wird. Werden jedoch höhere Reduktionstemperaturen in Betracht gezogen, muß selbstverständlich Material mit einem entsprechend höheren Schmelzpunkt verwendet werden.

Eine große Vielfalt von polymeren Materialien ist als Substrat für die vorliegende Erfindung geeignet. Bevorzugterweise wird das Substrat aus Polyurethan hergestellt. Das Nickel wird auf dem Polymersubstrat durch dessen Reaktion in einer nickelhaltigen Lösung unter geeigneten Reduktionsbedingungen niedergeschlagen. Damit die Reaktion einsetzt und abläuft, muß das Substrat vor der Reduktionsreaktion mit einem Katalysator imprägniert werden. Zu diesem Zweck wird es mit einem Reagens behandelt, das auf der Oberfläche des Ausgangsmaterials absorbiert werden kann und das bezüglich der Nickelausfällung durch ein reduzierendes Gas katalytisch aktiv ist. Für diesen Zweck hat sich Palladiumchlorid als bevorzugter Katalysator erwiesen. Das Polymersubstrat wird einfach dadurch aktiviert, daß man es mit einer verdünnten wäßrigen Lösung des Katalysators behandelt. Im Fall der Verwendung von Palladiumchlorid werden gute Ergebnisse dann erzielt, wenn das Substrat mit einer O,5°/oigen Lösung von PdCb gewaschen und dann der überschüssige Katalysator durch Auswaschen mit reinem Wasser entfernt wird.

Anschließend an die Imprägnierung des Polymersubstrats mit einem Katalysator wird das Material in eine Lösung eingebracht, die lösliches Nickel enthält. Die Lösung wird mit Rücksicht auf die Löslichkeit des Nickels und die Unlöslichkeit des polymeren Materials ausgewählt. Jede Lösung, die elementares Nickel oder Nickelsalz, das bei dem Vorgang verwendet wird, in zufriedenstellenden Konzentrationen auflöst und in der das Polymersubstrat relativ unlöslich bleibt, kann verwendet werden. Da die Reduktionsreaktion säurebildend ist, ist es gewöhnlich erforderlich, entweder von Anfang an in der Lösung ausreichend säureneutralisierendes Mittel, z. B. Ammoniak oder Natriumhydroxid, vorzusehen, oder ein solches Mittel während des Reaktionsablaufes zuzugeben, um den pH-Wert der Lösung über etwa 4 zu halten. Vorzugsweise wird .als säureneutralisierendes Mittel Ammoniak verwendet, und besonders bevorzugt ist als Lösung eine ammoniakalische Ammoniumsulfat- oder -karbonatlösung. Derartige Lösungen werden deshalb vorgezogen, da sich in ihnen Nickel oder metallisches Rohnickel bereitwillig auflösen und sich daraus auch ebenso bereitwillig wieder ausfällen lassen.

Das zur Durchführung der Reduktionsreaktion verwendete Gas ist vorzugsweise Wasserstoff, da dieser das Ausfällen des Nickels aus den Lösungen weitgehend frei von Verunreinigungen bewirkt.

Die zur Durchführung der Reduktionsreaktion notwendige Zeit steht in umgekehrtem Verhältnis zu den Temperaturen und Drücken, bei denen die Reaktion ausgeführt wird. Vorzugsweise verläuft die Reaktior bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 —260°C. Die Reaktion kann auch bei einer Temperatur unter 12TC ausgeführt werden, neigt jedoch dabei zu einem für den großindustriellen Maßstab zu langsamen Ablauf. Auch über 260°C ist die Reaktion durchführbar, jedoch bringt die hierdurch gesteigerte Reduktionsgeschwindigkeit nicht die durch die Notwendigkeit zu Hochtemperatur-Hochdruck-Anlagen bedingten größeren Kosten herein.

Die Reduktionsreaktion wird unter einem Partialdruck des reduzierenden Gases vorzugsweise zwischen 13,8 und 34,5 bar ausgeführt, so daß man einen Gesamtdruck von etwa 20,7 bis 68.9 bar erhält. Bei einem Partialdruck des reduzierenden Gases unier etwa 13,8 bar verläuft die Reaktion zu langsam, während die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Druck über 34,5 bar wiederum gewöhnlich die Konten der notwendigen Hochdruckanlagen nicht hereinbringt. Unter dem Begriff »Gesamtdruck« ist der Druck /u verstehen, der sich von selbst durch die Temperatur, bei der die Reduktionsreaktion abläuft, einstellt, plus dem Teildruck des Überdruckes des angewendeten reduzierenden Gases.
Die Nickelkonzentration in der Lösung wird so eingestellt, daß man eine sehr rasche Ausfällung der Metallanteile aus der Lösung erhält, die jedoch sicher unter derjenigen liegt, bei der die Gefahr einer Kristallisation im Reaktionsbehälter oder in den Rohrleitungen. Ventilen und Pumpen eintritt. Bcispielsweise sind Nickelsulfate relativ hochlöslich in ammoniakalischen Lösungen, so daß bevorzugterweise Lösungen mit einem Gehalt von etwa 50 g/l angewendet werden. wobei aber Konzentrationen bis zu 75 g/l des Metalls mit Sicherheit angewendet werden können.

Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in einem Autoklaven ausgeführt, der Drücken in der Größenordnung von 68,9 bar standhält. Die nickelhaltige Lösung wird in den Autoklaven eingespeist und das Substrat dann unter dem Lösungsspiegel befestigt, so daß alle Porenwandungen des Substrats durch die Lösung benetzt werden. Während des Ablaufes der Reduktionsreaktion sollte die Lösung vorzugsweise umgerührt werden, um zu gewährleisten, daß bei einer Erschöpfung der mit dem Substrat in Kontakt befindlichen Lösung an Nickel diese stets von neuem durch frische Lösung ersetzt wird. Das Umrühren stellt auch sicher, daß die Lösung weitgehend alle Substratporen durchdringt.
Mit der nickelhaltigen Lösung kann auch ein Zusatz

kombiniert werden, der eine weitgehend gleichmäßige ununterbrochene Beschichtung des Polymersubstrats mit Nickel gewährleistet. Zusätze, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind Anthrachinon, Benzochinon und Naphthochinon. Im allgemeinen sind bereits 0,01 bis 0,1 g/I eines derartigen Zusatzes in der Lösung für den erstrebten Zweck voll wirksam. Auch die Zugabe einer kleinen Menge z. B. von 0,1 g/I eines kationischen oberflächenaktiven Mittels dient der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Nickelüberzuges. Ein geeignetes kationisches oberflächenaktives Mittel (Benetzungsmittel) ist eine Mischung aus Octadecylamin- und Octadecylguanidin-Salzen einer mit Äthylenoxid reagierten Octadecylcarbaminsäure.

Unter normalen Reduktionsbedingungen liegt das aus der Lösung auf das Polymersubstrat niedergeschlagene Nickel in Form einer kontinuierlichen Beschichtung oder eines kontinuierlichen Überzuges von weitgehend gleichförmiger Dicke in der Größenordnung von 10 μηι oder darunter vor. Die Nickelablagerung verbindet sich innig mit allen Oberflächen des Substrats einschließlich der die Poren definierenden Oberfläche. Nach der Entnahme aus der Lösung kann das beschichtete Substrat als solches verwendet werden. Vorzugsweise wird es jedoch auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Polymersubstrat durch Verflüchtigung entfernt wird. Gewöhnlich reicht für diesen Zweck eine Temperatur im Bereich von 788 bis 1038⁰C aus. Die Atmosphäre in dem entsprechenden Ofen soll reduzierend sein, um eine Oxydation des Nickels beim Erhitzen zu vermeiden. Bei Bedarf kann nach dem Sintervorgang das Nhkelprodukt einem Walz-Verdichtungsvorgang unterzogen werden, um die Porosität herabzusetzen.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren und das dadurch hergestellte Produkt:

Als Ausgangsmaterial wurde ein Polyurethanstück mit den Abmessungen 10 cm χ 5 cm χ 1,2 cm verwendet. Das Material wurde zuerst durch Einweichen in einer Zinnchloridlösung mit einem Gehalt von 10 g Zinn(II)-Chlorid gelöst in 25 ml konzentrierter HCl und auf ein Volumen von 10 Litern mit Wasser verdünnt, vorbehandelt. Das Entweichen erfolgte in dieser Lösung etwa 20 Minuten lang bei Raumtemperatur und unter leichtem Rühren. Diese Maßnahme dient dazu, jegliche Oberflächcnbeschichtung auf dem Material zu entfernen, die das Überziehen des Materials mit Nickel behindern würde, und die Adsorption des Palladiumchlorid-Katalysators auf der Oberfläche des Materials zu beschleunigen. Wenige Tropfen des oben näher bezeichneten Benetzungsmittels wurden der Zinnchloridlösung zugegeben, um die Reinigungswirkung der Lösung zu verbessern.

Das Material wurde dann aus der Lösung entnommen, mit Wasser gewaschen und anschließend in einer Palladiumchloridlösung getränkt. Die Lösung wurde auf einer Temperatur im Bereich von etwa 82—93^CC gehalten und leicht umgerührt. Das Material wurde 20 Minuten lang getränkt.

Das eigentliche Nickelbeschichten des so behandelten Polyurethansubstrats wurde dann in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 11,4 1 ausgeführt, der mit einem zentral angeordneten Rührwerk versehen war. Das Substrat wurde im Autoklaven befestigt, um seine Verschiebung bis zu einem Kontakt mit den Rührflügeln des Rührwerks zu verhindern. In den Autoklaven wurde dann eine nickelhaltige ammoniakalische Lösung eingegeben, die 30 g/I Nickel und 150 g/l Ammoniumsulfat (Mol-Verhältnis Nickel/Ammoniak 2:1) enthielt. Der Charge wurden etwa 1 Mol Anthrachinon und wieder das genannte Benetzungsmittel zugegeben. Der Autoklav wurde dann geschlossen und nach dem Reinigen von Sauerstoff auf eine Temperatur von 121°C unter Wasserstoffatmosphäre (Gesamtdruck 35,5 bar erhitzt. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten beendet und das nickelbeschichtete Substrat entnommen. Die mikroskopische Untersuchung ergab eine gleichförmige Nickelschicht auf allen sichtbaren Oberflächen.

Anschließend wurde das beschichtete Substrat auf 982°C erhitzt, um das Substrat zu verflüchtigen, und dann durch Walzen verdichtet. Die Filtercharakteristik des fertigen Nickelendproduktes wurde dann mit derjenigen herkömmlicher Filter verglichen, die zur selben Größenklassierung bestimmt waren. Die untersuchten Vergleichsfilter umfaßten aus Papier bestehende und durch pulvermetallurgische Verfahren hergestellte Filter. Es ergab sich, daß die Durchlaßfähigkeit durch das hergestellte Nickelprodukt angenähert 8- bis lOmal größer als diejenige der herkömmlichen Filter

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Nickelkörpers, bei dem auf einem porösen flüssigkeitsdurchiässigen Substratkörper aus einem Polymer Nickel aus eint, nickelhahigen Lösung angelagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Substratkörper zunächst mit einem die Reduktion und den Niederschlag von Nickel aus der nickelhaltigen Lösung einleitenden Katalysator imprägniert wird, und daß anschließend der Substralkörper in an sich bekannter Weise in der nickelhaltigen Lösung getaucht und die Lösung mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur über 121⁰C, jedoch unter dem Schmelzpunkt des Polymers, und bei einem Partialdruck des reduzierenden Gases über 13,8 bar zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nickelbeschichtete Substratkörper unter reduzierender Atmosphäre auf eine zur Verflüchtigung des Polymers ausreichende Temperatur erhitzt wird.