DE2316519A1

DE2316519A1 - Verfahren zur herstellung eines poroesen nickelkoerpers

Info

Publication number: DE2316519A1
Application number: DE19732316519
Authority: DE
Inventors: Wasyl Kunda
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-03
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DE2316519C2; AU474599B2; JPS4920029A; FR2180108A1; PH14450A; IT981914B; GB1367444A; JPS5613791B2; AU5321673A; FR2180108B3; CA955474A

Description

PATENTANWALTS
Pr. rer. nat. DiETCR LOUIS

l>.;-,-Fhys. CLAU5FÖHLAU 1^z.85O - 20/Ja

P pL-l.ig. FRANZ LOHEENTZ "

8500 NORNBERQ

KES5LERPLATZ 1

SHSHRITT GOBDON MIEES LIMITED, Toronto, Ontario (Kanada)

Verfahren zur Herstellung eines porösen Nickelkörpers

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Wickelkörper.

Es ist "bekannt, poröse Nickelkörper unter Anwendung von Oxiden aufzutauen, die nach dem Sintern zum Metall reduziert werden. Derartige Nickelkörper werden "beispielsweise als Gas- oder Piüssigkeitsfilter, Elektrodenplatten u. dgl. eingesetzt. So ist es weiter bekannt, beispielsweise poröses Nickelmaterial, das zur Anwendung als Filter geeignet ist, dadurch herzustellen, dass man ein Nickeloxid zu einem Schaum formt und anschliessend die geschäumte Masse sintert. Hir diesen Zweck

309844/1033

2316113

sind Verschäumungsmittel wie Sapqnin, Seife, Schwefelester· und organische Verbindungen oder deren Salze "brauchbar. TJm die Schäume zu verfestigen, können Bindemittel wie Graphit, Schwefel und Carbide zugegeben werden. Beim Erhitzen wird der Schaum durch geeignete reduzierende Gase, z. B. Wasserstoff, reduziert.

Die Porengrösse in dem mit dem geschilderten Verfahren hergestellten Endprodukt schwankt innerhalb wpiiier Grenzen. Daraus resultiert, dass bei Anwendung'dieses Endprodukts als Euter zur Abtrennung einer bestimmten Partikelgrösse der Strömungsdurchsatz durch das Filter sehr viel kleiner ist als durch ein Filter, das die Abtrennung der gleichen Partikelgrösse erlaubt, jedoch eine gleichförmige Porengrössenyerteilung aufweist. Darüberhinaus ist das Nicke!produkt im allgemeinen nicht in der Lage, wesentliche Festkörpermengen in der Flüs- sigkeit ohne einen erheblichen und unerwünschten Druckabfall über dem Filter zu tragen. ~

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Nickelkörpers vorzuschlagen, das eine enge Kontrolle der Porengrösse und der Porengrössenver- -teilung im fertigen Endprodukt ermöglicht und ein Endprodukt ergibt, das beträchtliche Festkörpermengen ohne grösseren Druckabfall über seiner Länge aufnehmen kann.

309844/1033

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein poröses flüssigkeit sdurchlässiges Polymersubstrat mit einem die Reduktion und den Niederschlag von Nickel auf dem Substrat einleitenden Katalysator behandelt wird, dass das so behandelte Polymersubstrat in eine Lösung getaucht wird, die gelöstes Eickel enthält, wobei die Lösung mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur über etvra. 121⁰G, aber unter dem Schmelzpunkt des Polymersubstrats und bei einem Partialdruck des reduzierenden Gases über etwa 14,1 at zur Reaktion gebracht wird, und dass die Reduktionsreaktion bis zur Bildung einer Nickelschicht auf den die Poren definierenden Flächen des Polymersubstrats ausgeführt wird.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren lassen sich die Porenabmessungen und die Porengrössenverteilung im fertigen Nickelkörper sehr genau und leicht steuern. In dieser Hinsicht bietet deshalb das Verfahren eine beachtliche Verbesserung gegenüber dem vorstehend erläuterten bekannten Verfahren. Die Steuerung der Poreneigenschaften am fertigen Nickelkörper erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren einfach durch geeignete Auswahl des als Ausgangsprodukt dienenden Polymersubstrats. Da die Porenabmessungen und die Porengrösse am fertigen Produkt, beispielsweise an einer Platte, im wesentlich die gleichen wie beim Ausgangssubstrat sind, lässt sich ein Nickelkörper mit den erforderlichen Poreneigenschaften einfach dadurch her-

309844/1033

stellen, dass man ein Ausgangssubstrat mit den genannten Eigenschaften verwendet. Die Steuerung der Porenabmessungen und der Porenverteilung in dem polymeren Material, z. B. in Polyurethan, lässt sich leicht durch herkömmliche bekannte Methoden und Verfahren durchführen. Es besteht daher keine, Schwierigkeit, ein als Ausgangssubstrat für'das fertige Wickelprodukt geeignetes polymeres Material herzustellen.

Das polymere Material, das zur Anwendung als Substrat geeignet ist, auf dem das Nickel niedergeschlagen wird, muss bestimmte physikalische Eigenschaften haben. So muss es in der nickelhaltigen Lösung bei den Reaktionsbedingungen unlöslich sein. Weiterhin muss es flüssigkeitsdurchlässig sein, so dass bei seiner Behandlung in der Lösung die Lösung die Poren des Substrats durchdringen und die Porenwandungen benetzen kann. V/ie oben schon angedeutet, sind die Porenabmessungen und die Porengrössenverteilüng im fertigen Nickelprodukt weitgehend die gleichen wie beim polymeren Ausgangsmäterial, so dass die Poreneigenschaften des polymeren Materials zusätzlich die gleichen sein müssen^wie sie im fertigen Nickelendprodukt gewünscht werden. Wenn beispielsweise das Nickelprodukt als PiIter eingesetzt werden soll, muss das polymere Ausgangsmaterial Poren von einer Grosse aufweisen, die zur Partikelgrössenklassierung von in Flüssigkeiten suspendierten Festkörpern, die das Filterprodukt durchsetzen, nötig ist= Auch die Porengrössenverteilung im Ausgangsmaterial sollte vorzugsweise gleichförmig sein, da der Durchsatz je Zeiteinheit durch

309844/103 3

das fertige Nickelprodukt bei dessen Verwendung als Filter
eine Funktion dieser Verteilung ist.

Zusätzlich zu den vorstehend geschilderten Eigenschaften
muss das polymere Material einen Schmelzpunkt haben, der über der Temperatur liegt, auf die die nickelhaltige Lösung während des Reduktionsvorganges erwärmt wird. Im allgemeinen ist polymeres Material mit einem Schmelzpunkt über etwa 149°C für die erfindungsgemässen Zwecke zufriedenstellend," da die Reduktion gewöhnlich unterhalb dieser Temperatur durchgeführt wird.
Werden jedoch höhere Reduktionstemperaturen in Betracht gezogen, muss selbstverständlich Material mit einem entsprechend höheren Schmelzpunkt verwendet werden.

Sine grosse Vielfalt von polymeren Materialien ist als Substrat für die vorliegende Erfindung geeignet. Bevorzugterweise wird das Substrat aus Polyurethan hergestellt. Das Nickel wird auf dem Polymersubstrat durch dessen Reaktion in einer nickelhaltigen Lösung unter geeigneten Reduktionsbedingungen niedergeschlagen. Damit die Reaktion einsetzt und abläuft, muss das
Substrat vor der Reduktionsreaktion mit einem Katalysator imprägniert werden. Zu diesem Zweck wird es zweckmässigerweise
mit einem Reagens behandelt, das auf der Oberfläche des Ausgang smaterials absorbiert werden kann und das bezüglich der
I'Tickelausfällung durch ein reduzierendes Gas katalytisch
aktiv ist. Für diesen Zweck hat sich Palladiumchlorid als bevorzugter Katalysator erwiesen. Das Polymersubstrat wird ein-

309844/1033

fach, dadurch aktiviert, dass man es mit einer verdünnte» . wässrigen Losung des Katalysators behandelt. Im Fall der Verwendung von Palladiumchl'orid werden gute Ergebnisse dann erzielt, wenn das Substrat mit einer 0,5 %igen Lösung von PdCl₂ gewaschen und dann der überschüssige Katalysator durch Auswaschen mit reinem Wasser entfernt wird,'

Anschliessend an die Imprägnierung des Polymersubstrats mit einem Katalysator wird das Material in eine Lö'sung eingebracht, die lösliches Nickel enthält. Die Lösung wird mit Rücksicht auf die Löslichkeit des Nickels'und die Unlöslichkeit des polymeren Materials ausgewählt. Jede Lösung, die elementares Nickel oder Nickelsalz,, das bei dem Vorgang verwendet, wird, in zufriedenstellenden Konzentrationen auflöst und in der das Polymersubstrat relativ unlöslich bleibt, kann verwendet werden« Da die Reduktionsreaktion säurebildend ist, ist es gewöhnlich erforderlich, entweder von Anfang an in der Lösung ausreichend säureneutralisierendes Mittel, z. 3» Ammoniak oder Natriumhydroxid, vorzusehen, oder ein solches Mittel während des Reaktionsablaufes zuzugeben, um den pH-V/ert der Lösung über etwa 4- zu halten. Vorzugsweise wird als säureneutralisierendes Mittel Ammoniak verwendet, und besonders bevorzugt ist als Lösung eine ammoniakalisehe Amnoniumsulfat- oder -karbonatlösung. Derartige Lösungen werden deshalb vorgezogen, da sich in ihnen Nickel oder me- .-tallisch.es Rohnickel bereitwillig auflösen und sich daraus

309844/1033

auch ebenso bereitwillig wieder ausfällen lassen.

Das zur Durchführung der Reduktionsreaktion verwendete Gas ist vorzugsweise Wasserstoff, da dieses das Ausfällen des Nickels aus den Lösungen weitgehend frei von Verunreinigungen bewirkt. ' -

Die zur Durchführung der Reduktionsreaktion notwendige Seit steht in umgekehrtem Verhältnis zu den Temperaturen und Drücken, bei denen die Reaktion ausgeführt wird. Vorzugsweise verläuft die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 121 - 260°C. Die Reaktion kann auch bei einer Temperatur unter 121⁰C ausgeführt werden, neigt jedoch dabei zu einem für den grossindustriellen Masstab zu langsamen Ablauf. Auch über 260⁰G ist die Reaktion durchführbar_ä jedoch bringt die hierdurch gesteigerte Reduktionsgeschwindigkeit nicht die durch die Notwendigkeit zu Hochtemperatur-Hochdruck-Anlagen bedingten grösseren Kosten herein.

Die Reduktionsreaktion wird unter einem Partialdruck des reduzierenden Gases vorzugsweise zwischen 14-, 1 und 53■>2 at ausgeführt, so dass man einen Gesamtdruck von etwa 21,1 bis 70,3 at erhält. Bei einem Partialdruck des reduzierenden Gases unter etwa 14,1 at verläuft die Reaktion zu längs ar., während die Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Druck über 35 j 2 at wiederum gewöhnlich die Kosten der notwendigen Hochdruckanlagen nicht hereinbringt. Unter dem Be-

309844/1033

-■ β -

griff "Gesamtdruck" ist der Druck zu verstehen, der sich von selbst durch die Temperatur, bei der die Reduktionsreaktion abläuft, einstellt plus dem Teildruck des Überdruckes des angewendeten reduzierenden Gases.

Die Nickelkonzentration in der Lösung wird so eingestellt, dass man eine sehr rasche Ausfällung der Metallanteile aus der Lösung erhält, die jedoch sicher unter derjenigen liegt, bei der die Gefahr einer Kristallisation im Reaktionsbehälter oder in den Rohrleitungen, Ventilen und Pumpen eintritt. Beispielsweise sind Nickelsulfate relativ hochlöslich in ammoniakalischen Lösungen, so dass bevorzugterweise Lösungen mit einem Gehalt von etwa 50 g/l angewendet werden, wobei aber Konzentrationen bis zu 75 g/l des Metalls mit Sicherheit angewendet werden können.

Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise in einem Autoklaven ausgeführt, der Drücken in der Grössenordnung von 70,3 at standhält. Die nickelhaltige Lösung wird in den Autoklaven eingespeist und das Substrat.darin unter dem Lösungsspiegel befestigt, so dass alle Porenwandungen des Substrats durch die Lösung benetzt werden. Während des Ablaufes der Reduktionsreaktion sollte die Lösung vorzugsweise umgerührt werden, um zu gewährleisten, dass bei einer Erschöpfung der mit dem Substrat in Kontakt befindlichen Lösung an Nickel diese stets von neuem durch frische Lösung ersetzt wird. Das Umrühren

/ 309844/1033

stellt auch sicher, dass die Lösung weitgehend alle Substratporen durchdringt.

Kit der nickelhaltigen Lösung kann auch ein Zusatz kombiniert werden, der eine weitgehend gleichmässige ununterbrochene Beschichtung des Polymersubstrats mit Nickel gewährleistet.
Zusätze, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind Anthrachinon, Bonzochinon und Naphthochinon. Im allgemeinen sind
bereits 0,01 bis 0,1 g/l eines derartigen Zusatzes in der Lösung für den erstrebten Zweck voll wirksam. Auch die Zagabe
einer kleinen Menge, z. B. von 0,1 g/l eines kationischen
oberflächenaktiven Mittels dient der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Nickelüberzuges. Ein geeignetes
kationisches oberflächenaktives Mittel ist"eine Mischung aus
Octadecylamin- und Octadecychinidin-Salzen einer mit Äthylenoxid reagierten Octadecylcarbonsäure.

Unter normalen Reduktionsbedingungen liegt das aus der Lösung auf das Polymersubstrat niedergeschlagene Nickel in Form
einer kontinuierlichen Beschichtung oder eines kontinuierlichen Überzuges von weitgehend gleichförmiger Dicke in der Grössenordnung von 10 Mikron oder darunter vor. Die Nickelablagerung verbindet sich innig mit allen Oberflächen des Substrats einschliesslich der die Poren definierenden Oberfläche. Nach der Entnahme aus der Lösung kann das beschichtete Substrat als
solches verwendet werden. Vorzugsweise wird es jedoch auf eine

309844/1033

- 1C-

Temperatur erhitzt, bei der das Polymer substrat durch Verflüchtigung entfernt wird. Gexröhnlich reicht für diesen Zweck eine Temperatur im Bereich von ?88 bis 1038⁰C aus. Die Atmosphäre in dem entsprechenden Ofen soll reduzierend sein,'um' eine Oxydation des Nickels beim Erhitzen zu vermeiden. Bei Bedarf kann nach dem Sintervorgang das Nickelprodukt einem Walz-Verdichtungsvorgang unterzogen werden, um die Porosität herabzusetzen.

Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemässe Verfahren und das dadurch hergestellte Produkt:

Als Ausgangsmaterial wurde ein Polyurethanstück mi't den Abmessungen 10 cm χ 5 cm χ 1,2 cm verwendet. Das Material wurde zuerst durch Einweichen in einer Zinnchloridlösung mit einem Gehalt von 10 g Stannochlorid gelöst in 25 ml' konzentrierter HCl und auf ein Volumen von 10 Litern mit Wasser verdünnt, vorbehandelt. Das Einweichen erfolgte in dieser Lösung etwa 20 Minuten lang bei Baumtemperatur und unter leichtem Rühren. Diese Massnahme dient dazu, jegliche Oberflächenbeschichtung auf dem Material zu entfernen, die das überziehen des Materials mit Nickel behindern würde, und die Adsorption des Palladiumchlorid-ICatalysators auf der Oberfläche des Materials zu beschleunigen. Wenige Tropfen eines Benetzungsmittels (Aerosol C-61) wurden der Zinnchloridlo oung zugegeben, um die Reinigungswirkung der Lösung zu verbessern.

309844/103-3

Das Material wurde dann aus der Lösung entnommen, mit V/asser gewaschen und anschliessend in einer Palladiumchloridlösung eingeweicht. Die Lösung wurde auf einer Temperatur im Bereich von etwa 82 - 93°C gehalten und leicht umgerührt. Das Material wurde 20 Minuten lang eingeweicht.

Das eigentliche nickelbeschichten des so behandelten Polyurethansubstrats wurde dann in einem Autoklaven mit einem !Fassungsvermögen von 11,4- 1 ausgeführt, der mit einem zentral angeordneten Rührwerk versehen war. Das Substrat wurde im Autoklaven befestigt, um seine Verschiebung bis zu einem Kontakt mit den Rührflügeln des Rührwerks zu verhindern. In den Autoklaven wurde dann eine nickelhaltige ammoniakalisehe Lösung eingegeben, die zu 30 g/l Nickel und 150 g/l Ainmoniumsulfat (Mol-Verhältnis Hiekel/Ammoniak 2:1) analysierte. Der Charge wurden etwa 1 Mol Anthrachinon und als Benetzungsmittel Aerosol G-61 zugegeben. Der Autoklav wurde dann geschlossen und nach dem Reinigen von Sauerstoff auf eine Temperatur von 121⁰C unter Wasserstoffatmosphäre (Gesamtdruck 35,2 atü) erhitzt. Die Reaktion wurde nach 30 Minuten beendet und das nickelbeschichtete Substrat entnommen. Die mikroskopische Untersuchung ergab eine gleichförmige Hickelschicht auf allen sichtbaren Oberflächen.

Anschliessend wurde das beschichtete Substrat auf 982⁰C erhitzt, um das Substrat zu verflüchtigen, und dann durch Walzen

309844/1033

verdichtet. Die Filtercharakteristik des fertigen Nickelendproduktes wurde dann mit derjenigen herkömmlicher PiIter verglichen, die zur selben Grössenklassierung bestimmt waren. Die untersuchten Vergleichsfilter umfassten aus Papier bestehende und durch pulvermetallurgische Verfahren hergestellte Filter. Es ergab sich, dass die Durchlassfähigkeit durch das hergestellte Nickelprodukt angenähert 8 bis 10 mal grosser als diejenige der herkömmlichen Filter war.

Der wesentliche Gedanke der Erfindung besteht zusammengefasst darin, einen porösen Nickelkörper, der sich insbesondere als Filter einsetzen lässt, dadurch herzustellen, dass zuerst ein poröses, flüssigkeitsdurchlässiges Polymersubstrat mit einem Katalysator behandelt wird, der in der Lage ist, die Reduktion und den Niederschlag von Nickel auf dem Substrat in die Wege zu leiten. Das so behandelte Substrat wird dann in eine Lösung eingetaucht, die gelöstes Nickel enthält. Die Lösung wird . dabei mit einem reduzierenden G-as bei erhöhtem Druck und er- " höhter Temperatur zur Reaktion gebracht, um Nickel auf die die Poren des Substrats definierenden Oberflächen auszufällen. Die erfindungsgemässe Herstellung poröser Nickelkörper beinhaltet somit das Beschichten des polymeren Substrats mit Nickel in elementarer Form, dem sich bei Bedarf eine Erhitzung zum Zwecke der Verflüchtigung des Substrats anschliessen kann.

309844/1033

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Nickelkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröses flüssigkeitsdurchlässiges Polymersubstrat mit einem die Reduktion und den Niederschlag von Nickel auf dem Substrat einleitenden Katalysator behandelt wird, dass das so behandelte Polymersubstrat anschliessend in eine Lösung getaucht wird, die gelöstes Nickel enthält, wobei die Lösung mit einem reduzierenden Gas bei einer Temperatur über etwa 121⁰C aber unter dem Schmelzpunkt des Polymersubstrats und bei einem Partialdruck des reduzierenden Gases über etwa 14,1 at zur Reaktion gebracht wird, und dass die Reduktionsreaktion bis zur Bildung einer Nickelschicht auf den die Poren definierenden Flächen des Polymersubstrate ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nickelbeschichtete Polymersubstrat unter reduzierender Atmosphäre auf eine zur Verflüchtigung des Polymersubstrats ausreichende Temperatur erhitzt wird.

O. Verfahren nach Anspruch -1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösung, in der das mit Katalysator behandelte -Olymorsubstrat zur Reaktion gebracht wird, eine wässrige

309844/1033

nickelhaltige ammoniakalische Ammoniumkarbonat- oder -sulfatlösung verwendet und die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von unter etwa 93 - 260⁰C durchgeführt wird. ·

4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymersubstrat ein Polyurethan verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Palladiumchlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass vor der Behandlung mit dem Katalysator das Polymersubstrat in eine Lösung getaucht wird, die gelöstes Zinnchlorid enthält, und anschliess^end- davon gereinigt wird. · . " "

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, in der das Polymersubstrat behandelt wird, zusätzlich zu Nickel mindestens 0,01 g/l eines Stoffes aus der Gruppe Anthraehinon,. substituiertes Anthrachinon, Benzochinon und· iiaphthoQhinon enthält...

3 0 9844/ 10,33

- -15 -

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierendes Gas Wasserstoff verwendet wird.

3098A4/1033